CN101920199B - 改性硅胶为载体费托合成钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性硅胶为载体费托合成钴基催化剂，以硅胶为载体，以钴为活性组分，催化剂中同时包括两种助剂，第一助剂为硼，第二助剂选自Re、Zr、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。催化剂的制备方法为以硅胶为载体，首先使用含硼的碱性溶液对硅胶载体改性，然后采用浸渍法负载第二助剂和活性组分Co。与现有技术相比，本发明钴基费托合成催化剂具有高费托反应活性，产物碳数分布在C1-C30之间，C13-C30之间馏分选择性高的优点。

Description

改性硅胶为载体费托合成钴基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种以硅胶为载体的费托合成钴基催化剂及其制备方法，尤其涉及一种改性硅胶为载体的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪，发达和发展中国家依然共同面临着寻求新的可替代能源的挑战。特别是近年来，为了满足全球经济可持续发展和能源安全的需要，诸多大型能源公司在可替代能源发展方面投下巨资。其中Fischer-Tropsch合成技术(费托合成)是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。已知的费托合成催化剂活性组分中钴具有较好的活性，而且由于其具有高级烃产率高、失活速率低、水气变换活性低等优点，Sasol、Shell、ExxxionMobil、Syntroleum等公司均在致力于专属费托合成钴基催化剂的开发。
现有的费托合成钴基催化剂一般链增长系数比较高，生成烃类产物碳数分布较为宽泛，往往需要针对其生成的不同馏分烃类增加相应的后继处理如加氢裂化等工艺得到更为集中的产物，这样带来的后果是工艺流程复杂，投资成本高。许多研究者致力于研究费托产物碳数偏离ASF分布，烃类产物馏分更加集中的费托合成钴基催化剂。
CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1％，C1的选择性为8.5％，C5 +选择性为80.7％，烃类产物集中于C5-C20之间。
杨文书等以中孔硅分子筛(HMS)为载体制备了费托合成钴基催化剂(化学学报，2003，61：681～687)，考察了不同助剂对生成的烃类分布的影响。结果显示以HMS为载体的钴基催化剂费托合成产物中烃类分布集中于C5-C25之间。
现有的生产集中费托合成烃类产物分布的手段一般就是利用载体孔径大小的空间限制来获得的，这样往往会带来催化剂稳定性差，副反应增多及催化剂成本的提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性高、稳定性强、产物分布集中的钴基费托合成催化剂及其制备方法。
本发明费托合成钴基催化剂以改性硅胶为载体，以钴为活性组分，同时包括两种助剂，第一助剂为硼，第二助剂选自Re、Zr、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。钴以元素重量计占硅胶载体的5％-35％，优选为10％-30％，硼以元素重量计占硅胶载体的0.1％～5％，优选0.4％～2％，第二助剂以元素重量计占硅胶载体的0.5％-10％，优选1％-3％。其中第一助剂硼采用含硼的碱性溶液对硅胶载体浸渍改性方式引入。
上述的催化剂可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。
本发明钴基费托合成催化剂中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，也可以按现有方法制备，一般要求硅胶中钠含量低于500μg/g。
本发明钴基费托合成催化剂中，催化剂制备过程为：以硅胶为载体，首先使用含硼的碱性溶液对硅胶载体改性，然后采用浸渍法负载第二助剂和活性组分Co。
本发明催化剂制备方法中，硅胶载体的表面改性方法为采用含硼的碱性溶液浸渍处理。含硼的碱性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物可以是选自硼酸、硼砂或三氧化二硼等中的一种或几种，优选为硼酸。碱性溶液中含以三氧化二硼计的质量浓度为0.5％-10％，优选为0.8％-4％。含硼的碱性溶液采用氨或有机碱调节pH值至7.5～12.5，优选为8～10。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。浸渍后老化处理温度为10-90℃，优选为20-40℃，老化处理时间为2-40小时，优选4-10小时。干燥温度为60-200℃，优选为80-150℃。干燥时间为1-36小时，优选为8-24小时。焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时，优选在300-500℃下焙烧4-10小时。
本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，第二助剂可以是Re、Zr、Hf、Ce、Th、Ru、Pt、Pd等中的一种或几种，优选为Zr。第二助剂和活性组分Co的负载方法可以为共浸渍，也可以为分步浸渍。分步浸渍时优选先浸渍第二助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。第二助剂和活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含第二助剂元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体，然后采用含活性金属组分Co盐的溶液一次浸渍或分多次浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-15小时。
与现有技术相比，本发明钴基费托合成催化剂具有高费托反应活性，产物碳数分布在C1-C30之间，C13-C30之间馏分选择性高的优点。本发明费托合成催化剂的制备方法简单，在引入助剂硼的同时，有效地进行了载体表面改性处理，大大提高了催化剂的使用性能，特别是目的产物选择性明显提高。
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。本发明费托合成催化剂及制备方法中，关键在于采用含硼碱性溶液对硅胶载体进行改性处理，同时在催化剂中引入了助剂硼，进而提高了催化剂的使用性能。催化剂中活性金属钴和第二助剂的引入方法和引入量可以按本领域普通知识确定。
实施例1  含硼碱性溶液配制。
含硼碱性溶液A
制备浓度为39.77gB2O3/l硼酸的溶液。在30℃恒温条件下，取去离子水400g，加入浓度为2.94mol/l的氨水溶液30ml，然后加入35.13g硼酸，在500ml容量瓶中加去离子水定容至500ml，最终溶液的pH值为8.7，其组成为B2O3 39.77g/l(按B2O3计的质量百分含量为4％)，NH3 3g/l。该溶液室温放置于密闭体系中24h无明显变化。
含硼碱性溶液B
含硼碱性溶液A中添加30ml浓度为2.94mol/l的氨水溶液的同时加入乙醇胺，最终溶液乙醇胺含量为1.5g/l，pH值为9.5。
含硼碱性溶液C
以三氧化二硼为原料配制制碱性溶液，按含硼碱性溶液A配制方法，调节氨的用量，最终溶液的pH值为8.0。
实施例2
将市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m2/g，40～60目)置于1mol/l的硝酸铵溶液中，搅拌24h，然后室温下使用去离子水充分洗涤，至硅胶中钠含量低于500μg/g。将上述硅胶80℃干燥8小时，350℃中焙烧4小时。称取上述焙烧处理硅胶100g，滴加去离子水至初润，消耗水的体积为160ml。以下实施例均使用上述方法处理后的硅胶。
实施例3
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液A 32ml，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，在20℃浸渍处理10小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的2％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。
实施例4
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液A 19.2ml，使用去离子水定容至32ml(pH值为8.6)，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，在40℃浸渍处理4小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的1.2％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。
实施例5
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液B 6.4ml，使用去离子水定容至32ml(pH值为8.4)，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，20℃浸渍处理4小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的0.4％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比1％计，称取六水硝酸锆0.98g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3。
实施例6
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液A 19.2ml，使用去离子水定容至32ml(pH值为8.6)，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，在50℃浸渍处理5小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的1.2％。按最终催化剂中铈元素占硅胶载体重量比1％计，称取六水硝酸亚铈0.62g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4。
实施例7
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液A 32ml，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，在25℃浸渍处理4小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的2％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比30％计，称取六水硝酸钴29.62g溶解于64ml去离子水中，分两次加入至上述浸渍锆后的样品中，每次浸渍后均老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。
实施例8
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液B 32ml，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，在40℃浸渍处理4小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的2％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。
实施例9
取实施例1中所配置的含硼碱性溶液C 32ml，室温下加入到20g实施例2中所述的硅胶中，搅拌至均匀，30℃浸渍处理10小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时，最终催化剂中硼元素以重量计占硅胶载体的2％。按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述改性后的载体硅胶，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比30％计，称取六水硝酸钴29.62g溶解于64ml去离子水中，分两次加入至上述浸渍锆后的样品中，每次浸渍后均老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-9。
比较例1
取20g实施例2中所述的硅胶，按最终催化剂中锆元素占硅胶载体重量比3％计，称取六水硝酸锆2.94g溶解于32ml去离子水中，加入至上述载体硅胶，搅拌至均匀，老化4小时，80℃干燥8小时，350℃焙烧4小时。按最终催化剂中钴元素占硅胶载体重量比15％计，称取六水硝酸钴14.81g溶解于32ml去离子水中，加入至上述浸渍锆后的样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为B-1。
比较例2
按实施例1的催化剂制备方法，其中含硼碱性溶液用NH3质量浓度为3g/l的溶液替换，其它条件同实施例3，得到催化剂记为B-2。
实施例10
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1∶1混合。以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。还原结束后，降温至160℃后切换合成气，同时升温，升压至反应条件。反应产物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220℃，1000h-1，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。性能评价结果见表1。
表1催化剂的反应性能
催化剂 CO转化率(％) CH4选择性(wt％)   C2-C4选择性(wt％)   C5-C12选择性(wt％)   C13-C19选择性(wt％)  C19-C30选择性(wt％)
  C-1   85.41   8.54   7.23   13.85   20.11   46.54
  C-2   84.34   8.96   8.01   14.57   19.31   43.32
  C-3   82.98   9.75   8.99   10.82   18.26   38.23
  C-4   80.24   9.15   6.31   11.51   29.95   30.52
  C-5   92.61   8.47   6.58   14.34   19.24   48.27
  C-6   82.42   8.51   7.39   13.91   18.88   43.22
  C-7   89.13   9.62   9.01   14.38   19.93   41.34
  B-1   67.23   12.18   10.35   12.53   18.74   20.55
  B-2   84.31   9.97   8.52   13.63   15.86   21.77

Claims (4)

1.一种改性硅胶为载体费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于催化剂制备过程为：以改性硅胶为载体，首先使用含硼的碱性溶液对硅胶载体改性，然后采用浸渍法负载第二助剂和活性组分Co，第二助剂选自Re、Zr、Hf、Ce、La、Th、Ru、Pt和Pd中的一种或几种；其中含硼的碱性溶液中三氧化二硼计的质量浓度为0.5％-10％，含硼的碱性溶液采用氨或有机碱调节pH值至7.5～12.5；含硼的碱性溶液对硅胶载体改性时采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，选择性地继续进行焙烧处理，浸渍后老化处理温度为10-90℃，老化处理时间为2-40小时，干燥温度为60-200℃，干燥时间为1-36h，焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时。
2.按照权利要求1所述的方法，共特征在于：含硼的碱性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物选自硼酸、硼砂或三氧化二硼中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含硼的碱性溶液中三氧化二硼计的质量浓度为0.8％-4％，含硼的碱性溶液采用氨或有机碱调节pH值至8～10。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法负载第二助剂和活性组分Co采用共浸渍，或者采用分步浸渍；分步浸渍时先浸渍第二助剂，然后浸渍活性组分Co的分步浸渍法。
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