CN110152676A - 一种抗烧结金属催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种抗烧结金属催化剂制备方法，属于催化剂制备领域。烧结是催化领域常常遇见的问题，对于固定床反应来说尤为普遍，催化剂烧结会导致活性组分发生迁移、团聚、长大，从而使催化剂失活。本发明提出了一种抗烧结催化剂制备方法，其特征在于催化剂制备时首先将前驱体在有机液相中热处理，再经过索式抽提、自然晾干制成固体粉末，最后在惰性气氛下焙烧。使用此方法制备的金属催化剂表面覆盖一层多孔碳膜，该碳膜能分隔金属催化剂颗粒，防止催化剂烧结。该催化剂制备方法适合于各种以金属单质为主体的抗烧结催化剂的制备，其使用环境为不含氧化性气氛的反应体系。

Description

一种抗烧结金属催化剂制备方法
技术领域
本发明一种抗烧结金属催化剂制备方法涉及一种能够减缓、阻止金属催化剂烧结的催化剂制备方法，属于催化剂制备技术领域。该方法适合于固定床反应器上各种以金属为主体的抗烧结催化剂的制备。
背景技术
催化剂作为化学工业的基础在现代化工生产中起着至关重要的作用，其中金属催化剂由于制备工艺简单、成本低、活性高、选择性高等优点而应用广泛。当金属颗粒尺寸达到纳米级甚至更小时，可以提高金属的原子利用率，甚至利用材料的尺寸效应，提高金属催化剂的催化活性。但是金属颗粒的粒径越小，意味着表面能增大，稳定性降低，金属颗粒容易团聚，尤其是在较高的温度下。金属催化剂的烧结是催化剂失活的一个主要原因，保持高分散性的同时保持催化剂的活性是催化领域的一个难题，制备同时具有高活性和高热稳定性的金属催化剂是化工领域的重要研究内容。
催化剂的稳定性是化工生产平稳持续运行的关键，目前这方面的专利多是通过改变载体与活性金属之间的相互作用，如公开号CN107519926A、CN107376908A、CN106975506A、CN106466602A、CN105126838A，或者合成具有特定结构的包覆型催化剂来实现活性金属的分隔，从而达到抗烧结的目的，如CN107552054A、CN106799229A、CN106890640A、CN106076347A、 CN104971728A、CN104998649A、CN104841442A 等，这些专利前者需要和活性金属匹配的载体，后者合成工艺比较复杂，成本高。
发明内容
本发明是针对固定床反应器上Cu基催化剂由于高温烧结易失活的问题，提出的抗烧结Cu基催化剂的制备方法。
一种抗烧结金属催化剂制备方法，其特征在于催化剂主要组分为金属Cu，或由Cu和其他金属/金属氧化物组成的二元或多元催化剂。
上述抗烧结金属催化剂的制备方法，其特征在于金属含量0.1~100.0%，金属氧化物含量0~99.9%。
上述抗烧结金属催化剂的制备方法，其特征在于首先制备催化剂前驱体；催化剂前驱体和热处理介质共同置于反应釜中进行液相热处理；有机液相热处理之后在管式炉内进行惰性气体保护下的高温焙烧处理；得到的催化剂放入固定床反应器后根据需要直接或还原后使用。
所述催化剂前驱体的制备方式为沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法。
沉淀法制备的催化剂前驱体，沉淀过滤后直接进行液相热处理；
溶胶凝胶法制备的催化剂前驱体，凝胶老化后直接进行液相热处理；
浸渍法制备的催化剂前驱体，浸渍处理后进行液相热处理。
所述液相热处理时同时通入气体，气体包括氧化性气体、还原性气体、惰性气体或上述气体任意比的混合气体。
所述热处理从室温开始升温，升温速率为0～20 ℃/min。
有机介质液相热处理温度范围是室温～673 ℃，达到液相热处理温度后的恒温时间为0.5～20 h；有机液相热处理的压力为常压～10 MPa。
高温焙烧处理的保护性惰性气体是氮气、氦气、氩气、二氧化碳或以上气体的任意混合气；惰性气氛保护下的焙烧温度为室温～900℃；惰性气氛保护下的焙烧升温速率为0.5～50 ℃05气氛；惰性气氛保护下的焙烧温度下恒温时间为0.5～10 h。
本发明催化剂前驱体不是直接在马弗炉里焙烧，而是在液相有机介质中热处理，索式抽提固化后在管式炉内惰性气氛下高温焙烧处理，得到具有一层炭膜包覆的金属催化剂。液相热处理过程会使催化剂表面包覆一层炭物质，惰性气体保护的高温焙烧过程会使炭物质热解而留下多孔炭膜达到传质和隔离金属颗粒的作用，从而防止催化剂的烧结长大。
本发明提出的抗烧结催化剂制备方法能够实现规模化生产且具有普适性，非常适合高温固定床反应催化剂的制备。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1.
称量30.2 g Cu(NO3)2·3H2O 和18.6 g Zn(NO3)2·6H2O 用100 ml蒸馏水溶解，得到1#混合溶液。
称量55.1 g的异丙醇铝置于三口瓶中，加水300 ml，电热套中加热到80 ℃水解1.0 h，用30 min逐渐升温到95 ℃，然后加入2.3 ml的浓硝酸，缓慢倒入上述1#混合溶液，95℃下搅拌回流10 h至呈半透明的溶胶。溶胶室温下老化10天，得到果冻状2#凝胶。
将2#凝胶分散于300 ml液体石蜡中，滴入适量span80，用高剪切混合乳化机使凝胶和液体石蜡乳化，然后在40 ml/min N2保护下程序升温至300 ℃处理10 h得浆状催化剂。浆状催化剂经离心分离后取固相放在索氏提取器用低沸点的有机溶剂抽提一段时间，将抽提后的催化剂置于室温下使溶剂挥发，得到经过有机液相热处理的3#催化剂。
将3#催化剂置于管式炉中氮气保护下以升温速率2℃/min升温到700℃焙烧处理，700℃维持5h，氮气保护下自然冷却到室温，得到抗烧结Cu/ZnO/Al2O34#催化剂。
将4#催化剂压片、造粒后取40-60目部分，催化剂体积3ml，用于合成气一步法制备二甲醚的反应中，反应温度573 K，压力4 Mpa，H2：CO=1:1，反应300 h活性及选择性结果如表1：
表1中第一列数据为反应持续时间，整个反应持续了13天（即300h）。表格第二列为反应持续过程中每天的平均CO转化率数据，结果显示，CO转化率基本稳定，当反应时间超过6天后CO转化率开始略有下降。表格第三列至第七列分别代表产物中二甲醚（DME）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、二氧化碳（CO2）和烃（CnHm）的选择性，结果表明，产物以二甲醚为主有少量甲醇、乙醇和烃类、二氧化碳生成，说明催化剂的上装了和选择性都很稳定。
实施例2.
称量61.2 g Cu(NO3)2·3H2O 和37.6 g Zn(NO3)2·6H2O ，37.8 g Al2(NO3)3·9H2O用100 ml蒸馏水溶解，得到4#混合溶液。
称量62 g Na2CO3 溶于100ml水中，得到5#溶液。
将4#混合溶液和5#溶液用液体泵以相同的流速泵入大烧杯中，同时搅拌，得到共沉淀催化剂前驱体，沉淀完成后静置老化2h，过滤，多次洗涤到无Na+,得到6#催化剂前驱体。
将6#催化剂前驱体分散于300 ml乙二醇中，滴入适量span80，用高剪切混合乳化机使凝胶和液体石蜡乳化，然后在40 ml/min N2保护下程序升温至220 ℃处理10 h得浆状催化剂。
浆状催化剂经离心分离后取固相放在索氏提取器用低沸点的有机溶剂抽提一段时间，将抽提后的催化剂置于室温下使溶剂挥发，得到经过有机液相热处理的6#催化剂。
将6#催化剂置于管式炉中氩气保护下500℃焙烧处理，升温速率2℃/min，500℃维持5h，氩气保护下自然冷却到室温，得到抗烧结Cu/ZnO/Al2O37#催化剂。
将7#催化剂压片、造粒后取40-60目部分，催化剂体积3 ml，用于合成气一步法制备甲醇的反应中，反应温度573 K,压力4 Mpa，H2：CO=1:1，反应300 h活性及选择性结果如表2：
表2为7#催化剂上CO加氢反应结果，该反应持续120h（5天），反应时间段内CO转化率稳定在35%-38%之间，比较稳定，未出现失活现象。反应产物中甲醇（MeOH）为主，占总产物的80%-86.6%，其余副产物为乙醇（EtOH）、烃类（CnHm）、CO2和二甲醚（DME），各个产物的选择性随时间波动不大。
实施例3.
采用等体积浸渍法制备 Cu-Zn/ZrO2 催化剂。具体步骤如下：按照总负载质量分数为20%,Cu/Zn质量比为2:1将 Cu(NO3)2•6H2O 和 Zn(NO3)2•6H2O 溶解于去离子水中,等体积浸渍在 ZrO2 载体上,室温下磁力搅拌半小时并静置 1天,得到8#催化剂前驱体。
将8#催化剂前驱体分散于300 ml聚乙二醇-600中，用高剪切混合乳化机使凝胶和液体石蜡乳化，然后在40 ml/min N2保护下程序升温至250 ℃处理10 h得浆状催化剂。
浆状催化剂经离心分离后取固相放在索氏提取器用低沸点的有机溶剂抽提一段时间，将抽提后的催化剂置于室温下使溶剂挥发，得到经过有机液相热处理的催化剂。
将此催化剂置于管式炉中氦气保护下600℃焙烧处理，升温速率2℃/min，700℃维持10h，氮气保护下自然冷却到室温，得到抗烧结Cu/ZnO/ZrO28#催化剂。
将8#催化剂压片、造粒后取40～60目部分，催化剂体积3ml，用于合成气一步法制备二甲醚的反应中，反应温度573 K,压力4 Mpa，H2：CO=1:1，反应300 h活性及选择性结果如表3：
表3为8#催化剂上CO加氢反应结果，结果显示该催化剂上连续反应120h，催化剂稳定性良好，基本未出现失活现象，CO转化率维持在29%左右，产物中主要产品为二甲醚（DME）和甲醇（MeOH），选择性分别为52%和14%，副产物CO2和烃类以及乙醇的选择性也很稳定。

Claims (5)

1.一种抗烧结金属催化剂制备方法，其特征在于：催化剂的前驱体先在液相有机介质中热处理，再经过索式提取器用石油醚抽提制成固体粉末，最后于管式炉内在惰性气氛下进行焙烧处理；所述催化剂为Cu基催化剂。
2.按照权利1所述的一种抗烧结金属催化剂制备方法：其特征在于：液相有机介质为熔点在室温以下，沸点在300℃以上的烃类或醇类有机物。
3.按照权利1所述的一种抗烧结金属催化剂制备方法，其特征在于：液相热处理温度为400～673K；热处理气氛为惰性气体；热处理时间为0.5～20h，压力为0~10MPa。
4.按照权利1所述的一种抗烧结金属催化剂制备方法，其特征子在于管式炉高温焙烧的保护气体是高纯氮气、氦气、氩气、二氧化碳或高纯氮气、氦气、氩气、二氧化碳中任意两种以上气体组成的混合气。
5.按照权利1所述的一种抗烧结金属催化剂制备方法，其特征在于：管式炉焙烧温度为573～1173K。
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