CN104226319B - 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104226319B
CN104226319B CN201410293479.2A CN201410293479A CN104226319B CN 104226319 B CN104226319 B CN 104226319B CN 201410293479 A CN201410293479 A CN 201410293479A CN 104226319 B CN104226319 B CN 104226319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel alloy
aluminium oxide
oxide nano
catalyst
nano catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410293479.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104226319A (zh
Inventor
范美强
陈达
柴文详
田光磊
舒康颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Jiliang University
Original Assignee
China Jiliang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Jiliang University filed Critical China Jiliang University
Priority to CN201410293479.2A priority Critical patent/CN104226319B/zh
Publication of CN104226319A publication Critical patent/CN104226319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104226319B publication Critical patent/CN104226319B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法。镍合金/氧化铝纳米催化剂以NiMAl为前驱体；经高温熔融、混合多孔碳微球、烧结、还原等，获得镍合金/氧化铝纳米催化剂；M为Sn，Fe，Pt，Co的一种；Ni/M的摩尔比为3；NiM/Al的摩尔比为0.2～5；NiMAl与碳微球的摩尔比为1～10；碳微球孔直径为10～500nm.镍合金/氧化铝纳米催化剂具有反应活性高、氢气选择性高、稳定性好等优点，可广泛应用于碳氢化合物甲醇、乙二醇等重整或裂解制氢；该催化剂在制氢领域具有很好的应用前景。

Description

一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于氢气制备技术领域，特别是涉及一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法。
背景技术
镍合金催化剂如Ni3Sn，Ni3Fe，Ni3Pt，Ni3Co等，具有很好的催化活性和选择性，广泛应用于甲醇，乙二醇等碳氢化合物重整或裂解制氢。镍合金催化剂不但避免了Ni催化剂的积碳问题；而且在催化过程中具有很好的稳定性；因此，镍合金催化剂具有使用寿命长的优势。国内很多研究机构在催化剂载体、镍合金成分设计、纳米尺寸、制备工艺等开展了高性能镍合金催化剂的研制，并取得了良好效果。
Fan采用熔炼法制备了Ni3Sn，经切割、敲碎、碾磨获得合金粉颗粒，该Ni3Sn粉末在甲醇裂解过程中具有很好的氢气选择性；600℃，45h的甲醇裂解，氢气的选择性接近100％，并无丝毫衰退现象。但Ni3Sn粉末颗粒尺寸大，反应初期催化活性较低，随反应时间延长，合金粉末的催化活性逐渐增加。(M Q Fan，Y Xu，J Sakurai，et al.Catalytic performanceof Ni3Sn and Ni3Sn2for hydrogen production from methanoldecomposition.Catal.Lett.，2014，33：843-849.)
A Penkova采用MgO-Al2O3溶液浸渍Ni盐和Sn盐，经空气气氛高温烧结、氢气气氛高温，获得NiSn/MgO-Al2O3催化剂。该催化剂纳米颗粒，对甲醇重整具有很好的催化活性和氢气选择性。不过，溶液浸渍法制备的催化剂往往存在活性物质从载体表面脱落现象；在实际应用中无法保持较好的机械强度。(A Penkova，L Bobadilla，S Ivanova，M I Dominguz，etal.Hydrogen production by methanol steam reforming on NiSn/MgO-Al2O3catalysts：The role of MgO addition.Appl.Catal.A 2011，392，184-191.)
另外，大量文献采用化学方法在载体如SiO2，Al2O3，Carbon等表面沉积镍合金，虽然该类催化剂具有很好的催化活性。但在载体表面无法得到单相镍合金，其它杂质的存在或多或少地影响到镍合金催化剂的选择性。
发明内容
本发明目的在于提供一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高镍合金的催化活性和氢气选择性。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是，镍合金/氧化铝纳米催化剂以NiMAl为前驱体；经高温熔融、混合多孔碳微球、烧结、还原等，获得镍合金/氧化铝纳米催化剂；M为Sn，Fe，Pt，Co的一种；Ni/M的摩尔比为3；NiM/Al的摩尔比为0.2～5；NiMAl与碳微球的摩尔比为1～10；镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)、采用熔炼法制备单相Ni3M，然后加入Al熔炼生成(Ni3M)Alx合金；
2)、将步骤(1)的镍合金高温熔融并混入多孔碳微球；搁置时间2～40h；
3)、将步骤(2)得到的冷凝产物敲碎，碾磨；在空气气氛，300～600℃烧结2～20h；
4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为400～700℃，还原时间为1～15h；获得镍合金/氧化铝纳米催化剂；
所述的碳微球孔直径为10～500nm.
本发明提供的一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，与其它镍合金催化剂制备方法相比，具有如下优点：
1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)所制备的镍合金/氧化铝纳米催化剂，成分混合均匀、多孔结构、镍合金颗粒尺寸小、比表面积大、反应活性高和H2选择性等优点。
3)该催化剂可广泛应用于碳氢化合物如甲醇，乙醇，乙二醇等重整或裂解制氢，在制氢领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1
一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，其成分设计为：
体系1：Ni3Sn，1mol；Al，1mol；碳微球，2mol；
体系2：Ni3Fe，1mol；Al，1mol；碳微球，2mol；
体系3：Ni3Pt，1mol；Al，1mol；碳微球，2mol；
体系4：Ni3Co，1mol；Al，1mol；碳微球，2mol；
其具体步骤为：1)、采用熔炼法制备1mol单相镍合金，然后加入1mol Al熔炼生成(Ni3M)Al合金(M：Sn，Fe，Pt，Co)；2)、将步骤(1)的镍合金高温熔融并混入2mol多孔碳微球；搁置时间20h；3)、将步骤(2)得到的冷凝产物敲碎，碾磨；在空气气氛，500℃烧结10h；4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为500℃，还原时间为10h；获得镍合金/氧化铝纳米催化剂.
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为280℃；见表1；镍合金/氧化铝纳米催化剂具有很好的催化活性和气体选择性；甲醇转化率大于55％；氢气和一氧化碳选择率大于98％；基本无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.
实施例2
一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，其成分设计为：
体系5：Ni3Sn，1mol；Al，1mol；碳微球，4mol；
体系6：Ni3Sn，1mol；Al，0.6mol；碳微球，4mol；
体系7：Ni3Sn，1mol；Al，0.2mol；碳微球，4mol；
体系8：Ni3Sn，1mol；Al，0.2mol；碳微球，6mol；
其具体步骤为：1)、采用熔炼法制备1mol单相Ni3Sn合金，然后加入不同摩尔Al熔炼生成(Ni3Sn)Alx合金；2)、将步骤(1)的(Ni3Sn)Alx高温熔融并混入不同摩尔的碳微球；氩气保护，恒温10h；3)、将步骤(2)得到的冷凝产物敲碎，碾磨；在空气气氛，400℃烧结15h；4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为600℃，还原时间为10h；获得镍合金/氧化铝纳米催化剂；
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为280℃；见表1；镍合金/氧化铝纳米催化剂具有很好的催化活性和气体选择性；甲醇转化率大于55％；氢气和一氧化碳选择率大于98％；基本无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.
实施例3
同实施例1操作，催化剂成分设计为：
体系9：Ni3Fe，1mol；Al，0.6mol；碳微球(孔径200nm)，4mol；
体系10：Ni3Fe，1mol；Al，0.6mol；碳微球(孔径100nm)，4mol；
体系11：Ni3Fe，1mol；Al，0.6mol；碳微球(孔径50nm)，4mol；
催化剂活性测试；称量0.2g催化剂放入反应器中、甲醇流量20ul/min；反应温度为280℃；见表1；镍合金/氧化铝纳米催化剂具有很好的催化活性和气体选择性；甲醇转化率大于55％；氢气和一氧化碳选择率大于98％；基本无甲烷，二氧化碳和水蒸汽生成.
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
表一280℃甲醇裂解转化率和气体选择率

Claims (2)

1.一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法，其特征在于：镍合金/氧化铝纳米催化剂以NiMAl为前驱体；经高温熔融、混合多孔碳微球、烧结、还原，获得镍合金/氧化铝纳米催化剂；M为Sn，Fe，Pt，Co的一种；Ni/M的摩尔比为3；NiM/Al的摩尔比为0.2～5；NiMAl与碳微球的摩尔比为1～10；镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)、采用熔炼法制备单相Ni3M，然后加入Al熔炼生成(Ni3M)Alx合金；
2)、将步骤(1)的(Ni3M)Alx合金高温熔融并混入多孔碳微球；搁置时间2～40h；
3)、将步骤(2)得到的冷凝产物敲碎，碾磨；在空气气氛，300～600℃烧结2～20h；
4)、将步骤(3)得到的产物在氢气气氛中高温还原，还原温度为400～700℃，还原时向为1～15h；获得镍合金/氧化铝纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍合金/氧化铝纳米催化剂制备方法，其特征在于：所述的碳微球孔直径为10～500nm。
CN201410293479.2A 2014-06-24 2014-06-24 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN104226319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410293479.2A CN104226319B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410293479.2A CN104226319B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104226319A CN104226319A (zh) 2014-12-24
CN104226319B true CN104226319B (zh) 2016-10-19

Family

ID=52215742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410293479.2A Expired - Fee Related CN104226319B (zh) 2014-06-24 2014-06-24 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104226319B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109107581A (zh) * 2017-06-22 2019-01-01 长春美禾科技发展有限公司 一种耐酸合金催化剂
CN109999813A (zh) * 2019-03-15 2019-07-12 上海大学 一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法
CN111137859A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 四川天采科技有限责任公司 一种甲醇直裂解制备与分离可调节h2与co比例的合成气的方法
CN114308093B (zh) * 2021-12-29 2024-07-05 太原理工大学 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101199934A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法
CN102225761A (zh) * 2011-04-11 2011-10-26 武汉科技大学 以Ti-Si-Fe合金为原料的TiC材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2734481B2 (ja) * 1990-05-23 1998-03-30 三菱重工業株式会社 メタノールの改質方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101199934A (zh) * 2006-12-13 2008-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法
CN102225761A (zh) * 2011-04-11 2011-10-26 武汉科技大学 以Ti-Si-Fe合金为原料的TiC材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalytic Performance of Ni3Sn and Ni3Sn2 for Hydrogen Production from Methanol Decomposition";Meiqiang Fan et al;《Catalysis Letters》;20140215;第144卷(第5期);第844页第2.1节 *
"Hydrogen production by methanol steam reforming on NiSn/MgO-Al2O3 catalysts: The role of MgO addition";A. Penkovaa et al;《Applied Catalysis A: General》;20101113;第392卷;第185页第2.1、2.3节、第189页第3.1.4节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104226319A (zh) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Highly efficient CeO2-supported noble-metal catalysts: From single atoms to nanoclusters
CN111420691B (zh) 金属单原子催化剂及其制备方法
Yu et al. CuNi nanoparticles assembled on graphene for catalytic methanolysis of ammonia borane and hydrogenation of nitro/nitrile compounds
Ellert et al. Bimetallic nanoalloys in heterogeneous catalysis of industrially important reactions: synergistic effects and structural organization of active components
Lu et al. Co3O4/CuMoO4 hybrid microflowers composed of nanorods with rich particle boundaries as a highly active catalyst for ammonia borane hydrolysis
CN112044434B (zh) 一种单原子贵金属/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和用途
CN113145155B (zh) 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法
CN103007945B (zh) 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用
Di et al. Synthesis of alumina supported Pd–Cu alloy nanoparticles for CO oxidation via a fast and facile method
CN104226319B (zh) 一种镍合金/氧化铝纳米催化剂的制备方法
CN101462058B (zh) 天然气-二氧化碳重整制合成气的工业用催化剂
KR20180031233A (ko) 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN105772027A (zh) 一种负载型四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
Wu et al. Recent progresses in the design and fabrication of highly efficient Ni-based catalysts with advanced catalytic activity and enhanced anti-coke performance toward CO2 reforming of methane
CN106540707B (zh) 一种高分散性Cu基铈氧化物复合催化剂的制备方法
Zhou et al. A single‐atom manipulation approach for synthesis of atomically mixed nanoalloys as efficient catalysts
Yang et al. Solid-solution alloy nanoclusters of the immiscible gold-rhodium system achieved by a solid ligand-assisted approach for highly efficient catalysis
CN103111308A (zh) 水相直接合成Pt-Co双金属纳米粒子的方法及应用
CN104056629A (zh) 一种用于合成气制低碳醇的催化剂、其制备方法及应用
Wu et al. Facile synthesis of Pt/Pd nanodendrites for the direct oxidation of methanol
JP2019155227A (ja) Ｃｏ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法
CN104645991B (zh) 混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用
CN108371952A (zh) 一种配位-浸渍法制备甲烷-二氧化碳重整镍基催化剂的方法
CN103191744B (zh) 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法
CN109364931A (zh) 一种核壳结构的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20161019

Termination date: 20170624

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee