CN108786777B - 一种催化剂载体的制备方法及包含其的费托合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的催化剂载体的制备方法，对含二氧化硅的多孔材料前驱体依次进行蒸汽处理、酸溶液浸泡及焙烧，不仅提高了载体的孔容，增大了载体的孔径，同时有效疏通了孔道，清除了孔道内部的杂质，增强了载体的散热能力，避免了局部受热胀裂的问题；而后再对载体前驱体进行加湿处理，可使其包含一定量的水分，避免其在浸渍时迅速吸附水，导致大量热量产生，从而进一步地避免了载体胀裂的问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂载体的制备方法及包含其的费托合成催化剂。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)简称F-T反应，是煤间接液化技术之一，其是以合成气(CO和H2)为原料在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的过程。目前已实现工业应用的费托合成催化剂为铁基催化剂和钴基催化剂，其中钴基费托合成催化剂具有高活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点得到了广泛应用。
钴基费托合成催化剂一般为负载型催化剂，通常所用的载体为氧化铝、二氧化硅、氧化钛等。而在众多载体中，二氧化硅因具有高选择吸附性、耐酸性、耐热性和耐磨强度，以及较低的表面酸性、较大的比表面积和可控性好等特性，而被广泛应用在费托合成催化剂中。但令人遗憾的是，二氧化硅在其吸附过程中会产生大量的吸附热，容易造成受热不均匀，导致局部膨胀甚至发生破裂，进而影响载体的成品率。再者，二氧化硅中还含有大量的羟基，在碱性、比表面较高或金属负载量较低的情况下易与活性金属形成难以被还原的表面化合物硅酸钴，进而降低催化剂的催化活性，为解决这一问题，现有技术也曾试图减少二氧化硅载体上的羟基浓度，例如，石利红等人在“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”一文(《催化学报》，2007，28(11)：999-1002)中披露了利用甲基对二氧化硅进行改性处理，可以减少二氧化硅表面羟基浓度，但该技术得到产物C5+以上选择性较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有的二氧化硅载体在吸附过程中容易发生胀裂、载体内部羟基浓度高的缺陷，从而提供一种可有效改善孔结构、避免载体胀裂、减少载体上的羟基数量、提高载体机械强度的催化剂载体制备方法及包含由该方法制得的载体的钴基费托合成催化剂。
为此，本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用含蒸汽的气体对载体前驱体进行改性处理，所述含蒸汽的气体的温度为200-300℃、体积空速为100-300h-1、压力为5-20Kg/cm3，所述载体前驱体为含二氧化硅的多孔材料；
(2)将步骤(1)处理后的载体前驱体浸泡于酸溶液中，待浸泡完成后用去离子水洗涤直至所述载体前驱体的电导率小于10μS/cm，而后干燥、焙烧；
(3)对步骤(2)得到的载体前驱体进行加湿处理以使之含水量达到10～20wt％，即制得所述催化剂载体。
所述含蒸汽的气体是由蒸汽与空气按体积比0.5-1的比例混合而成。
步骤(1)的处理时间为3-6h。
所述酸溶液中的酸浓度为0.1wt％-3wt％，浸泡时间为3-5h。
步骤(2)中的焙烧温度为350-450℃、时间为3-6h。
还包括在步骤(1)之前对所述载体前驱体进行羟基消除处理的步骤。
所述羟基消除处理步骤具体包括：
将所述载体前驱体浸泡在偶联剂溶液中，并升温至60-80℃，浸泡3-5h后干燥、焙烧；
其中，所述焙烧的温度为600-900℃、时间为4-6h。
所述偶联剂为氯硅烷、硅氧烷、碳酸酯、双酚A、氯化铵中的一种或几种；
所述偶联剂溶液中的偶联剂浓度为0.5-1.2wt％。
一种费托合成催化剂，包括上述催化剂载体及负载于所述催化剂载体上的活性组分钴，钴的含量以其氧化物的质量计为所述催化剂载体质量的3％-5％。
一种制备上述费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：
将所述催化剂载体浸渍于含钴溶液中，待浸渍完成后干燥、焙烧，得到所述费托合成催化剂；
其中，所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为4-6h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的催化剂载体的制备方法，对含二氧化硅的多孔材料前驱体依次进行蒸汽处理、酸溶液浸泡及焙烧，不仅提高了载体的孔容，增大了载体的孔径，同时有效疏通了孔道，清除了孔道内部的杂质，增强了载体的散热能力，避免了局部受热胀裂的问题；而后再对载体前驱体进行加湿处理，可使其包含一定量的水分，避免其在浸渍时迅速吸附水，导致大量热量产生，从而进一步地避免了载体胀裂的问题。
2.本发明提供的催化剂载体的制备方法，通过采用偶联剂减少了载体前驱体表面的羟基数量，并通过高温焙烧进一步降低了其内部的羟基数量，从而有效避免了羟基与活性组分结合而导致催化性能降低的问题。
3.本发明提供的费托合成催化剂，通过采用本发明上述处理催化剂载体的方法，不仅削弱了硅钴之间的相互作用，促进催化剂的还原，而且还有助于提高催化剂的C5+选择性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在实施例1-5以及对比例1-4中的二氧化硅均来自于沈阳三聚凯特催化剂有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为200℃，压力为20kg/cm3，体积空速为300h-1，处理6h后，在温度为120℃下干燥3h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为0.5；
(2)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为0.1wt％的硝酸溶液中5h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，在温度为100℃下干燥20h，在温度为350℃下焙烧6h；
(3)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为10％，即得到催化剂载体；
(4)将11.9g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为300℃下焙烧6h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的3％。
实施例2
本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯硅烷与浓度为70wt％的乙醇混合，配制成浓度为1wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的盐酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至60℃，浸泡5h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为600℃下，焙烧6h；
(4)将焙烧后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为300℃，压力为5kg/cm3，体积空速为100h-1，处理3h后，在温度为120℃下干燥3h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为1；
(5)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为3wt％的硝酸溶液中5h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，在温度为110℃下干燥24h后，在温度为450℃下焙烧3h；
(6)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为20％，即得到催化剂载体；
(7)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为400℃下焙烧4h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
实施例3
本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氧烷与浓度为90wt％的乙醇混合，配制成浓度为1wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至70℃，浸泡4h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为750℃下，焙烧5h；
(4)将焙烧后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为250℃，压力为15kg/cm3，体积空速为150h-1，处理4h后，在温度为110℃下干燥12h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为0.7；
(5)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为2wt％的硝酸溶液中4h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，干燥后，在温度为400℃下焙烧4h；
(6)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为15％，即得到催化剂载体；
(7)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为350℃下焙烧5h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
实施例4
本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)双酚A与浓度为80wt％的乙醇混合，配制成浓度为0.5wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至80℃，浸泡3h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为900℃下，焙烧4h；
(4)将焙烧后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为220℃，压力为10kg/cm3，体积空速为250h-1，处理6h后，在温度为110℃下干燥12h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为0.8；
(5)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为1wt％的硝酸溶液中4h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，干燥后，在温度为400℃下焙烧6h；
(6)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为17％，即得到催化剂载体；
(7)将15.8g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为400℃下焙烧4h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的4％。
实施例5
本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化铵与浓度为90wt％的乙醇混合，配制成浓度为1.2wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至80℃，浸泡4h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为800℃下，焙烧5h；
(4)将焙烧后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为270℃，压力为10kg/cm3，体积空速为200h-1，处理6h后，在温度为110℃下干燥12h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为1；
(5)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为1.5wt％的硝酸溶液中4h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，干燥后，在温度为450℃下焙烧6h；
(6)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为15％，即得到催化剂载体；
(7)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为450℃下焙烧6h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
对比例1
本对比例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氧烷与浓度为90wt％的乙醇混合，配制成浓度为1wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至70℃，浸泡4h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为750℃下，焙烧5h；
(4)将焙烧后二氧化硅浸泡在浓度为2wt％的硝酸溶液中4h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，干燥后，在温度为400℃下焙烧4h；
(5)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为15％，即得到催化剂载体；
(6)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为350℃下焙烧5h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
对比例2
本对比例提供了本实施例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氧烷与浓度为90wt％的乙醇混合，配制成浓度为1wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％浓度，为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至70℃，浸泡4h后，干燥；
(3)将干燥后二氧化硅置于辊道窑炉中，在温度为750℃下，焙烧5h；
(4)将焙烧后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为250℃，压力为15kg/cm3，体积空速为150h-1，处理4h后，在温度为110℃下干燥12h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为0.7；
(5)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为15％，即得到催化剂载体；
(6)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为350℃下焙烧5h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
对比例3
本对比例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅氧烷与浓度为90wt％的乙醇混合，配制成浓度为1wt％偶联剂溶液后，搅拌均匀，加入其质量1％，浓度为5wt％的硝酸溶液，搅拌均匀；
(2)将二氧化硅浸泡在偶联剂溶液中，升温至70℃，浸泡4h后，干燥；
(3)将干燥后的二氧化硅置于反应釜中，控制含有蒸汽的气体的温度为250℃，压力为15kg/cm3，体积空速为150h-1，处理4h后，在温度为110℃下干燥12h，其中含有蒸汽的气体中蒸气与空气体积比为0.7；
(4)将干燥后二氧化硅浸泡在浓度为2wt％的硝酸溶液中4h，用去离子水洗涤二氧化硅直至其电导率小于10μS/cm，干燥后，在温度为400℃下焙烧4h；
(5)通过微波加湿装置对二氧化硅加湿处理，使二氧化硅的含水量为15％，即得到催化剂载体；
(6)将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g上述制备得到的催化剂载体浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为350℃下焙烧5h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
对比例4
本对比例提供了一种费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将19.78g硝酸钴溶解在水中，搅拌均匀，得到含钴溶液，将100g二氧化硅浸渍在含钴溶液中，在温度120℃下干燥2h后，在温度为350℃下焙烧5h，得到钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂中钴的含量以氧化物计为催化剂载体质量的5％。
效果验证例
1.表征数据检测：
采用Micromerit-ics ASAP2460全自动比表面积和孔径分析仪测定实施1-5以及对比1-4制备的催化剂载体的比表面积、孔容及孔径，检测结果见表1。
表1
从表1中可以得出，实施例1-5制备的催化剂载体的孔容分别为0.70、0.72、0.78和0.74，明显高对比例1-4制备的催化剂载体的孔容；实施例1-5制备的催化剂载体的平均孔径为10.1、10.7、13.7和11.5，明显高于对比例1-4制备的催化剂载体的平均孔径；实施例1-5制备的催化剂载体的比表面积分别为266、270、274和268，明显高于对比例1-4制备的催化剂载体的比表面积。
2.催化剂成品外观合格率
通过标准振荡筛对催化剂成品进行筛分，将破损的成品催化剂筛掉，
计算成品合格率。
表2
3.催化剂还原度、C5+选择性分析
催化剂程序升温还原(H2-TPR)测试在自制装置上进行，催化剂用量为25mg,还原气为5％H2-95％N2，气体流速为60mL/min，温度从60℃升到960℃，升温速率10℃/min，耗氢量由热导池检测器(TCD)检测。
催化剂评价在10mm的固定床反应器上进行。催化剂装填量1.5mL，催化剂在400℃下用H2还原6h，冷却至80℃以下切换成合成气，缓慢升温至反应温度。气态烃用Porapak-Q柱和FID检测，油样和蜡样用OV-101毛细管柱和FID检测。检测结果见表3。
表3
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用含蒸汽的气体对载体前驱体进行改性处理，所述含蒸汽的气体的温度为200-300℃、体积空速为100-300h-1、压力为5-20Kg/cm2，所述载体前驱体为二氧化硅的多孔材料；
(2)将步骤(1)处理后的载体前驱体浸泡于酸溶液中，待浸泡完成后用去离子水洗涤直至所述载体前驱体的电导率小于10μS/cm，而后干燥、焙烧；
(3)对步骤(2)得到的载体前驱体进行加湿处理以使之含水量达到10～20wt％，即制得所述催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述含蒸汽的气体是由蒸汽与空气按体积比0.5-1的比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤(1)的处理时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸浓度为0.1wt％-3wt％，浸泡时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的焙烧温度为350-450℃、时间为3-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(1)之前对所述载体前驱体进行羟基消除处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述羟基消除处理步骤具体包括：
将所述载体前驱体浸泡在偶联剂溶液中，并升温至60-80℃，浸泡3-5h后干燥、焙烧；
其中，所述焙烧的温度为600-900℃、时间为4-6h。
8.根据权利要求7所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为氯硅烷、硅氧烷、碳酸酯、双酚A、氯化铵中的一种或几种；
所述偶联剂溶液中的偶联剂浓度为0.5-1.2wt％。
9.一种费托合成催化剂，包括由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的催化剂载体及负载于所述催化剂载体上的活性组分钴，钴的含量以其氧化物的质量计为所述催化剂载体质量的3％-5％。
10.一种制备权利要求9所述的费托合成催化剂的方法，包括如下步骤：
将所述催化剂载体浸渍于含钴溶液中，待浸渍完成后干燥、焙烧，得到所述费托合成催化剂；
其中，所述焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为4-6h。
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| 有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能;石利红等;《催化学报》;中国化学会;20071130;第28卷(第11期);第1000页左列第1,2段，摘要 * |
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