CN106140196A - Byd加氢制备bdo的加氢催化剂及byd加氢制备bdo的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法，其中方法包括金属合金颗粒的制备；使用碱液对金属合金颗粒的活化处理；使用去离子水对经过活化处理的金属合金颗粒进行洗涤；使用钼盐水溶液对经过洗涤处理的金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理；使用去离子水对经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；使用颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行催化加氢反应。本发明的方法工艺简单且加氢效果明显改善，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇BDO的制备领域，尤其涉及一种在固定床反应器中使用的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(简称BDO)是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、3-丁烯-1-醇等下游精细化学品，它们在医药、纺织、军工等领域具有广泛而重要的用途。由于近年来PU弹性纤维、PTMEG、PBT及可降解塑料PBS的迅速发展,刺激和推动了BDO的生产与发展。据统计近几年来BDO的需求量一直以每年15％的速度增长,已经成为发展最快的精细化学品之一。
在众多的BDO生产工艺中，以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟、经济效益最为显著的一条技术路线。由Reppe法生产BDO的工艺过程分两步进行：第一步是甲醛和乙炔在乙炔铜催化剂作用下生成1,4-丁炔二醇(简称BYD)；第二步是BYD催化加氢生成BDO。而BYD的催化加氢制备BDO通常又可分为两段进行：第一段是BYD在悬浮床或淤浆床反应器内进行低压加氢得到BDO粗液，反应温度为60-70℃，反应压力为2-2.5MPa，通常选用常规的粉体雷尼镍催化剂；第二段 是含少量加氢不饱和羰基化合物的BDO粗液在固定床反应器内的高压加氢，反应温度为120-160℃，反应压力为12-20MPa，工业上通常采用负载镍催化剂，其加氢的主要目的是对第一段加氢生成的少量不饱和羰基化合物(如由丁烯二醇异构化形成的羟基丁醛、半缩醛和缩醛等)进一步加氢，使其全部转化为BDO。
粉体雷尼镍是由非晶态镍铝合金通过苛性碱液浸取后形成的多孔骨架镍催化剂，由于其制备工艺简单，且具有优良的加氢性能及良好的抗硫、砷中毒特性，因而作为加氢催化剂被广泛应用于石油化工与精细化工领域。在BYD催化加氢制备BDO的工艺中，粉体雷尼镍或改性雷尼镍催化剂的应用时有报道。在这些文献报道中，由于其机械强度的限制，雷尼镍催化剂通常用于悬浮床或淤浆床的间隙釜式反应器中，在较低温度与较低压力下进行第一段的催化加氢反应。例如：
申请号为CN92105441.6的中国发明专利申请公布了BYD两段中压加氢制备BDO的工艺方法。经脱胶质、脱离子处理过的BYD溶液在悬浮床反应器中进行第一段的加氢反应，所用催化剂为经过Cu2+等二价金属离子改性的粉体雷尼镍催化剂，反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa。经一段加氢反应后，BYD的转化率为100％，丁烯二醇的转化率为75％。
申请号为CN201210212109.2的中国发明专利申请公布了一种BYD加氢制BDO专用粉体雷尼镍催化剂的制备及活化方法。在熔炼镍铝金属合金时添加0.1-2wt％的改性金属X(X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe)，用常规的氢氧化钠(NaOH)碱液抽提的活化处理方法制备NiAlX专用粉体雷尼镍催化剂。在间隙式反应釜中，当反应温度为50℃、反应压力为3MPa时， BYD的转化率为98～100％，BDO的选择性为90～98％。
如上所述，在传统的Reppe法工艺中BYD两段催化加氢制备BDO，通常采用悬浮床或淤浆床与固定床的反应器组合，所用催化剂为粉体雷尼镍与负载镍的催化剂组合。由于第一段加氢采用了粉体雷尼镍催化剂的间隙釜式反应器工艺，很大程度上限制了第二段固定床反应器的大吨位连续化催化加氢的生产能力。因此，寻求合适的方法制备适用于固定床专用的颗粒状雷尼镍催化剂，在保证催化剂具备一定的抗压强度的同时，又能发挥雷尼镍催化剂优良的加氢性能，在BYD的两段催化加氢工艺中实现固定床与固定床反应器的组合匹配、颗粒状雷尼镍与负载镍催化剂的组合匹配的大吨位连续化催化加氢工艺，以满足市场对BDO需求量日益增长的需要，具有重大和现实的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有的粉体雷尼镍催化剂的机械强度低、耐磨性能差、易粉化、分离难度大、易流失、不适用于大吨位连续化催化加氢的应用之不足，提供一种工艺操作简单、催化加氢效果良好的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法。
本发明提供了一种BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，包括：所述用于制备1,4-丁二醇的加氢催化剂采用颗粒状雷尼镍，应用于固定床反应器中，所述颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质外表面层和致密结构的金属合金内核，其中，所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成为NiAlXMo，Ni含量为40-80wt％，Al含量为20-60wt％，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％。
优选地，所述颗粒状雷尼镍催化剂中的Ni含量为45-75wt％，Al含量为25-55wt％，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
优选地，通过调整金属合金原料中的原始组成比例，在设定条件下经碱液活化处理、去离子水的洗涤以及后续浸渍修饰处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
优选地，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为30-70wt％，Al含量为30-70wt％，改性金属元素X为ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％。
优选地，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为为40-60wt％，Al含量为40-60wt％，改性金属元素X为Cr、Fe或Co元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm。
优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-8mm。
优选地，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，NaOH碱液的重量空速为5-100h-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-8h。
优选地，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5wt％，NaOH碱液的重量空速为10-50h-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-5h。
优选地，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，或者洗涤温度为室温-80℃。
优选地，所述颗粒状雷尼镍催化剂组成NiAlXMo中的改性金属元素Mo， 可以在金属合金颗粒的高温熔融的制备过程中与改性金属元素X一起添加，也可以在所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤后进行后续浸渍添加。
优选地，所述改性金属元素Mo的后续浸渍添加，是指钼盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.1-20wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.1-10h-1，活化处理温度为室温-100℃，活化处理时间为0.25-5h。
优选地，所述改性金属元素Mo的后续浸渍添加，是指钼盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.5-10wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.5-5h-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为0.5-3h。
优选地，所述改性金属元素Mo的后续浸渍添加，是指钼盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、钼酸镁或钼酸钡中的一种或多种。
优选地，所述去离子水对所述改性金属元素Mo的后续浸渍添加的金属合金颗粒NiAlXMo进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，或者洗涤温度为室温-80℃。
本发明还提供了一种BYD加氢制备BDO的方法，采用如前所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，所述方法包括如下步骤：
S1.金属合金颗粒的制备；
S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；
S3.使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤；
S4.使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行Mo的 后续浸渍修饰处理；
S5.使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；
S6.使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行第一段催化加氢反应。
优选地，所述金属合金颗粒的制备，具体为：采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，所述金属合金原料的组成为NiAlXMo。
优选地，所述使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用NaOH碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。
优选地，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
优选地，使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行Mo的后续浸渍修饰处理，具体为：将所述去离子水切换成钼盐水溶液，所述钼盐水溶液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行Mo的后续浸渍修饰处理。
优选地，使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述钼盐水溶液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
优选地，所述使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行第一段催化加氢反应，具体为：将所述颗粒状雷尼镍催化剂置入所述固定床反应器中，通氮气吹扫，将BYD水溶液与氢气并流进入所述固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。
优选地，所述BYD水溶液的浓度为10-60wt％，BYD水溶液的重量空速为0.01-10h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.1-10，所述加氢反应温度为室温-150℃，反应压力为常压-5MPa。
优选地，所述BYD水溶液的浓度为20-50wt％，BYD水溶液的重量空速为0.1-5h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢反应温度为40-100℃，反应压力为0.5-3MPa。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：使用的颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的外表面层和致密结构的内核，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核。反应原料BYD及加氢产物BDO能容易地传质进出海绵状多孔结构的外表面层，外扩散路径短，BYD加氢生成BDO的反应速度快，副反应少，经颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器的加氢反应后的BYD转化率以及BDO选择性高于常规的悬浮床或淤浆床的粉体雷尼镍催化剂的加氢性能。而且，颗粒状雷尼镍催化剂的制备方法简单，通过调整金属合金原料中的原始组成比例或后续的金属浸渍修饰处理条件以及合金颗粒的粒径大小，就可以得到不同的颗粒状雷尼镍催化剂。一定尺度的颗粒状金属合金经碱液的浅层浸取活化并经过较长周期的加氢反应后，即使多孔结构的外表面层的活性位有部分失活或流失，通过碱液重新对金属合金的内层再次浸取活化便可容易地使之活性恢复，以达到颗粒状雷尼镍催化剂的长周期 的多次使用效果。此外，在固定床反应器内采用颗粒状雷尼镍催化剂对BYD进行第一段加氢反应具有生产工艺及设备简单、生产操作方便等优势；尤其是由于第一段与第二段的BYD催化加氢工艺均采用了相同的固定床反应器，为大吨位的BYD连续化催化加氢生产工艺奠定了技术基础。
附图说明
图1为本发明所公开的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂的结构示意图。
图2为本发明所公开的BYD加氢制备BDO的方法的流程图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
和悬浮床或淤浆床间歇式反应釜相比，固定床反应器具有工艺流程连续简便，操作方便，生产能力大，催化剂的消耗量低、机械结构损失小和回收容易等优点，因此本发明的优选实施例中，采用在固定床反应器中对BYD进行第一段催化加氢反应制备BDO。
图1为本发明所公开的BYD第一段催化加氢制备BDO的加氢催化剂结构示意图。
参照图1，所述BYD第一段催化加氢制备BDO的加氢催化剂采用颗粒状雷尼镍，呈典型的蛋壳型结构，包括海绵状多孔结构的外表面层101和致密结构的内核102，这种多孔结构使得外表面层的表面积大大增加，很大的表面 积带来的是很高的催化活性。在本发明优选的实施方式中，经活化后的活性物质，例如金属镍，其在海绵状多孔结构的外表面层101中的含量高达90wt％以上，金属合金，例如，含改性金属元素的镍铝合金(NiAlXMo)作为致密结构的内核102，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核。
在本发明优选的实施方式中，通过调整金属合金原料中的原始组成比例，在设定条件下经NaOH碱液活化处理、去离子水的洗涤以及后续浸渍修饰处理，得到固定床反应器用的雷尼镍催化剂。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述金属合金原料是采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，金属合金原料的组成为NiAlXMo，其中：Ni含量为30-70wt％，更优选为40-60wt％；Al含量为30-70wt％，更优选为40-60wt％；改性金属元素X为ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，更优选为Cr、Fe或Co元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％，更优选为0-5wt％。此外，高温熔融技术为本领域技术人员熟知，故在此不赘述。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm,更优选为1-8mm。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述NaOH碱液的活化处理是将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％；NaOH碱液的重量空速为5-100h-1,更优选为10-50h-1；活化处理温度为室温-100℃,更优选为室温-80℃；活化处理时间为1-8h,更优选为2-5h。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述去离子水的洗涤是将NaOH 碱液切换成去离子水，去离子水以预设的流速通过金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，更优选为室温-80℃。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述改性金属元素Mo的后续添加是将去离子水切换成钼盐水溶液，钼盐水溶液以预设的流速通过活化处理及洗涤后的合金颗粒NiAlX进行浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.1-20wt％，更优选为0.5-10wt％；钼盐水溶液的重量空速为0.1-10h-1，更优选为0.5-5h-1；浸渍修饰处理温度为室温-100℃，更优选为室温-80℃；浸渍修饰处理时间为0.25-5h，更优选为0.5-3h。
具体地，在本发明优选的实施方式中，所述去离子水对所述改性金属元素Mo的后续添加的金属合金颗粒的洗涤是将钼盐水溶液切换成去离子水，去离子水以预设的流速通过金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，更优选为室温-80℃。
具体地，在本发明优选的实施方式中，经活化处理后得到的颗粒状雷尼镍催化剂中的Ni含量为40-80wt％，更优选为45-75wt％；Al含量为20-60wt％，更优选为25-55wt％；改性金属元素X或M含量为0-10wt％，更优选为0-5wt％。
本发明还提供了一种BYD第一段催化加氢制备BDO的方法，参照图2，包括如下步骤：
S1.金属合金颗粒的制备；
S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；
S3.使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤；
S4.使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行Mo的后续浸渍修饰处理；
S5.使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；
S6.使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行第一段催化加氢反应。
其中，S1-S5为颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程，具体的实施方式可参看BYD第一段催化加氢制备BDO催化剂的描述，故在此不赘述。
S6具体为：将颗粒状雷尼镍催化剂置入固定床反应器中，通氮气吹扫，BYD水溶液与氢气并流进入固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。
优选地，所述的BYD水溶液的浓度为10-60wt％，更优选为20-50wt％。
优选地，所述的BYD水溶液的重量空速为0.01-10h-1,更优选为0.1-5h-1。
优选地，所述的氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比优选为0.1-10，更优选为0.5-5。
优选地，所述的加氢精制反应温度为室温-150℃，更优选为40-100℃；反应压力为常压-5MPa，更优选为0.5-3MPa。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1-11分别是不同组成的金属合金颗粒经碱液活化处理以及钼酸铵水溶液后续浸渍修饰处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
实施例1
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni50Al50的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，准确称取平均粒径为5mm、组成为Ni50Al50的金属合金颗粒500g，置于内径为50mm的石英玻璃管内，浓度为1wt％的NaOH碱液以10L/h的速度从石英玻璃管的底部流入通过金属合金颗粒床层然后从上部流出，NaOH碱液的重量空速为20h-1。床层温度为70℃，活化处理时间为2h。碱液活化处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni55.6Al44.4。
实施例2
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Cr2的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Cr2，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.7Al45.1Cr2.2。
实施例3
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Fe2的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Fe2，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni53.1Al44.8Fe2.1。
实施例4
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Co2的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍 催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Co2，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.8Al45.1Co2.1。
实施例5
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Mo2的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Mo2，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni53.3Al45.0Mo1.7。
实施例6
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni47.5Al50Cr1.0Mo1.5的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni47.5Al50Cr1.0Mo1.5，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni53.0Al44.6Cr1.1Mo1.3。
实施例7
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni47.5Al48Fe2.5Mo2.0的金属合金颗粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni47.5Al48Fe2.5Mo2.0，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.2Al43.3Fe2.7Mo1.8。
实施例8
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni47.5Al48Co2.5Mo2.0的金属合金颗 粒经碱液活化处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例1中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni47.5Al48Co2.5Mo2.0，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.7Al42.6Co2.8Mo1.9。
实施例9
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Cr2的金属合金颗粒经碱液活化处理以及钼酸铵水溶液后续浸渍修饰处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例2中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是在去离子水洗涤至溶液的pH值为7-9后，将去离子水切换成钼酸铵水溶液进行Mo的后续浸渍修饰处理，钼酸铵水溶液浓度为1wt％，重量空速为1h-1，床层温度为70℃，浸渍处理时间为1h。后续浸渍修饰处理后以50℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.3Al45.2Cr2.2Mo(浸)0.3。
实施例10
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Fe2的金属合金颗粒经碱液活化处理以及钼酸铵水溶液后续浸渍修饰处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例9中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Fe2，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni53.3Al44.3Fe2.1Mo(浸)0.3。
实施例11
本实施例说明平均粒径为5mm，组成为Ni48Al50Co2的金属合金颗粒经碱液活化处理以及钼酸铵水溶液后续浸渍修饰处理制备颗粒状雷尼镍催化剂的制备过程。
在具体的实施方式中，按照实施例9中所描述的方法进行颗粒状雷尼镍催化剂的制备，所不同的是金属合金颗粒的原始组成为Ni48Al50Co，所制得的颗粒状雷尼镍催化剂的平均组成为Ni52.5Al45.1Co2.1Mo(浸)0.3。
基于实施例1-11制备的颗粒状雷尼镍催化剂，采用固定床反应器进行BYD加氢制备BDO的反应。
在具体的实施方式中，BYD水溶液中的BYD质量分数为35wt％，反应温度为60℃，反应压力为2.5MPa，催化剂装填量为100g，重量空速为0.5h-1。
实施例1-11的BYD加氢制备BDO反应的结果参见下表1。
表1
| 实施例 | 催化剂组成 | BYD转化率(％) | BDO选择性(％) |
| 实施例1 | Ni55.6Al44.4 | 99.1 | 95.1 |
| 实施例2 | Ni52.7Al45.1Cr2.2 | 99.5 | 96.5 |
| 实施例3 | Ni53.1Al44.8Fe2.1 | 99.6 | 96.4 |
| 实施例4 | Ni52.8Al45.1Co2.1 | 99.7 | 96.6 |
| 实施例5 | Ni53.3Al45.0Mo1.7 | 99.7 | 97.0 |
| 实施例6 | Ni53.0Al44.6Cr1.1Mo1.3 | 100 | 98.5 |
| 实施例7 | Ni52.2Al43.3Fe2.7Mo1.8 | 100 | 98.4 |
| 实施例8 | Ni52.7Al42.6Co2.8Mo1.9 | 100 | 98.6 |
| 实施例9 | Ni52.3Al45.2Cr2.2Mo(浸)0.3 | 99.9 | 98.1 |
| 实施例10 | Ni53.3Al44.3Fe2.1Mo(浸)0.3 | 99.9 | 98.2 |
| 实施例11 | Ni52.5Al45.1Co2.1Mo(浸)0.3 | 99.9 | 98.2 |
和现有技术相比，本发明使用的颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的外表面层和致密结构的内核，从而提供了高活性的外表面层和高机械强度的内核，反应原料及加氢产物能容易地传质进出海绵状多孔结构的外表面层，外扩散路径短，反应速度快，副反应少。从表1可以看出，使用金属元素X(X为Cr、Fe、或Co)或Mo修饰的三元改性雷尼镍催化剂，其BDO的选择性高于未经改性的NiAl雷尼镍催化剂；采用X与Mo同时修饰的四元改性雷尼镍催化剂时的BDO选择性更高。而且，颗粒状雷尼镍催化剂的制备方法简单，通过调整金属合金原料中的原始组成比例以及后续浸渍修饰处理，就可以得到不同的颗粒状雷尼镍催化剂。
此外，在固定床反应器内进行BYD加氢反应的BYD转化率>99％、BDO选择性>95％。采用颗粒状雷尼镍催化剂的固定床反应的工艺适应性强、生产工艺及设备简单、生产操作方便、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求。
Claims (22)
1.一种BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述用于制备1,4-丁二醇BDO的加氢催化剂采用颗粒状雷尼镍，应用于固定床反应器中，所述颗粒状雷尼镍催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质外表面层和致密结构的金属合金内核，其中，所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成为NiAlXMo，Ni含量为40-80wt％，Al含量为20-60wt％，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％。
2.如权利要求1所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述颗粒状雷尼镍催化剂的Ni含量为45-75wt％，Al含量为25-55wt％，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
3.如权利要求1或2所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，通过调整金属合金原料中的原始组成比例，在设定条件下经碱液活化处理、去离子水的洗涤以及后续浸渍修饰处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
4.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为30-70wt％，Al含量为30-70wt％，改性金属元素X为ⅥB或Ⅷ族元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-10wt％。
5.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金原料为NiAlXMo，其中Ni含量为40-60wt％，Al含量为40-60wt％，改性金属元素X为Cr、Fe或Co元素中的一种或多种，改性金属元素X或Mo含量为0-5wt％。
6.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金颗粒的粒径大小为0.5-15mm。
7.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-8mm。
8.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.1-10wt％，NaOH碱液的重量空速为5-100h-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为1-8h。
9.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述碱液为NaOH，所述NaOH碱液以预设的流速通过合金颗粒进行活化处理，其中NaOH碱液浓度为0.5-5wt％，NaOH碱液的重量空速为10-50h-1，活化处理温度为室温-80℃，活化处理时间为2-5h。
10.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH值为7-9，其中洗涤温度为室温-100℃，或者洗涤温度为室温-80℃。
11.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.1-20wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.1-10h-1,活化处理温度为室温-100℃,活化处理时间为0.25-5h。
12.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐水溶液浓度为0.5-10wt％，钼盐水溶液的重量空速为0.5-5h-1,活化处理温度为室温-80℃,活化处理时间为0.5-3h。
13.如权利要求3所述的BYD加氢制备BDO的加氢催化剂，其特征在于，所述钼盐水溶液以预设的流速通过合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，其中钼盐为钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、钼酸镁或钼酸钡中的一种或多种。
14.如权利要求1-13中任一项所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，包括：
S1.金属合金颗粒的制备；
S2.使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理；
S3.使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤；
S4.使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理；
S5.使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，得到颗粒状雷尼镍催化剂；
S6.使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对1,4-丁炔二醇BYD进行催化加氢反应。
15.如权利要求14所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述金属合金颗粒的制备，具体为：采用高温熔融技术制备合金块，经过粉碎、筛分后得到金属合金颗粒，所述金属合金原料的组成为NiAlXMo。
16.如权利要求15所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用碱液对所述金属合金颗粒的活化处理，具体为：将预设量的金属合金颗粒原料置于固定床反应器中，采用NaOH碱液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行活化处理。
17.如权利要求16所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用去离子水对经过活化处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述NaOH碱液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
18.如权利要求17所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用钼盐水溶液对所述经过洗涤处理的所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理，具体为：将所述去离子水切换成钼盐水溶液，所述钼盐水溶液以预设的流速通过所述金属合金颗粒进行后续浸渍修饰处理。
19.如权利要求18所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用去离子水对所述经过钼盐水溶液后续浸渍修饰处理的所述金属合金颗粒进行洗涤，具体为：将所述钼盐水溶液切换成去离子水，所述去离子水以预设的流速通过所述金属合金颗粒，直至洗涤后溶液的pH值为7-9。
20.如权利要求19所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述使用所述颗粒状雷尼镍催化剂在固定床反应器中对BYD进行加氢反应，具体为：将所述颗粒状雷尼镍催化剂置入所述固定床反应器中，通氮气吹扫，将BYD水溶液与氢气并流进入所述固定床反应器进行气-液-固三相加氢精制反应。
21.如权利要求20所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述BYD水溶液的浓度为10-60wt％，BYD水溶液的重量空速为0.01-10h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.1-10，所述加氢反应温度为室温-150℃，反应压力为常压-5MPa。
22.如权利要求21所述的BYD加氢制备BDO的方法，其特征在于，所述BYD水溶液的浓度为20-50wt％，BYD水溶液的重量空速为0.1-5h-1，所述氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢反应温度为40-100℃，反应压力为0.5-3MPa。
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