CN101199934A - 一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法，包括将金属镍、金属铝加热到熔融态、猝冷制备镍铝合金和抽提脱铝的步骤，其特征在于，还包括将抽提脱铝所得合金用去离子水洗涤至pH值为7～13，再与选自稀土金属、IIB、VIB、VIIB、VIII族金属中的一种或几种金属助剂的盐溶液接触，以金属镍重量为基准计，所述接触使所述助剂金属的引入量不超过10重量％。该方法制备的金属改性非晶态合金，金属助剂的保留率高，加氢活性和稳定性高。

Description

一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶态镍合金催化剂的制备方法。
背景技术
用金属助剂改性的非晶态镍合金催化剂，活性、选择性、热稳定性以及使用寿命可以得到提高。目前非晶态合金催化剂中添加助剂的方式是合金化法，即在合金熔炼过程中将金属助剂与金属铝、镍混合一起熔融，制成多元金属合金，然后对多元金属合金进行碱处理制得金属修饰的非晶态镍合金催化剂。采用这种方法制备非晶态镍合金催化剂，助剂的添加量上限是作为助剂的金属在镍金属中的溶解度，溶解度大的金属如Fe的添加量可大一些，溶解度小的金属如Mo的添加量较小。高于此限，助剂金属与Al结合，抽提脱铝时会流失。
中国专利CN1421383A公开了一种蒽醌法制备双氧水工艺中非晶态骨架镍加氢催化剂及其制备方法。该催化剂是由一定的合金经碱溶液活化处理后得到，而合金则由镍、铝以及金属添加剂M组成，其中M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种。该催化剂先由金属镍、铝和M高温熔融，猝冷得到合金条带或鳞片状合金，经研磨、筛选得到的合金颗粒后在碱性溶液中进行活化，从而得到一种多孔的非晶态骨架合金催化剂。
CN1605388A公开了一种阮内镍催化剂的制备方法，包括将40至95wt％的铝，5至50wt％的镍，0至20wt％的铁，0至15wt％的一种或多种选自铈、铈混合金属、钒、铌、钽、铬、钼以及锰的过渡金属以及可用的其它玻璃形成元素的合金熔体与一个或多个旋转冷却辊或冷却板接触，使合金熔体冷却固化，再将在冷却辊或冷却板上快速固化的合金用一种或多种有机或无机碱进行处理。
采用合金化法添加其它助催化金属组分存在着一定的局限性。首先，在碱溶液处理过程中，金属助剂在所处反应条件下可与碱发生反应，造成助催化金属组分流失，特别是催化剂表面层的助催化金属组分更是容易流失导致催化剂表面助催化元素的贫化。其次，在合金熔炼过程中，部分金属助剂有可能进入催化剂体相被其它金属组分包埋，没有暴露在催化剂表面。这些都造成金属助剂的实际利用率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有生产非晶态合金催化剂技术中存在的金属助剂的利用率低的问题，提供一种新的非晶态镍合金催化剂的改性方法。
本发明提供一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法，包括将金属镍、金属铝加热到熔融态、猝冷制备镍铝合金和抽提脱铝的步骤，其特征在于，还包括将抽提脱铝所得合金用去离子水洗涤至pH值为7～13，再与选自稀土金属、IIB、VIB、VIIB、VIII族金属中的一种或几种金属助剂的盐溶液接触的步骤，以金属镍的重量为基准，以金属计，所述接触使所述金属助剂的引入量不超过10重量％。
与现有的合金法非晶态合金催化剂助剂添加方法相比，本发明方法制备的催化剂，可以避免抽提脱铝过程中金属助剂的溶出流失以及助剂组分被其它组分包埋，具有金属助剂损失低，加氢活性高的特点。用本发明方法制备的改性非晶态镍合金催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应，具有比现有方法制备的非晶态镍合金催化剂更高的初活性和稳定性。例如，按照本发明的方法制备钼改性非晶态镍合金，制备过程中钼相对于Ni的加入量为1.2重量％，所制催化剂中钼相对于Ni的含量为1.1重量％；而按照现有方法制备催化剂，制备过程中Mo相对于Ni的加入量为4重量％，所制备催化剂中Mo相对于Ni的含量为0.8重量％。将上述催化剂用于葡萄糖加氢制山梨醇反应，在140℃，40atm，反应时间2小时的条件下，按本发明方法制备的催化剂，第一次反应后，葡萄糖的转化率为99.49％，经过12次反应后，葡萄糖的转化率为88.85％；按照现有技术制备的催化剂，第一次反应后，葡萄糖的转化率为99.12％，经过12次反应后，葡萄糖的转化率为72.30％。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂制备方法，所述用去离子水洗涤抽提脱铝后的合金，可经过一次或多次洗涤，洗涤次数和洗涤液用量使最后一次洗涤后的洗涤液(洗涤后的水)pH值为7～13，优选pH值为7～9。
本发明提供的催化剂制备方法通过反应法在非晶态镍合金表面上引入金属助剂，所述金属助剂优选Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn或W中的一种或几种，以金属镍重量为基准，以金属计，金属助剂的引入量不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选助剂的引入量不超过2重量％。本发明提供的催化剂中，各助剂金属可以以金属态、氧化态或金属态和氧化态共存的形式存在。
本发明方法，还包括将引入金属助剂后的非晶态镍合金与所接触的助剂的盐溶液分离，用去离子水洗涤的步骤。所述的分离为现有方法，例如用过滤的方法；所述用去离子水洗涤，洗涤的效果根据需要确定，例如洗涤至洗涤后的洗涤液呈中性。
按照本发明的制备方法，金属助剂的碱溶性盐既可以直接加入到非晶态镍合金催化剂与去离子水形成的混合物中，也可以先将金属助剂的碱溶性盐用一定量的去离子水溶解后再与非晶态镍合金混合。当所述助剂金属为2种或2种以上时，不同金属助剂的碱溶性盐或金属助剂的盐溶液可以同时与所制备的非晶态合金接触，也可以分别先后与所制备的非晶态合金接触反应。反应过程最好在搅拌状态下进行。
本发明制备镍铝合金以及抽提脱铝可以按照现有方法实施，例如按照CN1605388A、CN1421383A、CN1073726A公开的方法实施，通常包括将金属镍、金属铝加热到熔融态，用猝冷法制备易碎的合金条带或鳞片状合金，然后将碱溶液与所制备合金接触，抽提其中的铝。用于抽提的碱溶液可以是无机碱或有机碱的溶液，优选碱金属的氢氧化物水溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，抽提脱铝的温度为20℃～120℃，优选为50℃～100℃；抽提脱铝的时间为0.5小时～5小时，优选为1小时～3小时，碱溶液的浓度和用量没有特别的限制，优选碱溶液的浓度为10重量％～40重量％，碱用量为母合金∶碱＝1∶(0.5～4)(重量比)。
本发明所述方法抽提脱铝前通常还包括研磨、筛选合金的步骤，这为本领域技术人员所熟知。
本发明的方法可用于制备金属改性的非晶态镍合金催化剂，也可用于提高现有技术制备的改性非晶态镍合金催化剂中金属助剂的含量。
下面通过实施例对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实例说明采用本发明方法制备助剂改性的非晶态镍合金催化剂。
将500克镍、500克铝加入到石墨坩锅中，置于高频炉中加热至1400℃熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，研磨鳞片状条带并分筛。
将50g粒度为120目～200目的合金颗粒缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的烧杯中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，静置一段时间，待沉淀完成后倒去上层碱液，再用80℃的去离子水洗涤至PH值为10。将1.25g四水钼酸铵用10g去离子水溶解，加入到烧杯中与上述洗涤后的合金颗粒反应，控制温度为90℃并恒温搅拌1小时。反应结束后用去离子水洗涤烧杯中的固体产物至中性，即制得Mo改性的非晶态镍合金催化剂，编号为催化剂-1。
实施例2
本实例说明采用本发明方法制备助剂改性的非晶态镍合金催化剂。
将500克镍、500克铝加入到石墨坩锅中，将其在高频炉中加热至1400℃熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，研磨鳞片状条带并分筛。
将50g粒度为120目～200目的合金颗粒缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的烧杯中，控制其温度为100℃并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，静置一段时间，待沉淀完成后倒去上层碱液，再用90℃的去离子水洗涤至PH值为9。将1.25g四水钼酸铵用10g去离子水溶解，加入到烧杯中与上述洗涤后的合金颗粒反应，控制温度为80℃并恒温搅拌1小时。反应结束后用去离子水洗涤烧杯中的固体产物至中性，即制得Mo改性的非晶态镍合金催化剂，编号为催化剂-2。
实施例3
本实例说明采用本发明方法制备助剂改性的非晶态镍合金催化剂。
将500克镍、500克铝加入到石墨坩锅中，将其在高频炉中加热至1400℃熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，研磨鳞片状条带并分筛。
将50g粒度为120目～200目的合金颗粒缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的烧杯中，控制其温度为100℃并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，静置一段时间，待沉淀完成后倒去上层碱液，再用90℃的去离子水洗涤至PH值为7。将1.00g四水钼酸铵用8g去离子水溶解，加入到烧杯中与上述洗涤后的合金颗粒反应，控制温度为30℃并恒温搅拌3小时。反应结束后用去离子水洗涤烧杯中的固体产物至中性，即制得Mo改性的非晶态镍合金催化剂，编号为催化剂-3。
实施例4
本实例说明采用本发明方法制备助剂改性的非晶态镍合金催化剂。
将500克镍、500克铝加入到石墨坩锅中，将其在高频炉中加热至1400℃熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，研磨鳞片状条带并分筛。
将50g粒度为120目～200目的合金颗粒缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的烧杯中，控制其温度为100℃并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，静置一段时间，待沉淀完成后倒去上层碱液，再用90℃的去离子水洗涤至PH值为13。将1.25g四水钼酸铵用10g去离子水溶解，加入到烧杯中与上述洗涤后的合金颗粒反应，控制温度为100℃并恒温搅拌1小时。反应结束后用去离子水洗涤烧杯中的固体产物至中性，即制得Mo改性的非晶态镍合金催化剂，编号为催化剂-4。
对比例1
按照中国专利CN1421383A提供的方法制备Mo改性的三元非晶态镍合金催化剂。合金配方为：
金属镍：500g
金属铝：500g
金属钼：15g
合金粉制备与催化剂活化过程与该专利中实施例1描述的方法一致，制得的催化剂编号为催化剂-5。
对比例2
按照中国专利CN1421383A提供的方法制备Mo改性的三元非晶态镍合金催化剂。合金配方为：
金属镍：500g
金属铝：500g
金属钼：20g
合金粉制备与催化剂活化过程与该专利中实施例1描述的方法一致，制得的催化剂编号为催化剂-6。
表1
实施例 催化剂编号   钼加入量(相对镍)/wt％  催化剂中钼含量(相对镍)/wt％
  1   催化剂-1   1.2  1.1
  2   催化剂-2   1.2  1.2
  3   催化剂-3   1.0  0.95
  4   催化剂-4   1.2  1.19
  对比例1   催化剂-5   3  0.6
  对比例2   催化剂-6   4  0.8
表1的结果表明，采用现有方法(合金化法)添加的金属助剂钼，碱处理过程中存在着不同程度的流失现象。即使在合金冶炼过程中加入了4wt％的钼，经过活化处理后催化剂中的钼含量也只有0.8wt％。这是由于Mo在Ni2Al3中的溶解度较小，主要以Mo3Al或Mo3Al8状态存在，因此在碱液抽提脱铝过程中有部分的Mo和Al一起溶解于碱液中，从而造成Mo金属组分的流失。而采用本发明的方法(反应法)直接引入助剂，助剂作用于催化剂表面，不但不影响催化剂抽提脱铝过程、加入量可控、在纳米级尺度上分布均匀，并且不存在Mo的流失现象。
实施例5
本实施例说明本发明提供的催化剂的葡萄糖加氢性能。
以质量分数为50％的葡萄糖水溶液为原料，高压氢气为氢源，在500ml的高压搅拌反应釜中对催化剂-1进行评价。反应条件如下：压力40atm、温度140℃、时间2h，搅拌转速960rpm。反应后的产物用还原糖法(见中华人民共和国专业标准：《还原糖测定法》，ZBX66040-87)进行测定，并以此求得葡萄糖的加氢转化率。结果见表2。
对比例3
本实施例说明现有方法制备的催化剂的葡萄糖加氢性能。
按照实施例5的方法，对催化剂-6进行评价，结果见表2。
表2
Figure A20061016510000091
由表2可见，尽管合金化法中所使用的钼更多，但所制催化剂初活性、稳定性不如本发明方法(反应法)制备的催化剂。这主要是因为合金化法制备改性非晶态镍合金过程中不但钼金属流失严重，而且在合金熔炼过程中引入的金属助剂钼，有部分有可能进入催化剂体相被其它金属组分包埋而不是暴露在催化剂表面，发挥不了助催化作用，因此造成钼的有效利用率低，从而影响了催化剂性能。

Claims (10)

1.一种改性非晶态镍合金催化剂的制备方法，包括将金属镍、金属铝加热到熔融态、猝冷制备镍铝合金和抽提脱铝的步骤，其特征在于，还包括将抽提脱铝所得合金用去离子水洗涤至pH值为7～13，再与选自稀土金属、II B、VI B、VII B、VIII族金属中的一种或几种金属助剂的盐溶液接触的步骤，以金属镍重量为基准，以金属计，所述接触使所述金属助剂的引入量不超过10重量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，抽提脱铝后的镍铝合金用去离子水洗涤至pH值为7～9。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为20℃～100℃，接触的时间为0.5小时～4小时。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为50℃～100℃，接触的时间为0.5小时～2小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属助剂选自Fe、Co、Cr、Mo、Zn、Ti、Sn、Mn和W中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属助剂的引入量不超过5重量％。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属助剂的引入量不超过2重量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将接触后的混合物分离，将分离后的合金用去离子水洗涤的步骤。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述洗涤的次数和水的用量，使洗涤后的洗涤液呈中性。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽提脱铝为将碱金属的氢氧化物水溶液与镍合金接触，抽提脱铝的温度为20℃～120℃，时间为0.5小时～5小时，氢氧化物水溶液的浓度为10重量％～40重量％，母合金与氢氧化物的重量比为1∶0.5～1∶4。
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