CN107999081A - 一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于克服现有技术中碳基载体负载的铁基催化剂在高温反应条件下铁纳米颗粒易团聚的技术问题，提供一种适用于固定床反应器的高温费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明以富羟基含碳化合物为碳源，硝酸铁、碱金属盐为原料，碳微球为载体，采用共浸渍‑原位碳化策略而制得碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物9‑15%；碱金属氧化物助剂0.5‑2%；包覆碳9‑25%；碳微球载体65‑81.5%。相对于现有技术，本发明催化剂的制备方法整体流程更为简单，易放大，而且仅在浸渍过程需要少量水，节省了催化剂的制备成本及工艺废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种共浸渍-原位碳化策略制备碳包覆结构的负载型纳米铁基催化剂的方法，尤其涉及一种适用于固定床反应器的高温费托合成铁基催化剂。
背景技术
费托合成是将合成气在催化剂的作用下转化为烃类化合物等化学品的一个重要技术手段，可以将煤、天然气、生物质等含碳资源高效转化为高附加值化学品和清洁燃料。特别是，通过费托合成技术可以将我国丰富的煤炭资源高效地转化为液体燃料等化学品，降低我国能源需求的对外依存度，保障国家能源安全。
目前，费托合成的研究热点依然是高效催化剂的研制。费托合成催化剂的研究主要集中在铁基、钴基及钌基催化剂，由于钌价格过于昂贵，具有工业化价值的主要为铁基和钴基催化剂。根据反应温度划分，费托合成可分为低温和高温反应，低温反应主要用于生产柴油和石脑油以及蜡产品，目前铁基和钴基催化剂均有应用。高温费托合成反应温度为300~350℃，主要采用铁基催化剂，这是由于铁基催化剂在高温条件有较高的水汽变换反应活性，可以适用于低氢碳比的煤基合成气，而且产品中通常有较高的汽油组分以及低碳烯烃选择性。
负载型金属催化剂在高温反应条件下，金属物种易发生烧结而失活。通过改变催化剂的结构可有效避免金属物种的烧结，抑制催化剂失活。由于Fe物种与γ-Al2O3等氧化物载体之间存在较强的金属-载体相互作用，导致Fe物种很难被还原，催化活性低。此外，这种相互作用还会影响Fe物种外围电子环境，进而降低产物的选择性。
碳基载体表面化学性质呈惰性，与Fe物种间的相互作用弱，有利于Fe物种的还原。由于碳材料具有较大的比表面积和可调的多级孔结构，有利于促进金属组分的分散，进而提高催化活性。但高分散的Fe物种具有很高的表面能，而碳基载体对金属组分缺乏有效的锚定作用，导致Fe物种易团聚而失活。如何利用碳基载体提高催化剂的活性和稳定性，抑制催化剂失活是铁基催化剂高温费托反应的研究重点。碳包覆策略是有效的解决方法之一，恰当的包覆结构不仅可以保证催化剂良好的高温稳定性，还能进一步提高催化活性。
专利CN105013486A报道了一种以葡萄糖为碳源，采用水热合成的方法制备出一种用于费托合成反应的核-壳Fe3O4@C催化剂，但水热合成过程工程放大困难，且产生大量酸性含氯废液，在洗涤过程中也十分耗水。
专利CN102125844A报道了一种铁-碳微球催化剂FexOy@C，超细的铁纳米颗粒高分散地镶嵌在碳骨架上，可有效抑制铁颗粒的团聚。但该方法制备的催化剂存在大量铁纳米颗粒被完全包埋在体相碳中，致使大量活性组分无法参与到反应过程，降低了活性铁的利用率。
发明内容
本发明的目的在于，针对碳基载体负载的铁基催化剂在高温反应条件下铁纳米颗粒易团聚的缺点，提供一种在高温费托合成反应中的催化活性高、稳定性好的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。
本发明的具体技术方案如下。
一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，以葡萄糖、甘露糖、蔗糖等富羟基含碳化合物为碳源，硝酸铁、碱金属盐为原料，碳微球为载体，采用共浸渍-原位碳化策略而制备。
上述催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物9-15%；碱金属氧化物助剂0.5-2%；包覆碳9-25%；碳微球载体65-81.5%。
上述催化剂中，碱金属氧化物助剂为氧化钠、氧化钾中的一种，所用碱金属助剂盐可以为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐等，优选硝酸钠；包覆碳的碳源可以为葡萄糖、甘露糖、果糖、麦芽糖、蔗糖等多羟基含碳化合物中的一种，优选葡萄糖；所述碳微球载体可为商业化或自行制备的碳微球，碳微球直径优选0.3-1.0 μm。
本发明还提供了一种共浸渍-原位碳化策略制备碳包覆结构的负载型纳米铁基催化剂的方法，制备流程如下：
按一定比例称取硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、碱金属助剂盐和包覆碳碳源，加入适量蒸馏水搅拌使其溶解，得到前驱体溶液；将上述前驱体溶液缓慢加入适量的研磨至一定粒径的碳微球载体中，持续搅拌，并进行间断超声处理，得到浸润浆料；然后通过水浴加热、搅拌使浸渍浆料的水分不断挥发，待浆料粘度增大，表面液体蒸干时，将其转移到110℃的烘箱内进行干燥处理约12 h；所得干燥样品无需破碎直接转移到管式炉中进行原位碳化处理，碳化完成后将所得固体产物进行收集、破碎至一定目数，即得到碳包覆结构铁基纳米催化剂。
上述制备方法中，所述碱金属助剂盐为钠盐或钾盐的硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐中的任意一种；所述包覆碳碳源为多羟基含碳有机化合物；所述多羟基含碳有机化合物为葡萄糖、甘露糖、果糖、麦芽糖、蔗糖中的任意一种。
上述制备方法中，所述原位碳化处理的具体步骤为，在惰性气氛中，按照升温速率不超过5 ℃/min，于400~600 ℃下碳化1~5 h。碳化完成后将所得固体产物进行收集、破碎至一定目数，即得到碳包覆结构铁基纳米催化剂。
本发明还涉及一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂在固定床反应器中进行高温费托合成的应用，应用方法及最佳的应用工艺参数条件为：首先在还原温度为400 ℃、压力为1 bar、还原气为纯氢气且流量为20 mL/min的条件下对催化剂还原4 h，然后再降温至240 ℃并将还原气氢气切换为原料气，原料气H2:CO的体积比为1:1，然后在反应温度为340 ℃、反应压力20 bar和一定空速条件下进行费托合成反应。
本发明所述包覆型纳米铁基催化剂采用共浸渍-原位碳化策略而制备，相对于现有的水热合成法等催化剂合成技术，具有如下实质性特点和进步：
（1）本发明制备催化剂的方法中，由于碳包覆的碳源与硝酸铁混合后形成的前驱体溶液具有一定的粘度，经超声处理后可使其均匀且牢固地涂覆在碳微球表面，极大地改善了碳微球载体的润湿性，从而可使活性组分均分分散在外表面，提高活性组分的利用率。
（2）本发明方法制得的催化剂在碳微球表面的碳包覆层厚度均匀，活性组分分散度高，颗粒尺寸小，且由于碳包覆层为多孔结构，因而可提高原料气体的传质，减少扩散阻力，提高催化活性。通过表1中数据可知，在同等条件甚至更高空速下，本发明催化剂应用于固定床反应器中进行高温费托合成反应，反应40 h后，本发明的催化剂CO转化率分别达到75.1%、87.7%、70.5%，而对比例1、对比例2分别为46.7%、60.7%，表明本发明催化剂催化活性高。此外，在提高催化活性时，仍可提高产物中低碳烯烃的选择性。
（3）本发明制备催化剂的方法中，经原位碳化处理的步骤后，活性组分颗粒均匀镶嵌在碳微球表面的包覆碳层中，从而可加固稳定催化剂中的活性组分，抑制纳米铁颗粒的团聚，并进而提高催化剂的稳定性。通过表1中数据可知，在同等条件甚至更高空速下，反应50 h后，本发明制备的催化剂失活率＜10%，而在同等条件以及较低空速下，采用碳微球作为载体，而未采用碳包覆的技术手段，则催化剂的失活率高达36.4%；载体使用活性炭而未采用碳包覆的技术手段，催化剂的失活率则为28.8%。
（4）本发明催化剂的制备方法，整体流程更为简单，易放大，而且仅在浸渍过程需要少量水，不会产生大量废水，节省了催化剂的制备成本及工艺废水处理成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
称取4.33 g硝酸铁、3.3 g葡萄糖、0.11 g硝酸钠，加入15 mL蒸馏水并搅拌均匀。称取研磨充分的碳微球载体6 g置于烧杯中，然后将上述溶液缓慢加入含有碳微球载体的烧杯中在室温下连续搅拌，并每隔2 h超声处理30 min，重复不少于3次。然后将分散均匀的浆料置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌、蒸发，待烧杯中的水分不断挥发，粘度增大，表面液体蒸干时，将其转移到110 ℃的烘箱内进行干燥处理约12 h。
将干燥后的固体直接置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下450 ℃焙烧2 h，升温速率3 ℃/min。然后收集焙烧后产物，破碎至80-140目。该催化剂质量百分比组成为：铁氧化物11.2%，氧化钠0.5%，包覆碳9.5%，碳微球载体78.8%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如下：
首先将该催化剂0.1 g与80-140目石英砂0.9 g均匀混合，然后将其置于固定床反应器中，在还原温度为400 ℃、压力为1 bar、还原气为纯氢气且流量为20 mL/min条件下还原4h。然后再降温至240 ℃并将还原气氢气切换为原料气，原料气H2:CO的体积比为1:1，然后在反应温度为340 ℃、反应压力20 bar和一定空速条件下进行费托合成反应，反应一段时间后结束。
实施例2
称取4.33 g硝酸铁、6.6 g葡萄糖、0.22 g硝酸钠，加入15 mL蒸馏水并搅拌均匀。称取研磨充分的碳微球载体6 g置于烧杯中，然后将上述溶液缓慢加入含有碳微球载体的烧杯中在室温下连续搅拌，并每隔2 h超声处理30 min，重复不少于3次。然后将分散均匀的浆料置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌、蒸发，待烧杯中的水分不断挥发，粘度增大，表面液体蒸干时，将其转移到110 ℃的烘箱内进行干燥处理约12 h。
将干燥后的固体直接置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下450 ℃焙烧2 h，升温速率3 ℃/min。然后收集焙烧后产物，破碎至80-140目。该催化剂质量百分比组成为：铁氧化物9.7%，氧化钠0.9%，包覆碳21.6%，碳微球载体67.8%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取4.33 g硝酸铁、5.7 g蔗糖、0.31 g硝酸钾，加入15 mL蒸馏水并搅拌均匀。称取研磨充分的碳微球载体6 g置于烧杯中，然后将上述溶液缓慢加入含有碳微球载体的烧杯中在室温下连续搅拌，并每隔2 h超声处理30 min，重复不少于3次。然后将分散均匀的浆料置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌、蒸发，待烧杯中的水分不断挥发，粘度增大，表面液体蒸干时，将其转移到110 ℃的烘箱内进行干燥处理约12 h。
将干燥后的固体直接置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下450 ℃焙烧2 h，升温速率3 ℃/min。然后收集焙烧后产物，破碎至80-140目。该催化剂质量百分比组成为：铁氧化物9.6%，氧化钾 1.6%，包覆碳21.5%，碳微球载体67.3%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取4.33 g硝酸铁、0.11 g硝酸钠，加入15 mL蒸馏水并搅拌均匀。称取研磨充分的碳微球载体6 g置于烧杯中，然后将上述溶液缓慢加入含有碳微球载体的烧杯中在室温下连续搅拌，并每隔2 h超声处理30 min，重复不少于3次。然后将分散均匀的浆料置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌、蒸发，待烧杯中的水分不断挥发，表面液体蒸干时，将其转移到110 ℃的烘箱内进行干燥处理约12 h。
将干燥后的固体直接置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下450 ℃焙烧2 h，升温速率3 ℃/min。然后收集焙烧后产物，破碎至80-140目。该催化剂质量百分比组成为：铁氧化物12.0%，氧化钠 0.6%，包覆碳0%，碳微球载体87.4%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤同实施例1。
对比例2
称取4.33g 硝酸铁，0.22 g硝酸钠，溶于15mL蒸馏水中搅拌均匀。加入15 mL蒸馏水并搅拌均匀。称取研磨充分的活性炭载体6 g置于烧杯中，然后将上述溶液缓慢加入含有活性炭载体的烧杯中在室温下连续搅拌，并每隔2 h超声处理30 min，重复不少于3次。然后将分散均匀的浆料置于50 ℃的水浴锅中继续搅拌、蒸发，待烧杯中的水分不断挥发，表面液体蒸干时，将其转移到110 ℃的烘箱内进行干燥处理约12 h。
将干燥后的固体直接置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下450 ℃焙烧2 h，升温速率3 ℃/min。然后收集焙烧后产物，破碎至80-140目。该催化剂质量百分比组成为：铁氧化物11.9%，氧化钠 1.2%，包覆碳0%，碳微球载体86.9%。
该催化剂在合成气高温费托合成应用中的还原条件、活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤同实施例1。
需要说明的是，表1中评价结果由反应40 h时数据计算得到；烃类选择性不包括CO2，其中CO2选择性约为40~46mol%；C2 0-C4 0代表C2-C4烷烃，C2 =-C4 =代表C2-C4烯烃；失活率计算方式如下，其中0%表明未发生失活。
其中，失活率的计算公式为，失活率
式中： — 反应初始阶段第5 h的CO转化率； — 反应到第50 h时的CO转化率。
由表1中数据可知，在同等条件甚至更高空速条件下，本发明催化剂应用于固定床反应器中进行高温费托合成反应，反应40 h后，本发明三个实施例中的催化剂CO转化率分别达到75.1%、87.7%、70.5%，而对比例1、对比例2的CO转化率分别为46.7%、60.7%，表明本发明的催化剂催化活性高。在提高催化活性时，仍可提高产物中低碳烯烃的选择性。在同等条件甚至更高空速下，反应50 h后，本发明制备的催化剂失活率＜10%，而在同等条件以及较低空速条件下，采用碳微球作为载体，而未采用碳包覆的技术手段，则催化剂的失活率高达36.4%；载体使用活性炭而未采用碳包覆的技术手段，催化剂的失活率则为28.8%。
表1
Claims (10)
1.一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，按照质量百分比计，其组成为：铁氧化物9-15%；碱金属氧化物助剂0.5-2%；包覆碳9-25%；碳微球载体65-81.5%。
2.根据权利要求1所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述碱金属氧化物助剂为氧化钠或氧化钾。
3.根据权利要求1所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述碳微球载体可为商业化或自行制备的碳微球。
4.根据权利要求3所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述碳微球载体的粒径为0.3-1.0 μm。
5.一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）按一定比例称取硝酸铁、碱金属助剂前驱体盐和包覆碳碳源，加入适量蒸馏水搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；
2）将上述前驱体溶液缓慢加入适量的研磨至一定粒径的碳微球载体中，持续搅拌，并进行间断超声处理，得到浸渍浆料；
3）然后通过水浴加热、搅拌使浸渍浆料的水分不断挥发，待浆料粘度增大，表面液体蒸干时，将其转移到110℃的烘箱内进行干燥处理；
4）所得干燥样品转移到管式炉中进行原位碳化处理，碳化完成后将所得固体产物进行收集、破碎至一定目数，即得到碳包覆结构铁基纳米催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述碱金属助剂盐为钠盐或钾盐的硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述包覆碳碳源为多羟基含碳有机化合物。
8.根据权利要求6所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂，其特征在于：所述多羟基含碳有机化合物为葡萄糖、甘露糖、果糖、麦芽糖、蔗糖中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述原位碳化处理的步骤为，在惰性气氛中，按照升温速率不超过5 ℃/min，于400~600℃下碳化1~5 h。
10.一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂在固定床反应器的高温费托合成中的应用，其特征在于：首先在还原温度为400 ℃、压力为1 bar、还原气为纯氢气且流量为20 mL/min的条件下对催化剂还原4 h，然后再降温至240 ℃并将还原气氢气切换为原料气，原料气H2:CO的体积比为1:1，然后在反应温度为340 ℃、反应压力20 bar和一定空速条件下进行费托合成反应。
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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