CN103223339A

CN103223339A - 负载型Pd基催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103223339A
Application number: CN2013101203333A
Authority: CN
Inventors: 姚元根; 乔路阳; 周张锋; 崔国静; 宗珊珊
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Guizhou Xin alcohol science and Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-07-31

Abstract

本发明公开负载型Pd基催化剂的制备方法。包括制备催化剂前体，并通过脉冲微波后处理获得。所述的脉冲微波后处理包括如下步骤：将所述的催化剂前体在150W-750W的功率下脉冲微波处理60-600s，制备得到催化剂成品。本方法缩短了催化剂的制备周期，提高了Pd金属分散度和活性表面，解决了原先催化剂存在的选择性差、寿命短等缺陷。

Description

负载型Pd基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脉冲微波后处理制备得到的Pd基催化剂，主要应用于煤制乙二醇工艺CO原料气中H₂杂质的选择性氧化脱除。亦可为其它碳一化学所涉及的有机合成工艺提供高纯CO气体。

背景技术

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇、重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂。煤制乙二醇是碳一化学领域一项新兴技术，结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，该技术有着重大的经济和社会效益。

煤制乙二醇的主要流程是：煤炭气化制取CO原料气，CO催化偶联合成草酸酯，草酸酯加氢得到乙二醇。其中催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高纯CO 原料气，而煤炭气化得到的原料气中不可避免的含有H₂。李振花等人 [H₂对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理[P].化工学报, 2003,54(1):59-63] 的研究表明，在含有一定浓度H₂的原料气氛中，CO催化偶联过程使用的Pd基催化剂存在临氢失活问题。他们发现在相同条件下，原料气中H₂含量越高，草酸酯的选择性和收率越低，1% 左右的 H₂ 杂质就会严重影响催化剂的性能。因此CO 原料气中H₂杂质的脱除是煤制乙二醇工艺中必不可少的关键步骤。目前，国内外已公开的用于脱除CO合成气中少量H₂的工艺和催化剂制备的报道非常罕见。我们致力于通过选择性氧化反应，将CO中约1.5% 的H₂杂质稳定高效的脱除至200 ppm以下。

工业用负载型金属催化剂通常采用湿法浸渍，再通过干燥、焙烧过程制备得到。在干燥过程中，干燥速度的快慢会影响活性组分在催化剂中的分布。陈信华的研究表明[浸渍制备活性组分不均匀分布催化剂的参数分析[P]. 陈信华. 石油化工. 1992(21):557-562]，当干燥速度较慢时，催化剂表层气液界面的蒸发速度小于微孔中溶液的迁移速度，活性组分向外层扩散并不断积累，造成分布不均的状态。焙烧过程是催化剂制备中的重要环节。负载型催化剂在适当条件下进行焙烧，可以加强活性组分与载体间的相互作用，使金属组分更坚实的锚定在载体中。但是对于某些特定体系（特别是有竞争反应存在时），焙烧可能会造成金属与载体之间的作用过强。这种强相互作用可能会改变表面活性组分金属的电子性质，使表面金属的电荷密度降低，增强了活性位点的 Lewis 酸性。使其对非反应物分子的吸附增强，占据了活性中心，造成了选择性的下降；或者对产物的吸附过强，造成产物在金属表面停留，阻碍了活性位点的再生，抑制了催化活性。此外，在高温处理过程中贵金属容易发生迁移和聚集，因此过度焙烧也可能造成活性组分金属的团聚。

我们通过干燥焙烧后处理制备得到的Pd基脱氢催化剂具有优异的初始活性，但是长时间使用后活性组分Pd发生团聚，催化剂逐渐失活，在连续反应400 h后，H₂的转化率降至 70%；且催化剂对H₂氧化的选择性只能达到 50%。为了提高催化剂的稳定性和选择性，避免Pd金属颗粒的过度团聚，我们改进了制备方法，采用脉冲微波的方法代替干燥焙烧过程对催化剂进行后处理。微波场作为一种独特的作用方式应用于催化剂的制备，表现出明显的优越性。微波加热具有迅速均匀等特点，避免了活性组分的迁移聚集，同时能极大的缩短催化剂制备周期，是一种快速有效制备贵金属催化剂的方法。通过CO静态化学吸附对样品进行金属分散度的表征可知，常规干燥焙烧制备得到的样品，Pd金属颗粒度约为3.7 nm, 连续反应400 h 后颗粒度增大至5.3 nm；通过脉冲微波后处理得到的样品，Pd金属颗粒度约为1.9 nm，连续反应1500 h 后颗粒度增大至 2.3 nm。这说明脉冲微波后处理制备得到的催化剂具有较小的颗粒度，保证了较大的Pd活性金属表面，且不易团聚，有效避免了活性组分在体系的还原气氛中（H₂ + CO）聚集长大。表征数据如表1所示：

表1. CO 静态化学吸附测得 Pd 金属分散度、颗粒度和活性金属表面

样品	金属分散度（%）	金属颗粒度（nm）	活性金属表面（m²/g）
				干燥焙烧（初始）	30.2	3.7	135
干燥焙烧（400 h 后）	21	5.3	93
				微波处理（初始）	54.9	1.9	244.6
微波处理（1500 h 后）	48.7	2.3	217

发明内容

本发明的目的在于，提供一种负载型Pd基催化剂的制备方法。

本发明制备的负载型Pd基催化剂，其活性组分 Pd 高度分散于活性氧化铝载体表面，催化剂的组成式可表示为：Pd/Al₂O₃。

本发明提供的负载型 Pd基催化剂的制备方法，包括制备催化剂前体，并通过脉冲微波后处理获得。

所述的催化剂前体采用如下步骤制备：以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯为Pd源，以去离子水、硝酸、二甲苯为溶剂配制得到活性组分溶液，将活化后的多孔氧化铝载体进行恒温浸渍，得到催化剂前体；

所述的脉冲微波后处理包括如下步骤：将所述的催化剂前体在150W~ 750W的功率下脉冲微波处理60 ~ 600 s，制备得到催化剂成品。

本发明制备得到的脱氢催化剂，制备工艺简单，活性组分金属高度分散。对催化剂性能的测试在固定床积分反应器中进行，使用在线色谱对尾气的组分进行检测分析。反应初始阶段，H₂的转化率高于99%，对H₂的选择性高于50%，尾气中的H₂杂质低于50 ppm。经过约1500 h寿命考察，催化剂运行稳定，仍然保持较高的活性和选择性，H₂的转化率始终高于98%，对H₂的选择性达到80%以上，能有效解决CO原料气中H₂杂质的脱除问题。

具体实施方式

实例1 将 6 g 氧化铝载体置于马弗炉中焙烧活化，以 5℃/min 程序升温至 450 ℃，恒温 6 h 后降温冷却；称取 0.887 g PdCl₂ 以稀盐酸（1 mol/L）溶解，调节 pH = 1.5，配置得到氯钯酸溶液；将活化后的氧化铝载体加入到氯钯酸溶液中，恒温浸渍 6 h 后过滤，得到催化剂前体；将催化剂前体置于微波环境中，在 750W 功率下脉冲微波处理 600 s，制备得到催化剂成品。

取 1 g 催化剂装填入不锈钢反应管的中上部，上层预热段装填6 ml 石英砂。在评价过程中，以两路向反应床层分别通入原料气（CO : 98.5%，H₂: 1.5%）和 O₂（99.99%），以 2℃/min 程序升温至 145℃。原料气空速为 1000 h^-1，O₂ 空速为 24 h^-1，床层压力为 0.20 MPa，床层温度为 150 ℃。通过气相色谱在线检测分析得知，反应尾气中 H₂ 含量约为 65 ppm，H₂ 的转化率为99.5%，反应对 H₂ 的选择性为 57.8%。

实例2 将实例 1 中的催化剂在恒定条件下连续反应 1500h 后，通过气相色谱在线检测分析得知，反应尾气中 H₂ 含量约为184 ppm，H₂ 的转化率为 98.6%，反应对 H₂ 的选择性为 91.1%。

实例3 将实例 2 中连续反应 1500 h 后的催化剂，升温10 ℃继续反应 200 h。通过气相色谱在线检测分析得知，反应尾气中 H₂ 含量约为 58 ppm，H₂ 的转化率为 99.6%，反应对H₂ 的选择性为 89.1%。

Claims

1.负载型 Pd基催化剂的制备方法，包括制备催化剂前体，并通过脉冲微波后处理获得。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂前体采用如下步骤制备：以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯为Pd源，以去离子水、硝酸、二甲苯为溶剂配制得到活性组分溶液，将活化后的多孔氧化铝载体进行恒温浸渍，得到催化剂前体。

3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的脉冲微波后处理包括如下步骤：将所述的催化剂前体在150W ~ 750W的功率下脉冲微波处理60 ~ 600 s，制备得到催化剂成品。