CN107551959A

CN107551959A - 一种加氢催化剂装填方法

Info

Publication number: CN107551959A
Application number: CN201711036705.9A
Authority: CN
Inventors: 国海光; 孙海霞; 孙兵
Original assignee: SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI XUNKAI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2017-10-28
Filing date: 2017-10-28
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-10-28
Also published as: CN107551959B

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂装填方法，采用分级装填，包括提供固定床反应器和两种不同大小规格的加氢催化剂，将大规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的上部和下部，将小规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的中部。本发明还公开了一种基于上述装填方法的1,4‑丁炔二醇(BYD)高压加氢反应制备1,4‑丁二醇(BDO)的方法，能够降低BYD高压加氢反应副产物丁醇及杂质的含量，减少BYD制备过程中的催化剂残留对BYD加氢催化剂的影响，延长BYD加氢催化剂的使用寿命。

Description

一种加氢催化剂装填方法

技术领域

本发明涉及1,4-丁二醇(BDO)的制备技术领域，具体地，涉及一种在固定床反应器中使用的加氢催化剂的装填方法，以及一种基于该装填方法的通过1,4-丁炔二醇(BYD)高压加氢反应制备BDO的方法。

技术背景

BDO是一种重要的精细化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。以PBT为例，近年来，PBT主要用于PBT改性、PBT拉丝、PBT拉膜、光纤护套等领域，在增强改性后可广泛应用于汽车制造、电子电气、仪器仪表、照明用具、家电纺织、机械和通讯等领域，此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂及溶剂、増湿剂、増塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。另外，可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的迅速发展，也将大大刺激和推动BDO的生产与发展。据统计，近几年来BDO的需求量一直以每年15％的速度增长，已经成为发展最快的精细化学品之一。

在众多的BDO生产工艺中，以甲醛和乙炔为原料的Reppe法工艺是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟、经济效益最为显著的一条技术路线。由Reppe法生产BDO的工艺过程分两步进行：第一步是甲醛和乙炔在乙炔铜催化剂作用下生成BYD；第二步是BYD催化加氢生成BDO。因此，BYD是催化加氢制备BDO的重要中间体。

按照工艺的不同，BYD的催化加氢制备BDO通常有两种。一种是两段加氢：第一段是BYD在悬浮床或淤浆床反应器内进行低压加氢得到BDO粗液，反应温度为60-70℃，反应压力为2-2.5MPa，通常选用常规的粉体雷尼镍催化剂；第二段是含少量加氢不饱和羰基化合物的BDO粗液在固定床反应器内的高压加氢，反应温度为120-160℃，反应压力为12-20MPa，工业上通常采用负载镍催化剂，其加氢的主要目的是对第一段加氢生成的少量不饱和羰基化合物(如由丁烯二醇异构化形成的羟基丁醛、半缩醛和缩醛等)进一步加氢，使其全部转化为BDO，该工艺技术主要包括ISP工艺和国内三维工艺。另一种工艺为两段均采用固定床镍铝催化剂，催化剂颗粒大小3-8毫米，混合装填，两段压力均为25-30MPa，反应温度110-145℃，前面一级反应器采取液相循环和气相循环以便利于将反应热快速移出，该工艺主要包括Invista(前DuPont)工艺和Frontech工艺。该工艺的优点是产品质量高，杂质含量低，全部采用固定床连续工艺，操作简单，工艺稳定。

目前BYD加氢工艺主要为第二种高压加氢工艺。但是由于炔化合成BYD采用无载体粉末铜铋催化剂且没有BYD溶液脱离子工艺，铜铋催化剂的破碎及铜铋离子不可避免地会随BYD溶液进入到高压加氢段，造成铜铋在加氢催化剂表面的沉积，堵塞加氢催化剂孔道，覆盖加氢活性位，进一步造成副反应增加，加氢后BDO溶液中丁醇含量增加，缩醛2-(4’-羟基丁氧基)-四氢呋喃(TBA)增加，产品质量下降，催化剂寿命变短。同时，工业上现有的加氢催化剂装填为混合装填方法，在活化过程中会造成底部脱铝偏高，加上大小颗粒混装引起的活化不均匀，底部活性较高的小颗粒更易受到铜铋离子的影响，综合各种因素，目前工业上BDO装置更换催化剂较为频繁，短的只有2-3个月，每次更换催化剂占用大量的生产时间，严重影响了工厂经济效益和产品质量。同时，现有高压加氢催化剂采用大小颗粒混合装填，催化剂床层上部也会有小颗粒催化剂存在，因此不可避免地造成小颗粒催化剂带入到后续设备，后续设备一般为价格昂贵的进口的高压液相循环泵和高压气相循环压缩机，小颗粒催化剂会对后续设备运行造成一定风险，增加设备维护成本，严重时会造成装置停车。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对BYD高压加氢反应制备BDO工艺中现有的加氢催化剂装填方法带来的不足，提供一种新型的加氢催化剂装填方法和基于该装填方法的BYD高压加氢反应制备BDO的方法。本发明的加氢催化剂装填方法操作工艺简单，可以减少BYD高压加氢反应制备BDO过程中副反应的发生，以及延长加氢催化剂的使用寿命。本发明内容包括：

一方面，本发明提供一种加氢催化剂装填方法，包括提供固定床反应器和两种不同大小规格的加氢催化剂，将大规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的上部和下部，将小规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的中部。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法中，包括将大规格和小规格的加氢催化剂的混合物装填在所述固定床反应器的内腔的中部。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法中，所述小规格的加氢催化剂的粒度大小为3-5毫米，所述大规格的加氢催化剂的粒度大小为5-8毫米。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法中，所述内腔的上部和下部的体积比例为1:1-5。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法中，以重量百分数计，所述加氢催化剂包括40-45％的镍和55-60％的铝。优选地，所述加氢催化剂包括42％的镍和58％的铝。另外，作为一种实施方式，以重量百分数计，所述加氢催化剂还包括小于5％的助剂，所述助剂包括钼、钛、铁、铬、钴、铌、锰、硼中的一种或多种。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法中，上述两种不同大小规格的加氢催化剂是通过对混合的加氢催化剂进行筛分得到的。

进一步地，本发明的加氢催化剂装填方法，还包括对装填后的加氢催化剂进行活化，所述活化工艺包括：使碱性溶液从所述固定床反应器的底部进入所述固定床反应器，所述碱性溶液的空速为5-20h^-1，活化温度为20-35℃，铝脱除量为所述加氢催化剂中含铝总质量的25-30％。作为一种实施方式，所述碱性溶液为质量浓度为0.3-2.0％的氢氧化钠去离子水溶液。

另一方面，本发明还提供了一种BYD高压加氢反应制备1,4-丁二醇的方法，包括将BYD水溶液与氢气并流由固定床反应器的底部进入所述固定床反应器的内腔进行气-液-固三相加氢反应，其特征在于，所述固定床反应器的内腔采用如上所述的任意一种加氢催化剂装填方法进行加氢催化剂的装填。

进一步地，本发明的BYD高压加氢反应方法中，优选地，所述BYD水溶液的浓度为20-50wt％，所述BYD水溶液的重量空速为0.1-5h^-1，所述氢气与所述BYD水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢反应温度为100-150℃，反应压力为25-30MPa。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

对于加氢催化剂的活化而言，在相同活化条件下，大规格的加氢催化剂和小规格的加氢催化剂活化深度相同，然而由于大规格的直径大，小规格的直径小，经过活化后，虽然小规格的加氢催化剂掉粉较多会损失部分活性，但小规格的加氢催化剂的活性仍然相对较高。与传统的混合装填不同，本发明将大规格的加氢催化剂和小规格的加氢催化剂进行分级装填，具体地，将活性相对较高的小规格加氢催化剂集中到固定床反应器的内腔的中部，将大规格加氢催化剂集中到内腔的上部和下部，这样，在活化过程中，小规格的加氢催化剂不会被过度活化，同时，这样的分级装填也可以避免活性相对较高的小规格加氢催化剂接触BYD溶液带入的铜铋的沉积，从而大大提高了加氢活性，又可以提高催化剂寿命。进一步，本发明的分级装填法还可以有效防止小颗粒催化剂进入后后续设备中，有效保护价格昂贵的高压液相循环液泵和高压氢气循环压缩机，降低设备运行风险，降低设备损耗，延长设备使用寿命，降低装置运行成本。

基于本发明加氢催化剂装填方法的BYD高压加氢反应制备BDO的方法，与现有高压加氢反应方法相比，有益效果在于：降低了BYD高压加氢反应的副产物丁醇的含量及杂质TBA的含量，减少了BYD制备过程中的催化剂残留对BYD加氢反应的影响，延长了BYD加氢催化剂的使用寿命。具体地，在采用本发明加氢催化剂装填方法的BYD高压加氢反应制备BDO的方法中，BYD的转化率大于99.5％，反应副产物丁醇含量下降了20-50％，杂质TBA含量下降了20-50％，催化剂寿命延长了20-50％。同时，本发明的方法操作简单，避免了频繁更换加氢催化剂，延长了高压液相循环液泵和高压氢气循环压缩机使用寿命，具有巨大的经济效益。

具体实施方式

图1为依据本发明的加氢催化剂装填方法一个实施例的示意图。

图2为依据现有技术的加氢催化剂装填方法一个实施例的示意图。

图3为实施例1和对比例1的实验结果。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

图1为依据本发明的加氢催化剂装填方法的一个实施例的示意图。

参照图1，本发明提供一种加氢催化剂装填方法，包括提供固定床反应器100和两种不同大小规格的加氢催化剂131、133，将大规格的加氢催化剂131装填在固定床反应器100的内腔101的上部和下部，将小规格的加氢催化剂133装填在固定床反应器100的内腔101的中部。

在某些实施例中，所述加氢催化剂的装填方法包括：将大规格的加氢催化剂131装填在固定床反应器100的内腔101的上部和下部，将大规格加氢催化剂131和小规格加氢催化剂133的混合物装填在固定床反应器100的内腔101的中部。

另外，在本发明另一些实施例中，固定床反应器100的内腔101的上部和下部装填大规格加氢催化剂131，中部装填两级或两级以上的催化剂，选自小规格加氢催化剂133、大规格加氢催化剂131或两者的混合物。

在本发明的实施例中，大小规格的加氢催化剂均以颗粒形式存在。所述“规格”在本文中主要是指催化剂颗粒的粒度大小，具体地，通常球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示，对不规则的颗粒，可将与该颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。在某些实施例中，所述大规格的加氢催化剂131的粒度大小为5-8毫米，所述小规格的加氢催化剂133的粒度大小为3-5毫米。

在图1所示的实施例中，固定床反应器100的内腔的上部和下部体积大小相同。而在某些实施例中，固定床反应器100的内腔的上部和下部的体积不同，优选地，上部和下部的比例为1:1-5。

在本发明某些实施例中，加氢催化剂131、133用于催化BYD高压加氢反应制备BDO。作为一种实施方式，以重量百分数计，加氢催化剂131、133包括40-45％的镍和55-60％的铝。优选地，加氢催化剂131、133包括42％的镍和58％的铝。另外，作为又一种实施方式，以重量百分数计，加氢催化剂131、133还包括小于5％的助剂，所述助剂包括钼、钛、铁、铬、钴、铌、锰、硼中的一种或多种。

在某些其它实施例中，加氢催化剂131、133在成分上不仅限于上述用于催化BYD加氢反应的镍铝催化剂，还可以选自其它加氢反应催化剂，例如雷尼镍催化剂，用于催化其它化学物质的加氢反应。

在某些其它实施例中，上述两种不同大小规格的加氢催化剂131、133是通过对混合的加氢催化剂(参照图2中231所示)进行筛分得到的。

在某些其它实施例中，本发明的加氢催化剂装填方法还包括对装填后的加氢催化剂进行活化，参照图1，所述活化工艺包括：使碱性溶液从固定床反应器100的底部进入固定床反应器100，所述碱性溶液的空速为5-20h^-1，活化温度为20-35℃，铝脱除量为所述加氢催化剂中含铝总质量的25-30％。优选地，所述碱性溶液为质量浓度为0.3-2.0％的氢氧化钠去离子水溶液。

本发明还提供了一种BYD高压加氢反应制备BDO的方法，参照图1，包括将BYD水溶液与氢气并流由固定床反应器100的底部进入固定床反应器的内腔101进行气-液-固三相加氢反应，固定床反应器的内腔101采用如上所述的任意一种加氢催化剂装填方法进行加氢催化剂的装填。

在某些实施例中，所述BYD水溶液的浓度为20-50wt％，所述BYD水溶液的重量空速为0.1-5h^-1，所述氢气与所述BYD水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，加氢反应温度为100-150℃，反应压力为25-30MPa。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。

实施例1

准确称取现有工业上颗粒大小为3-8毫米的、组成为Ni₄₂Al₅₈的金属合金颗粒5000g，通过筛分得到颗粒大小3-5毫米的小规格金属合金颗粒和5-8毫米的大规格金属合金颗粒两部分颗粒，将大规格金属合金颗粒分为两部分，分别装于固定床反应器的内腔的上部和下部，其中，上部和下部的体积比例为1:2，将小规格金属合金颗粒置于催化剂床层中部(参照图1中所示)；然后将开始氢氧化钠质量浓度为0.5％、温度20℃的碱液以50L/h的速度从固定床反应器的底部流入通过颗粒床层然后从上部流出，控制反应液出口温度在26-28℃，随着反应的进行，碱液浓度逐步提高以得到相同的反应速率，当脱铝量达到催化剂中总含量质量的28％时停止进碱液；活化处理后，以50℃的去离子水对催化剂床层进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。

基于上述加氢催化剂装填方法和活化方法，在固定床反应器进行BYD加氢制备BDO的反应，其中BYD水溶液中的BYD质量分数为30wt％，液体重量空速为0.3h^-1，氢气与BYD水溶液的氢液摩尔比为4.5，反应温度为115-125℃，反应压力为27-28MPa。

对比例1

准确称取现有工业上颗粒大小3-8毫米的、组成为Ni₄₂Al₅₈的金属合金颗粒5000g，按照目前工业上的方法混装在固定床反应器200的内腔201中(参照图2)，然后将开始氢氧化钠质量浓度为0.5％、温度21℃的碱液以50L/h的速度从内腔201的底部流入，并通过颗粒床层231然后从内腔201的上部流出，控制反应液出口温度在26-28℃，随着反应的进行，碱液浓度逐步提高以得到相同的反应速率，当脱铝量达到催化剂中总含量质量的24％时停止进碱液；活化处理后，用去离子水对催化剂床层231进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。

实施例1和对比例1的BYD加氢制备BDO反应的结果参见下表1。

表1.

	BYD转化率(％)	丁醇含量(％)	TBA含量(％)
				实施例1	99.8	0.3	0.01
对比例1	99.4	0.5	0.02

为了更好说明本发明的优势，对实施例1和对比例1的BYD加氢反应进行了3000小时长时间连续实验，具体实验结果见图3。

由图3可知，采用实施例1的分级装填方法进行的BYD加氢反应结果中，丁醇含量比采用对比例1的装填方法进行的BYD加氢反应结果中的丁醇含量减少了20-50％，TBA含量减少了20-50％；按照丁醇为判定催化剂寿命的标准，催化剂寿命延长了20-50％。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，例如将本发明应用于现有利用混装的固定床镍铝催化剂或固定床雷尼镍催化剂进行加氢或者精制的反应，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种加氢催化剂装填方法，其特征在于，提供固定床反应器和两种不同大小规格的加氢催化剂，将大规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的上部和下部，将小规格的加氢催化剂装填在所述固定床反应器的内腔的中部。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其中，将大规格和小规格的加氢催化剂的混合物装填在所述固定床反应器的内腔的中部。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其中，所述大规格的加氢催化剂的粒度大小为5-8毫米，所述小规格的加氢催化剂的粒度大小为3-5毫米。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其中，所述内腔的上部和下部的体积比例为1:1-5。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其中，以重量百分数计，所述加氢催化剂包括40-45％的镍和55-60％的铝。

6.根据权利要求5所述的加氢催化剂装填方法，其中，以重量百分数计，所述加氢催化剂包括42％的镍和58％的铝。

7.根据权利要求5所述的加氢催化剂装填方法，其中，以重量百分数计，所述加氢催化剂包括小于5％的助剂，所述助剂包括钼、钛、铁、铬、钴、铌、锰、硼中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其中，所述两种不同大小规格的加氢催化剂是通过对混合的加氢催化剂进行筛分得到的。

9.根据权利要求1所述的加氢催化剂装填方法，其特征在于，还包括对装填后的加氢催化剂进行活化，所述活化工艺包括：使碱性溶液从所述固定床反应器的底部进入所述固定床反应器，所述碱性溶液的空速为5-20h^-1，活化温度为20-35℃，铝脱除量为所述加氢催化剂中含铝总质量的25-30％。

10.根据权利要求9所述的加氢催化剂装填方法，其中，所述碱性溶液为质量浓度为0.3-2.0％的氢氧化钠去离子水溶液。

11.一种1,4-丁炔二醇高压加氢反应制备1,4-丁二醇的方法，包括将1,4-丁炔二醇水溶液与氢气并流由固定床反应器的底部进入所述固定床反应器的内腔进行气-液-固三相加氢反应，其特征在于，所述固定床反应器的内腔采用如权利要求1-11任一项所述的加氢催化剂装填方法进行加氢催化剂的装填。

12.根据权利要求11所述的加氢催化剂装填方法，其中，所述1,4-丁炔二醇水溶液的浓度为20-50wt％，所述1,4-丁炔二醇水溶液的重量空速为0.1-5h^-1，所述氢气与所述1,4-丁炔二醇水溶液的氢液摩尔比为0.5-5，所述加氢反应温度为100-150℃，反应压力为25-30MPa。