CN101920201A - 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。本发明方法制备的费托合成催化剂避免了载体改性过程中强酸或强碱性溶液对其表面的腐蚀和对载体孔结构的损坏，进而可以有效提高催化剂使用性能。

Description

一种钴基费托合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气(CO+H₂)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钴基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C₅ ⁺选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，有必要对载体进行处理，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。

CN1509816A报道了一种SiO₂载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO₂载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO₂载体。CN1454714A中用1％-25％的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1％，C₅ ⁺选择性为85.7％。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P301～304“化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al₂O₃载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C₅ ⁺烃选择性的提高，而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明，氨对载体的孔结构破坏明显，而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。

CN200480041633.1公开了一种费托合成催化剂载体改性方法，在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理，以提高催化剂的强度，但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。

石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999～1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO₂经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。

CN200510130076.7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000℃中焙烧0.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性SiO₂为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。本发明方法制备的钴基费托合成催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法浸渍活性组分Co；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，对硅胶载体的改性方法采用含氮有机化合物溶液浸渍处理，含氮有机化合物可以是选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一种或几种，含氮有机化合物溶液一般可以采用水溶液或有机溶液，优选水溶液，有机溶液采用可以溶解所用含氮化合物的有机溶剂，如乙醇、丙酮等。含氮有机化合物溶液中含氮有机化合物的重量浓度为1％-35％，优选为5％-20％。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。浸渍处理温度为50-95℃，优选为60～80℃，浸渍处理时间为2-150h，优选10-100h。干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在60-120℃下干燥8-24h。焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时，优选在300-500℃下焙烧4-10小时。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，活性组分Co的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150℃下干燥8-24小时，焙烧步骤在280-600℃下焙烧2-10小时。制备的催化剂中钴的重量百分含量为5％-35％。

本发明钴基费托合成催化剂以改性硅胶为载体，以钴为活性组分，采用本发明上述方法制备。

与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法得到的催化剂具有如下优点：

1、避免了强酸、强碱溶液对催化剂载体表面的腐蚀及其对载体表面结构的损坏，进而提高催化剂的稳定性。

2、不影响载体孔道结构，不影响反应扩散性能，有利于获得理想的产品分布。

3、使用的含氮有机化合物溶液处理后的催化剂载体经干燥、焙烧后，含氮有机化合物完全挥发或分解，因此不会引入金属离子杂质。

4、催化剂制备简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果，实施例中含氮有机化合物溶液采用水溶液。

实例1

称取市售硅胶(孔容为1.06ml/g，比表面积为386.81m²/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为20％的吡啶溶液，在50℃下加入硅胶中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。按最终催化剂钴含量5wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为220℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO＝2(摩尔比)。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例2

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％二乙醇胺溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。处理30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例3

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为5％乙醇胺溶液，在95℃下加入硅胶中，搅拌处理100小时，100℃干燥8小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例4

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％三乙醇胺溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例5

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％乙醇胺溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例6

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％乙醇胺溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量20wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例7

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％乙醇胺溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量35wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-7催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实例8

称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15％乙醇胺及二乙醇胺的混合溶液，在80℃下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90℃干燥16小时。按最终催化剂钴含量35wt％计，称取硝酸钴溶解于48ml水中，加入经表面改性处理后的硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-8。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-8催化剂费托合成反应结果如表1所示。

比较例1

按实例1的催化剂制备方法，其中缓冲溶液用重量浓度为18％的氨水替换，其它制备条件及评价条件同实施例1，得到催化剂记为C-B1，评价结果见表1。

比实例2

按实例1的催化剂制备方法，其中缓冲溶液用重量浓度为5％的氢氧化钠溶液替换，其它制备条件及评价条件同实施例1，得到催化剂记为C-B2，评价结果见表1。

表1  催化剂的反应性能

Claims (10)

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载活性组分Co；其特征在于：硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一种或几种，含氮有机化合物的重量浓度为1％-35％。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物的重量浓度为5％-20％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物溶液浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍处理后进行干燥，干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-36h。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：干燥之后进行焙烧处理，焙烧在280-600℃下焙烧2-15小时。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物浸渍处理温度为50-95℃，浸渍处理时间为2-150h。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物溶液浸渍处理温度为60～80℃，浸渍处理时间为10-100h。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分钴的重量百分含量为5％-35％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮有机化合物溶液采用水溶液或有机溶液。

10.一种钴基费托合成催化剂，以改性硅胶为载体，以钴为活性组分，其特征在于：钴基费托合成催化剂采用权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备。