CN110314696B - 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法。所述复合催化剂含有锆基氧化物和改性酸性分子筛；所述锆基氧化物的质量含量为10wt.％～90wt.％，所述改性酸性分子筛的质量含量为10wt.％～90wt.％；其制备方法简单。所述复合催化剂用于制备乙烯打破费托(F‑T)合成中的烃类ASF分布规律，其中乙烯选择性达到86％。

Description

一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
技术领域
本申请涉及一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法，属于合成气制低碳烯烃领域。
背景技术
乙烯是全球生产和消费量最大的基础化工产品，随着中国经济发展，国内乙烯需求将继续增加，但现有产能远远不能满足需求。目前乙烯主要经过石脑油裂解而获得，而中国的资源禀赋是“富煤、贫油、少气”，这严重制约了下游产业的发展并对国家能源安全构成严重威胁。因此，开发基于煤等非石油资源制取乙烯的方法具有一定现实意义。
目前，合成气制取乙烯的成熟方法是间接法。合成气先转化为甲醇，甲醇经过MTO过程生成混合低碳烯烃(C2-C4烯烃)。该路径在中国已经步入工业化，并且取得了巨大成功。与合成气经甲醇制取烯烃间接途径相比，合成气一步直接制取乙烯具有工艺简单、设备少的优势。合成气可以经过经典的Fischer-Tropsch过程直接制取烯烃，该过程中的催化剂为负载型金属催化剂。通常该过程C2-C4烃类最高选择性不超过58％，汽油馏分C5-C11最高选择性为45％，同时大量甲烷和高碳烷烃生成。因此如何高选择性地生成低碳烯烃一直是该领域难以克服的核心问题。经过国内外的研究人员多年持续不断的探索、改进，该领域已经取得了巨大进展，但低碳烯烃最高选择性依然不超过61％(H.M.Torres Galvis et al.,Science 2012,335,835–838)。
由于合成气经甲醇制备低碳烯烃取得巨大成功，近期研究人员尝试将甲醇合成和甲醇制烯烃这两反应进行耦合，并且取得了成功。虽然甲醇反应与甲醇制烯烃反应进行耦合可以显著提高低碳烯烃选择性，但现有技术中获得的乙烯在烃类物种的选择性依然较低，其乙烯选择性不会超过25％。因此将合成气直接定向转化为乙烯挑战极大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种复合催化剂，该复合催化剂应用于合成气一步高选择性制取乙烯，打破Fischer-Tropsch(F-T)合成中的烃类Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，其中乙烯选择性达到86％。
所述复合催化剂，其特征在于，含有锆基氧化物和改性酸性分子筛；其组分按质量百分比包括：锆基氧化物的质量含量为10wt.％～90wt.％，改性酸性分子筛的质量含量为10wt.％～90wt.％；
其中，所述改性酸性分子筛为经过预吸附碱处理的酸性分子筛。
可选地，所述锆基氧化物的质量含量上限选自11wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或90wt.％；下限选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或89wt.％。
可选地，所述改性酸性分子筛的质量含量上限选自11wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或90wt.％；下限选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或89wt.％。
优选地，所述预吸附碱处理的步骤至少包括：将所述酸性分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附碱处理。
优选地，预吸附碱处理的温度上限选自160℃、200℃、250℃、300℃或350℃；下限选自150℃、200℃、250℃、300℃或340℃。
可选地，预吸附碱处理的时间上限选自0.6h、1h、2h、3h或4h；下限选自0.5h、1h、2h、3h或3.9h。
优选地，所述预吸附碱处理的温度为150～350℃，预吸附碱处理的时间为0.5～4h。
可选地，所述含有有机碱的气体的质量空速上限选自400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2000mL·g-1·h-1、3000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、5000mL·g-1·h-1或6000mL·g-1·h-1；下限选自300mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2000mL·g-1·h-1、3000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、4900mL·g-1·h-1或5000mL·g-1·h-1。
作为一种实施方式，所述含有有机碱的气体包括载气和有机碱。
优选地，所述有机碱选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N--丙基咪唑、N-异丙基咪唑中的至少一种。
优选地，所述载气选自氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的至少一种。
可选地，所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数上限选自0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.9％。
进一步优选地，所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数为0.1％～10％。
优选地，所述预吸附碱处理的步骤至少包括：将所述酸性分子筛在非活性气体氛中进行活化，然后将温度调至预吸附碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附碱处理，吸附饱和后，吹扫，降至室温，得到改性酸性分子筛。
可选地，所述活化的温度上限选自320℃、350℃、400℃、450℃或480℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃或500℃。
可选地，所述活化的时间上限选自3.2h、3.5h、4h、4.5h或5h；下限选自3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h。
优选地，所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～5h。
作为一种具体的实施方式，所述酸性分子筛进行预吸附碱处理的步骤至少包括：所述酸性分子筛需要经过在一定空速、温度下，载气携带有机碱进行预吸附有机碱处理一定时间；其中，所述有机碱在混合气中体积分数为0.1％～10％，载气可选为氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的任意一种或者任意几种的混合物，预处理气体质量空速范围为300～5000mL·g-1·h-1；所述有机碱为三甲胺、二乙胺、三乙胺、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N--丙基咪唑、N-异丙基咪唑中的任意一种或者几种的混合物；所述有机碱预处理温度范围为150～350℃，预处理时间为0.5～4h。
优选地，所述酸性分子筛选自具有MOR拓扑结构的分子筛、具有FER拓扑结构的分子筛、含有MOR拓扑结构和FER拓扑结构的共晶分子筛、含有MOR拓扑结构和FER拓扑结构的混晶分子筛中的至少一种。
优选地，所述具有MOR拓扑结构的分子筛为骨架原子Si/Al比为4～60的H-MOR分子筛。
优选地，所述具有FER拓扑结构的分子筛为骨架原子Si/Al比为5～50的H-ZSM-35分子筛。
优选地，所述酸性分子筛为H-MOR、H-ZSM-35、氢型MOR与ZSM-35的共晶分子筛、氢型MOR与ZSM-35的混晶分子筛中的至少一种。
优选地，所述锆基氧化物选自具有式(I)所述化学式的化合物中的至少一种：
XaMb(ZrO2)1-a-b 式(I)
其中，式(I)中X为Si、Al、Ti、Ce、La中至少一种元素的氧化物；M为Cu、Ag、Zn、Mn、Y、Nb、Ga、In、Cr中至少一种元素的氧化物；
其中，a为0.02～0.9，b为0.0～0.8。
所述a、b为相应氧化物在全组分中的摩尔占比。
优选地，所述锆基氧化物为锆基金属氧化物中的至少一种。
可选地，所述a的上限选自0.1、0.4、0.5、0.6、0.8或0.9；下限选自0.02、0.1、0.4、0.5、0.6、或0.8。优选地，a为0.1～0.9之间的某一值。
可选地，所述b的上限选自0.02、0.05、0.1、0.4、0.5或0.8；下限选自0、0.02、0.05、0.1、0.4或0.5。优选地，b为0.1～0.8之间的某一值。
本申请的另一方面，提供了所述的复合催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)获得锆基氧化物；
(2)获得改性酸性分子筛；
(3)将含有步骤(1)中的锆基氧化物和步骤(2)中改性酸性分子筛的各组分采用超声辅助化学复合法和/或物理复合法进行复合，得到所述复合催化剂。
优选地，步骤(1)中所述锆基氧化物的获得方法包括：通过共沉淀法、浸渍法、机械混合法中的至少一种进行制备。
作为一种实施方式，所述共沉淀法至少包括以下步骤：将含有X元素、M'元素和Zr元素的溶液与含有沉淀剂的溶液在搅拌的条件下以并流的方式混合，控制体系pH值为7～9，沉淀结束后经老化，固液分离，洗涤、干燥和焙烧固相，得到所述锆基氧化物。
作为一种实施方式，所述浸渍法至少包括以下步骤：将氧化锆粉末浸渍于含有X元素和M'元素的盐溶液中或者将氧化锆粉末和X的氧化物浸渍于含有M'元素的盐溶液中或者将氧化锆粉末和M'的氧化物浸渍于含有X元素的盐溶液中；浸渍后经去除溶剂、干燥、焙烧，得到所述锆基氧化物。
M'选自Cu、Ag、Zn、Mn、Y、Nb、Ga、In、Cr中至少一种。
优选地，所述共沉淀法中搅拌的老化的时间为2～4h；焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h。
所述共沉淀法中的搅拌为剧烈搅拌。优选地，所述共沉淀法中搅拌的速度为250～5000rpm/min。
优选地，所述浸渍法中浸渍的时间为1～6h；干燥的条件为60～200℃干燥1～10h；焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h。
优选地，所述溶液中的X元素、M'元素和Zr元素独立地来自X元素、M元素和Zr元素的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐中的至少一种。
优选地，所述沉淀剂为碱液。进一步优选地，所述碱液选自氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、NaOH、KOH中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述共沉淀法包括以下步骤：将含有X元素的化合物中的至少一种、含有M'元素的化合物中的至少一种与Zr盐配成水溶液，记为溶液A；将氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、NaOH或者KOH一种或者任意几种配成水溶液B；在激烈搅拌条件下，将溶液A与溶液B以并流的方式混合，调节溶液A和溶液B的流量大小，控制混合液体pH范围为7～9；沉淀结束后，老化2～4h，过滤，洗涤，干燥；之后在400～600℃的温度范围焙烧1～6h。
作为一种具体的实施方式，所述浸渍法包括以下步骤：将含有X元素的化合物中的至少一种和含有M'元素的化合物中的至少一种，加去离子水或醇溶液中，配成溶液C，将氧化锆粉末浸入到溶液C中，浸渍1～6h之后，缓慢蒸干溶剂，初步干燥之后再于烘箱中于60～200℃范围内干燥1～10h；干燥后的粉末在400～600℃的温度范围焙烧1～6h。
优选地，步骤(3)中所述超声辅助化学复合法至少包括：将含有锆基氧化物和改性酸性分子筛的溶液超声后，经固液分离，干燥和焙烧固相，得到所述复合催化剂；
所述物理复合法至少包括：将含有锆基氧化物和改性酸性分子筛的混合物通过机械混合、球磨、振荡中的至少一种方式复合，得到所述复合催化剂。
优选地，所述超声辅助化学复合法中超声的时间为10min～3h；干燥的温度为60～150℃；焙烧的温度为300～650℃。
作为一种具体的实施方式，所述超声辅助化学复合法，是将锆基氧化物和改性酸性分子筛粉体分散于水或者醇溶液中，超声10min～3h，两者充分混合均匀后；再经过滤、干燥、焙烧得到复合催化剂；干燥温度范围为60～150℃，焙烧温度范围为300～650℃。
作为一种具体的实施方式，所述物理复合法，是指通过机械混合、球磨、振荡混合等混合方式将锆基氧化物与改性酸性分子筛催化剂进行复合。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)制备锆基金属氧化物；
(2)将分子筛进行铵交换，制备成氢型分子筛，对氢型分子筛进行预吸附碱处理；
(3)将步骤(1)和(2)中的产物采用超声辅助化学复合法或者物理复合法进行复合，制备成合成气一步制乙烯催化剂。
所述复合催化剂和/或根据所述方法制备得到的复合催化剂用于合成气一步法制备乙烯。
本申请中的再一方面，提供了一种乙烯的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，反应得到乙烯；
其中，所述复合催化剂选自所述的复合催化剂和/或根据所述的方法制备得到的复合催化剂中的至少一种；
其中，所述合成气包括CO、H2、CO2，摩尔比满足：
CO：H2：CO2＝1：0.2～4：0～1。
可选地，所述反应的温度上限选自280℃、300℃、320℃、350℃或380℃；下限选自250℃、280℃、300℃、320℃或350℃。
可选地，所述反应压力上限选自2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、5.0MPa、6.0MPa或8.0MPa；下限选自1.0MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、5.0MPa或6.0MPa。
可选地，所述原料气的质量空速上限选自400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、8000mL·g-1·h-1或10000mL·g-1·h-1；下限选自300mL·g-1·h-1、400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1或8000mL·g-1·h-1。
优选地，所述反应的温度为250～380℃，压力为1.0～8.0MPa，气体质量空速为300～10000mL·g-1·h-1。
所述乙烯的制备方法为合成气一步高选择性制取乙烯，乙烯选择性达到86％。
优选地，所述原料气中还包括非活性气体。
优选地，所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气、甲烷中的至少一种。
优选地，所述非活性气体在混合气体中的体积含量≤10％。
可选地，所述非活性气体在混合气体中的体积含量上限选自1％、3％、5％、8％或10％；下限选自0％、1％、3％、5％或8％。
优选地，所述非活性气体在混合气体中的体积含量为0％～10％。
可选地，所述CO和H2的摩尔比上限选自1/0.3、1/0.5、1/1、1/3或1/4；下限选自1/0.2、1/0.3、1/0.5、1/1或1/3。
优选地，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂用于合成气一步制乙烯的方法，至少包括以下步骤：将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，在一定反应条件下，一步合成乙烯；所述合成气为CO、H2和CO2和其他气体，其中，CO、H2和CO2的摩尔比为：CO/H2/CO2＝1/X’/Y’(其中X’＝0.2～4；Y’＝0～1)；反应温度优选为250～380℃；其他气体选自惰性气氮气、氩气、氦气、甲烷中的一种或者多种，其在原料气中的体积含量低于10％；反应压力优选为1.0～8.0MPa，气体速优选为300～10000mL·g-1·h-1。
本申请中的合成气一步法制取乙烯得到乙烯的选择性大于40％。
本申请中，“H-MOR分子筛”是指氢型丝光沸石分子筛，可通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应制备。
本申请中，“H-ZSM-35分子筛”是指氢型ZSM-35分子筛，可通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应制备。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意中间范围。
本申请中，如无特别说明，所有涉及数值范围的条件均包含端点值。
本申请能产生的有益效果包括：
1、本申请中将甲醇合成催化剂与羰基化催化剂进行复合，该复合催化剂具有乙烯选择性高(可达到86％)、甲烷和高碳烃生成少等突出特点。
2、本申请中的催化剂制备过程简单，容易获得。
3、本申请中提供的合成气一步制备乙烯过程具有反应条件温和，工艺简单等优点，具有大规模工业化的潜力。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请中的原料均为通过商业购买，未经处理直接使用。
实施例中，样品的元素分析XRF采用Magix(PHILIPS)型X荧光分析仪，通过IQ+无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响。
实施例中转化率、选择性计算如下：
CO的转化率的计算方法为：X(CO)＝1-F(CO)outlet/F(CO)inlet,其中F(CO)outlet是反应器出口CO流量，F(CO)inlet是反应器入口CO流量。
烃类选择性的计算方法为：S(CnHm)＝n*CnHm/Σ(n*CnHm)，CnHm是烃类物种的在反应器出口的浓度，n是烃类物种中C原子数，m是H原子数。
实施例1
称取21.46g Zr(NO3)4·5H2O，11.90g Zn(NO3)2·6H2O和4.34g Ce(NO3)3·6H2O于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌得到盐溶液A。称取23.55g碳酸铵于烧杯中，加入150mL去离子水，充分搅拌，得到沉淀剂碱溶液B。在激烈搅拌条件下，将盐溶液A和沉淀剂碱溶液B以并流的方式混合，调节溶液A和B的相对流速确保沉淀混合液pH保持在7～8之间。共沉淀结束后，老化2h。之后在100℃烘箱中，干燥6h，在于500℃的马弗炉中焙烧4h，得到锆基金属氧化物。经XRF元素分析，锆基氧化物组成为(ZnO)0.4(CeO2)0.1(ZrO2)0.5。
将H-MOR(Si/Al＝10)酸性分子筛装填于反应器中，在氮气气氛中升温到450℃活化4h，然后降温至250℃。用氮气携带吡啶(混合气中吡啶的体积分数为1％，混合气的质量空速为6000mL·g-1·h-1)的方式对H-MOR进行预吸附吡啶处理。吸附吡啶2h后，再用氮气吹扫4h，之后降至室温。取出处理过的H-MOR分子筛，得到经过预吸附碱处理的酸性分子筛。
利用球磨机将上述得到的锆基金属氧化物粉末(3.0g)与预吸附吡啶后的H-MOR分子筛(1.5g)充分研磨，混合。将混合后的粉体压片、破碎、筛分，得到20～40目的颗粒催化剂，该催化剂记为1#。1#复合催化剂中锆基金属氧化物含量为66.7wt.％，分子筛质量含量为33.3wt.％。
取3g 1#催化剂装填于反应器中，在如下条件下进行合成气制备乙烯反应：反应温度300℃，反应压力5.0MPa，CO/H2为3/1，原料气质量空速(GHSV)为2300mL·g-1·h-1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表1。
表1 实施例1催化剂反应结果
催化剂编号 CO转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烷选择性(％) 甲烷选择性(％)
1# 15.2 81 3.0 1.2
实施例2
采用与实施例1中相同的制备方法和制备条件获得锆基氧化物。改性H-MOR分子筛的具体制备条件如下表2所示，其余操作与实施例1相同。CO加氢催化剂与改性H-MOR分子筛制备复合催化剂的方法和条件与实施例1相同。
表2
Figure BDA0001611696460000101
催化剂4#：与实施例1的区别在于，改性H-MOR分子筛制备过程中载气为CO2。
催化剂5#：与实施例1的区别在于，改性H-MOR分子筛制备过程中载气为氢气。
其中，催化剂2#～5#采用实施例1所述的方法和条件进行甲醇羰化加氢制取乙烯反应，得到的乙烯选择性高、甲烷和高碳烃生成少。
实施例3
采用浸渍法制备锆基金属氧化物，具体步骤如下：称取11.90g Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌得到盐溶液C，将6.16g氧化锆粉末和0.79g氧化钛浸入到溶液C中，浸渍5h后，缓慢蒸干溶剂，初步干燥之后在烘箱中于100℃范围内干燥10h。干燥后的固体粉末在550℃的温度范围焙烧4h。得到锆基金属氧化物，其组成为(ZnO)0.4(TiO2)0.1(ZrO2)0.5。
除锆基氧化物制备方法与实施例1不同之外，其余步骤都与实施例1保持一致，最后得到的催化剂记为6#。在实施例1相同的反应条件下，对6#催化剂进行评价，反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表3。
表3 实施例3催化剂反应评价结果
催化剂编号 CO转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烷选择性(％) 甲烷选择性(％)
6# 12.5 80.0 3.0 2.4
实施例4
采用共沉淀法或浸渍法制备不同金属组成和不同含量的锆基金属氧化物，其中锆基氧化物的组成与实施例1和实施例3不同，共沉淀法的其余操作及条件同实施例1，浸渍法的其余操作及条件同实施例3。将获得的催化剂分别记为7#～17#，各催化剂具体组成见表4。在实施例1相同的反应条件下，对7#～17#号催化剂进行评价，反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表4。
表4 实施例4催化剂反应结果
Figure BDA0001611696460000111
锆基氧化物样品的组成由XRF测得。
实施例5
考察分子筛拓扑结构、分子筛Si/Al、预吸附碱的种类和锆基金属氧化物与酸性分子筛在复合催化剂中质量含量对合成气制乙烯反应的影响。锆基金属氧化物的组成和制备方式与实施例1相同，复合催化剂的制备和评价条件与实施例1保持一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表5。
表5 实施例5催化剂评价结果
Figure BDA0001611696460000121
其中，所述FER型拓扑结构分子筛为H-ZSM-35分子筛。
实施例6
本实施例中锆基氧化物的组成与制备方法与实施例相同。
将MOR(Si/Al＝10)分子筛装填于反应器中，在氮气气氛中升温到450℃活化4h，然后降温至250℃。用氮气携带吡啶(混合气中吡啶的体积分数为1％，混合气的质量空速为6000mL·g-1·h-1)的方式对H-MOR进行预吸附吡啶处理。吸附吡啶2h后，再用氮气吹扫4h，之后降至室温。取出处理过的H-MOR分子筛，得到经过预吸附碱处理的分子筛。
复合催化剂的制备过程中将实施例1中的改性H-MOR分子筛替换为上述经过预吸附碱处理的分子筛，其余与实施例1相同，得到复合催化剂28#。
取3g 28#催化剂装填于反应器中，在如下条件下进行合成气制备乙烯反应：反应温度300℃，反应压力5.0MPa，CO/H2为3/1，原料气质量空速(GHSV)为2300mL·g-1·h-1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表6。
表6 实施例6催化剂反应结果
催化剂编号 CO转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烷选择性(％) 甲烷选择性(％)
28# 13.2 70.1 2.8 1.5
实施例7
考察复合催化剂中锆基金属氧化物与酸性分子筛氧化物含量对合成气制乙烯反应的影响。除了改变锆基金属氧化物和分子筛的相对含量，其他条件包括锆基金属氧化物组成、制备过程和复合成催化剂的评价条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果如表7所示。
表7 实施例7不同催化剂反应评价结果
Figure BDA0001611696460000131
实施例8
考察1#复合催化剂在250℃、280℃、320℃、380℃反应温度下的催化性能，除了反应温度外，其他评价条件与实施例1一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表8。
表8 1#催化剂在不同温度下评价结果
Figure BDA0001611696460000132
实施例9
考察原料摩尔组成对合成气制乙烯反应的影响，除了改变气体的摩尔比之外，其他评价条件与实施例1一致。原料气摩尔比为CO/H2/CO2＝1/X'/Y'，X'与Y'值及其相应条件下的评价结果列于表9中。
表9 不同原料气条件合成气制乙烯反应结果
Figure BDA0001611696460000141
实施例10
在1.0、2.5、3.0、6.0和8.0MPa的不同反应总压条件下，考察反应压力对合成气制乙烯反应的影响，催化剂为1#催化剂，除反应压力外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表10中。
表10 不同反应压力下合成气制乙烯反应的结果
Figure BDA0001611696460000142
实施例11
分别在300、4000、8000和10000mL/gcat·h不同反应气体空速下，考察气体空速对合成气制乙烯反应的影响，催化剂为1#，除气体空速外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表11中。
表11 不同反应空速下合成气制乙烯反应结果
Figure BDA0001611696460000151
实施例12
催化剂为1#样品，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其他条件同实施例1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表12。
表12 1#复合催化剂不同反应器中的反应结果
反应器类型 CO转化率(％) 乙烯选择性(％) 乙烷选择性(％) 甲烷选择性(％)
流化床 14.3 80.2 4.4 2.3
移动床 16.3 81.2 3.5 3.4
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (16)

1.一种复合催化剂，其特征在于，含有锆基氧化物和改性酸性分子筛；
所述锆基氧化物的质量含量为10wt.%~90wt.%，所述改性酸性分子筛的质量含量为10wt.%~90wt.%；
其中，所述改性酸性分子筛为经过预吸附碱处理的酸性分子筛；
所述锆基氧化物选自具有式（I）所述化学式的化合物中的至少一种：
XaMb（ZrO2）1-a-b 式（I）
其中，式（I）中X为Si、Al、Ti、Ce、La中至少一种元素的氧化物；M为Cu、Ag、Zn、Mn、Y、Nb、Ga、In、Cr中至少一种元素的氧化物；
其中，a为0.02~0.9，b为0.0~0.8；
所述预吸附碱处理的步骤至少包括：将所述酸性分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附碱处理；
所述预吸附碱处理的温度为150~350℃，预吸附碱处理的时间为 0.5~4h，所述含有有机碱的气体的质量空速为300 ~6000 mL•g-1•h-1；
所述含有有机碱的气体包括载气和有机碱；
所述载气选自氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的至少一种；
所述有机碱选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N--丙基咪唑、N-异丙基咪唑中的至少一种；
所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数为0.1%~10%。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述预吸附碱处理的步骤至少包括：将所述酸性分子筛在非活性气体氛中进行活化；然后将温度调至预吸附碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附碱处理；吸附饱和后，吹扫，降至室温，得到改性酸性分子筛。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述活化的温度为300~500℃，活化的时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛选自具有MOR拓扑结构的分子筛、具有FER拓扑结构的分子筛、含有MOR拓扑结构和FER拓扑结构的共晶分子筛、含有MOR拓扑结构和FER拓扑结构的混晶分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述具有MOR拓扑结构的分子筛为骨架原子Si/Al比为4~60的H-MOR分子筛；
所述具有FER拓扑结构的分子筛为骨架原子Si/Al比为5~50的H-ZSM-35分子筛。
6.权利要求1至5任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）获得锆基氧化物；
（2）获得改性酸性分子筛；
（3）将含有步骤（1）中的锆基氧化物和步骤（2）中改性酸性分子筛的各组分采用超声辅助化学复合法和/或物理复合法进行复合，得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锆基氧化物的获得方法包括：通过共沉淀法、浸渍法、机械混合法中的至少一种进行制备。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法至少包括以下步骤：将含有X元素、M元素和Zr元素的溶液与含有沉淀剂的溶液在搅拌的条件下以并流的方式混合，控制体系pH值为7~9，沉淀结束后经老化，固液分离，洗涤、干燥和焙烧固相，得到所述锆基氧化物；
所述浸渍法至少包括以下步骤：将氧化锆粉末浸渍于含有X元素和M元素的盐溶液中或者将氧化锆粉末和X的氧化物浸渍于含有M元素的盐溶液中或者将氧化锆粉末和M的氧化物浸渍于含有X元素的盐溶液中；浸渍后经去除溶剂、干燥、焙烧，得到所述锆基氧化物;
其中，M选自Cu、Ag、Zn、Mn、Y、Nb、Ga、In、Cr中至少一种。
9.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法中老化的时间为2~4h，焙烧的条件为400~600℃焙烧1~6h；
所述浸渍法中浸渍的时间为1~6h，干燥的条件为60~200℃干燥1~10h，焙烧的条件为400~600℃焙烧1~6h。
10.根据权利要求8所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液中的X元素、M元素和Zr元素独立地来自X元素、M元素和Zr元素的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声辅助化学复合法至少包括：将含有锆基氧化物和改性酸性分子筛的溶液超声后，经固液分离，干燥和焙烧固相，得到所述复合催化剂；
所述物理复合法至少包括：将含有锆基氧化物和改性酸性分子筛的混合物通过机械混合、球磨、振荡中的至少一种方式复合，得到所述复合催化剂。
12.根据权利要求11所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声辅助化学复合法中超声的时间为10min~3h；干燥的温度为60~150℃；焙烧的温度为300~650℃。
13.一种乙烯的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，反应得到乙烯；
其中，所述复合催化剂选自权利要求1至5任一项所述的复合催化剂和/或根据权利要求6至12任一项所述的方法制备得到的复合催化剂中的至少一种；
其中，所述合成气包括CO、H2、CO2，摩尔比满足：
CO：H2：CO2 = 1：0.2~4：0~1。
14.根据权利要求13所述的乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为250～380℃，压力为1.0~8.0MPa，气体质量空速为300~10000 mL•g-1•h-1。
15.根据权利要求13所述的乙烯的制备方法，其特征在于，所述原料气中还包括非活性气体；
所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气、甲烷中的至少一种；
所述非活性气体在混合气中的体积含量≤10%。
16.根据权利要求13所述的乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
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