CN109789391A - 制备1,4-丁二醇的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在阮内型催化剂存在下，通过使2‑丁炔‑1,4‑二醇(BYD)或4‑羟基丁醛(4‑HBA)氢化而制备1,4‑丁二醇(BDO)的方法，所述催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100‑5000μm的范围内，并且所述催化剂的堆积密度至多为0.8kg/L。

Description

制备1,4-丁二醇的方法和催化剂
技术领域
本发明涉及用于制备1,4-丁二醇(BDO)的方法和用于该方法的催化剂。
背景技术
1,4-丁二醇本身特别用于纺织、皮革、食品和制药工业。作为中间体，它主要用于制备热塑性聚酯。此外，BDO是生产某些重要的化学中间体及溶剂，诸如四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯或吡咯烷中的合成前体。
最常用于生产BDO的工业方法基于通过改性镍催化剂而催化的2-丁炔-1,4-二醇(BYD)的连续氢化。该方法的一步变体形式通常在固定床反应器中在80-160℃约300巴的压力下进行。BYD的两步氢化也是已知的，其中在主要产生了2-丁烯-1,4-二醇(BED)的第一个阶段，在约40巴的较低压力下进行。在第二个阶段，将BED在300巴下进行转化以得到BDO。此外，已知基于乙炔作为主要原料的其他生产BDO的方法。例如，可以将烯丙醇通过用合成气(CO+H2)的加氢甲酰化而转化为4-羟基丁醛(4-HBA)，并进一步进行氢化以得到BDO，其中两个步骤也可以同时进行。关于BDO的其他信息例如描述于Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Butanediols，Butenediol and Butynediol”章，在线发表于2000年6月15日，DOI:10.1002/14356007.a04_455中。
常用于氢化的“阮内(Raney)型”镍催化剂通常通过形成至少二元通常包含铝(Al)和镍(Ni)的金属合金，然后浸出铝而制备。该方法的描述例如公开于出版物US 1628190 A、US 1915473 A、US 2139602、US 2977327中。
US 2967893 A公开了用铜改性的粉状镍催化剂浆料作为促进剂而用于BYD氢化为BDO中。
催化剂前体的活化可以在生产BDO的氢化反应器中单独或原位进行，例如如EP0340970 A2和DE 2004611 A1所述。
DE 2004611 A公开了通过氢化BYD水溶液而生产BDO的连续方法。使用具有开口的粒状镍-铝催化剂的固定床，其通过从主要由约35-60重量％镍和约40-65重量％铝的镍-铝合金中除去约5-30％的铝而活化。形成固定床的催化剂颗粒的粒径为约2cm至1.4mm，优选约1cm至2mm。
EP 0807464 A1公开了一种在改性阮内镍催化剂上催化氢化羟基醛和环状羟基醚的方法，其中所述阮内镍催化剂包含40-98重量％Ni，1-50重量％Al，0.05-15重量％Fe和任选存在的0.05-10重量％的至少一种选自Cr、Mo、W、Co、Mn和Ti的金属。如果反应在浆床反应器中进行，则该催化剂可以是粉末型。如果诸如DE 2004611 A中反应在固定床反应器中进行，则在EP 0807464 A1公开的催化剂也可以是粒状。
EP 1833778 B1公开了将4-羟基丁醛(HBA)氢化为1,4-丁二醇(BDO)和/或将2-甲基-3-羟基丙醛(HMPA)氢化为2-甲基-1,3-丙二醇的方法，其中通过与氢化催化剂的固定床接触，而使HBA和/或HMPA的水溶液在绝热氢化区中与氢气进行接触，其中所述氢化催化剂为用钼活化的镍催化剂。
迄今为止在工业应用中生产BDO的方法的缺点在于对镍的极高需求，镍在这些方法中用作阮内型的氢化催化剂。如上所述，颗粒型的镍催化剂通常在连续方法中使用，将其作为非活化前体而引入反应器中并通过将铝浸出而进行原位活化。这些催化剂的堆积密度通常大于1.5kg/L，以使用催化剂填充5-50m3的反应器，根据这些催化剂的常规活性需要以获得足够的产率的情况下，使用8-100吨的镍。
在地壳中质量分数约为0.01％，镍为更稀有的金属之一。经济上可行的数量的市购是有限的。此外，世界对工业应用镍的需求不断增加，例如在电子和材料领域。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于催化制备1,4-丁二醇的经济的，特别是关于镍需求，最大限度地资源节省的方法。另一个目的是提供催化剂，借助该催化剂，可以在工业相关的工艺条件下以足够产率和选择性而进行适当的化学反应以得到BDO。
这些目的是通过氢化2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛而制备1,4-丁二醇的方法而实现，其中将包含2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛的水溶液与氢气和活化镍催化剂进行接触，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸为100-5000μm，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。
本发明的方法在水的存在下进行。优选将1-70重量％BYD或4-HBA的水溶液用作反应物。取决于反应器概念和程序，使反应物溶液与活化的镍催化剂进行接触可以得到包含至多60重量％的BDO目标产物。这特别适用于其中进行本发明方法的氢化反应器为环管反应器的情况。
本发明方法优选在10-350巴的氢气压力下进行。这里，4-HBA的氢化优选在10-110巴，特别优选40-100巴下进行。将BYD氢化为BDO优选在50-350巴，特别优选75-320巴，特别优选100-300巴的氢气压力下进行。
本发明的方法可以在50-250℃的温度下进行。将4-HBA氢化为BDO优选在50-200℃，特别优选在50-150℃，特别优选在50-100℃的温度下进行。将BYD氢化为BDO优选在50-150℃，特别优选在70-140℃，特别优选在80-135℃的温度下进行。
用于氢化BYD或4-HBA的本发明方法可以分批或连续进行。在搅拌釜反应器中的分批操作(设定操作)情况下，所用催化剂可以在反应混合物中以松散形式搅拌。在反应完成后，可以将催化剂例如通过过滤、抽出/泵出上层反应溶液或以本领域技术人员已知的其他方式而与反应混合物分离。
保持装置(holding device)优选用于所用的催化剂。如果本发明的方法在搅拌釜反应器中分批进行，则该催化剂优选置于靠近搅拌器轴的保持装置中，以使通过插入保持装置中的催化剂床的反应混合物流通过搅拌器而产生。与松散，即非固定使用催化剂进行相比，该实施方案的优点在于不需要在另外的工艺步骤中随后对产物混合物与催化剂进行分离。
本发明方法优选在固定床反应器中连续进行，例如在滴流床反应器或液体填充的反应器中、在鼓泡塔中或在本领域已知的其他反应器类型中。所有这些反应器类型可以以“单程”模式进行操作，其中将反应物(进料)引入反应器中并且在反应后除去产物混合物。或者，可将来自反应器的一部分产物混合物送回反应区(循环流)。在这种循环方式(再循环模式)中，进料与循环流的重量比为0.025-0.25，优选0.05-0.15，特别优选0.05至0.1。
BYD转化为BDO可以在一个阶段或两个阶段中进行。
将BYD氢化成BDO的一步反应方案优选连续地进行，其中在绝热操作的反应器中催化剂作为固定床而存在。然后反应器入口的温度优选80-100℃，反应器出口的温度为110-150℃。在这种情况中，进行氢化为BDO氢化反应的反应区中的温度为110-135℃。
在本发明的将BYD氢化为BDO的实施方案是在搅拌釜反应器中以分批模式操作的情况下，优选选择两阶段的温度方案。为此，在反应开始时，搅拌釜中的温度保持为90-105℃，以使丁炔-1,4-二醇与氢气至少部分地反应以得到丁烯-1,4-二醇。通过检测在此期间吸收的氢气量，可以测定BYD最大程度地完全转化为丁烯-1,4-二醇的理想保持时间。在吸收了相当于所用BYD量的化学计量的氢气之后，结束第一反应阶段。然后将搅拌釜中的温度升至130-135℃并保持直至氢化完成，得到1,4-丁二醇。
对于本发明方法的最佳反应方案，氢化在4.0-9.0的pH下进行。
活化的镍催化剂也是本领域技术人员基本上已知为阮内型催化剂或基本“阮内镍催化剂”。它们通常通过形成至少二元金属合金，随后浸出铝而制备，其中所述二元金属合金通常包含铝(Al)和镍(Ni)。
在本发明方法中使用的活化镍催化剂的堆积密度不大于0.8kg/L，优选0.1-0.7kg/L，特别优选0.2-0.6kg/L。
堆积密度dSch，有时也称为固体的倾倒密度，是填充颗粒之间的空穴的粒状固体和空气的混合物的质量与体积之比。本领域技术人员通常使用的这个参数可以借助量筒通过测定固体的限定床体积(VF)的质量(MF)而进行确定：
dSch＝MF/VF
堆积密度可以通过将限定量的滴湿催化剂缓慢加入到装有水的1L标准量筒中而确定。在催化剂的沉降完成之后，读取催化剂床的体积刻度。根据等式而计算堆积密度dSch
dSch＝MF/VF
其中MF为以干质量而使用的催化剂的量，VF为在水下观察到的床的体积。活化催化剂的干质量可以通过将装有水和催化剂的限定体积的容器与仅装有水的相同体积的容器进行比较称重而确定。干催化剂的质量由两个重量的差乘以密度因子k而给出，其中所述密度因子k由干催化剂的密度与干催化剂和水之间的密度差的商而得出。密度因子可以直接由阮内型催化剂的制造商和分销商的技术文献和/或处理说明而得到，并且通常为约1.2。通过读取所用量筒的刻度，本领域技术人员可直接得到催化剂床的体积。该方法与阮内型催化剂的粒径无关，即与它们是否是粒状或泡沫材料的床或水下的粉末催化剂无关。
在本发明方法中使用的活化镍催化剂包含65-98重量％，优选70-95重量％，特别优选80-90重量％的镍和0-15重量％，优选0-13重量％，特别优选4-13重量％，特别优选7-13重量％的铝。此外，在本发明方法的优选实施方案中，使用具有至多10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选0.1-2重量％的钼(Mo)和/或0-10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选1.5-3.5重量％的一种或多种选自铁和铬的元素的活化的镍催化剂。
在本发明方法中使用的活化的镍催化剂优选具有至多70mm的平均粒径。原则上，最佳粒径是可控的并且与所用反应器中的主要条件相匹配。活化镍催化剂优选以粒径至多为50mm的松散材料而使用，特别优选粒径至多30mm，特别优选不大于10mm。
尺寸为5μm至125mm范围内的颗粒的平均粒径可以通过根据DIN66165的筛分分析而确定。或者，平均粒径可以借助显微镜而光学上进行测定，其中应该测定至少100个单独值的数目平均值。
在本发明方法中使用的活化镍催化剂的BET表面积为1-200m2/g，优选10-120m2/g，特别优选70-100m2/g。为简单起见也称为BET表面积的比表面积根据DIN 9277，如J.Am.Chem.Soc.,1938，60卷，309–319页所述的Brunauer-Emmett-Teller方法，通过氮吸附而测定。
在本发明方法中使用的活化镍催化剂优选具有大泡沫结构。包含许多空穴的多孔金属泡沫结构可以例如通过气体作用在液化金属上并随后冷却而形成。实现这种结构的另一种选择是使用有机泡沫结构作为施加金属的模板，然后通过焚烧将所述有机模板除去。
在本发明方法中使用的活化镍催化剂优选具有多孔泡沫结构，其中所述大孔的尺寸为200-2500μm，特别优选400-1200μm。所述大孔的尺寸可以例如使用“The Guide 2000ofTechnical Foams”，第4卷，第4部分，33-41页中描述的方法而确定。大孔的尺寸可以通过光学测量所选孔的孔径而确定。对至少100个不同的孔重复该测量，然后由此计算孔径的平均值作为分析结果。
本发明还提供具有多孔泡沫结构的活化镍催化剂，其中大孔的尺寸为100-5000μm，堆积密度不大于0.8kg/L。具体而言，该活化的镍催化剂可用于通过氢化2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛制备1,4-丁二醇的方法中，其中使包含2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛的水溶液与氢气和活化的镍催化剂进行接触。
与本发明方法中使用的催化剂相关的所有上述定义和与分析方法相关的说明相应地适用于下述本发明的活化镍催化剂。
本发明的活化镍催化剂的堆积密度不大于0.8kg/L，优选0.1-0.7kg/L，特别优选0.2-0.6kg/L。
本发明的活化镍催化剂包含65-98重量％，优选70-95重量％，特别优选80-90重量％的镍和0-15重量％，优选0-13重量％，特别优选4-13重量％，特别优选7-13重量％的铝。此外，本发明的活化镍催化剂的优选实施方案包含至多10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选0.1-2重量％的钼(Mo)和/或0-10重量％，优选0.05-5重量％，特别优选1.5-3.5重量％的一种或多种选自铁和铬的元素。
本发明的活化镍催化剂优选具有至多70mm的平均粒径。原则上，最佳粒径是可控的并且与所用反应器中的主要条件相匹配。本发明的活化镍催化剂优选作为粒径至多50mm，特别优选粒径至多30mm，特别优选不大于10mm的松散材料而使用。
本发明的活化镍催化剂的BET表面积为1-200m2/g，优选10-120m2/g，特别优选70-100m2/g。
本发明的活化镍催化剂优选具有大孔泡沫结构，其中大孔的尺寸为200-2500μm，特别优选400-1200μm。
为了制备本发明的活化镍催化剂，在镍金属泡沫上喷涂粘合促进剂，涂覆铝粉，并对由此获得的材料进行热处理。然后对热处理后所得到的Ni/Al材料进行还原、分离和/或成形。本发明的活化镍催化剂是通过浸出其中所含的至少一部分铝而得到。
用于制备本发明的催化剂的镍金属泡沫优选呈片材形式而使用，边缘长度最大为500mm，厚度不大于5mm。为了改善铝粉与镍泡沫的粘合，首先用粘合促进剂进行处理。可以使用任何改善金属和有机材料之间粘合的粘合促进剂。例如聚乙烯亚胺溶液是合适的。
在将铝粉涂覆到镍金属泡沫上之后，将材料在500-1000℃，优选600-800℃的温度范围内进行热处理，其中首先将来自上述涂覆工艺的水分和有机残留物除去，并随后将铝进行至少部分地液化并在镍泡沫结构中进行合金化。
热处理在无氧的惰性气体的气氛中进行，以防止形成破坏性的氧化层。
然后任选地将由此获得的材料，用铝改性的镍金属泡沫进行粉碎、分离和/或进行适当的成形。用铝改性的镍金属泡沫的粉碎和分离可以例如通过激光切割或激光束切割而实现。所得到的材料块(颗粒)优选具有长方体或平行六面体形状，其最大边长不超过50mm，并且其整体形成块状材料。
在下一步骤中，通过活化用铝改性的镍泡沫而获得本发明的催化剂。为此，将至少一部分铝从材料中化学浸出。为此，使用碱性水溶液，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的碱金属氢氧化物溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。在催化剂制备中使用的碱金属氢氧化物水溶液的浓度通常可以为0.1-60重量％。铝的浸出优选用5-50重量％，特别优选5-35重量％的氢氧化钠水溶液在20-100℃，优选在40-85℃，特别优选50-80℃的温度下进行。这里使用的浸出时间，即氢氧化钠溶液与用铝改性的镍金属泡沫的反应时间，取决于最终产品中设定的铝含量，除了上述其他反应条件外，可以为2-240分钟。
在结果所产生的本发明的活化镍催化剂中，保留了最初使用的镍泡沫的大泡沫结构。至少部分地浸出铝是在产生高孔隙率、催化活性镍结构的近表面区域中进行的。本发明催化剂的BET表面积优选大于所用镍金属泡沫的BET表面积。
为了改善本发明的活化镍催化剂的活性、选择性和/或使用寿命，可以加入多种掺杂剂和/或促进剂。这可以通过在催化剂制备中使用的镍金属泡沫中使掺杂金属合金化和/或通过本发明的活化镍催化剂的湿化学后处理而实现。例如，掺杂金属可以通过从合适前体的优选的水溶液中的沉淀或还原分解而施加。优选施用一种或多种选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、铁(Fe)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(Wo)、锰(Mn)、铼(Re)、铜(Cu)、银(Ag)和金(Au)的掺杂元素。特别优选Fe、Co、Cr和/或Mo。
下面参考某些实施例和附图对本发明进行更具体地阐述。
具体实施方式
实施例1:
将以卷形式市售获得的厚度为1.9mm，宽度为300mm，平均孔径为580μm的镍泡沫用市售的粘合促进剂溶液进行喷涂，涂覆铝粉并在700℃下进行热处理。冷却后，将由此获得的材料用激光切割成边长为4mm x 4mm且厚度为1.9mm的正方形片。
将所得松散材料置于用于催化活化的固定床中，随后通过泵送通过5M NaOH溶液(氢氧化钠水溶液)而进行湿化学处理。将所述松散材料的A部分在70℃下进行该湿化学后处理5分钟。将所述松散材料的B部分在60℃下用氢氧化钠水溶液进行后处理15分钟。
随后用水洗涤两个部分，直至泵送通过固定床后洗涤溶液的pH达到<10。
通过ICP-OES分析由此获得的两种催化活性松散材料部分的组成。结果汇总于下表中：
催化剂 镍含量 铝含量 堆积密度
A 85.8wt％ 14.1wt％ 0.5kg/L
B 85.3wt％ 14.7wt％ 0.5kg/L
上表中所述的堆积密度可以通过将限定量的滴湿催化剂缓慢加入到装有水的1L标准量筒中而确定。在催化剂的沉降完成之后，读取催化剂床的体积刻度。根据下面等式而计算堆积密度dSch
dSch＝MF/VF
其中MF为以干质量而使用的催化剂的量，VF为在水下观察到的床的体积。活化催化剂的干质量可以通过将装有水和催化剂的限定体积的容器与仅装有水的相同体积的容器进行比较称重而确定。干催化剂的质量由两个重量的差乘以密度因子k而给出，其中所述密度因子k由干催化剂的密度与干催化剂和水之间的密度差的商而得出。密度因子可以直接由阮内型催化剂的制造商和分销商的技术文献和/或处理说明而得到，并且通常为约1.2。通过读取所用量筒的刻度，本领域技术人员可直接得到催化剂床的体积。该方法与阮内型催化剂的粒径无关，即与它们是否是粒状或泡沫材料的床或是水下的粉末催化剂无关。
将催化剂A引入总体积为500ml的搅拌釜反应器中，以研究丁炔-1,4-二醇(BYD)氢化为1,4-丁二醇(BDO)的催化效率。首先将300mL水加入反应器中，将5mL催化剂A加入位于靠近搅拌轴的水位下方的篮子中。在关闭反应器、气氛交换并用氢气填充反应器至80巴的压力之后，在搅拌下将86.6g BYD的50％水溶液泵入反应器中并将反应器加热至100℃。在100分钟的反应时间后，将反应器中的温度升至135℃并再保持260分钟。冷却至室温后，取出反应混合物的样品并用气相色谱进行分析。由所测量的反应混合物成分的浓度而确定丁炔二醇转化率、形成BDO的产率和BDO的选择性，以及基于催化剂体积的时空产率STYBDO,V。结果汇总于下表中：
BYD转化率 BDO产率 BDO选择性 STYBDO,V
97％ 86％ 89％ 1.30kg/(L cat*h)
所述量按如下计算：
·BYD转换率定义为基于所用BYD摩尔量的所消耗的BYD摩尔量：
其中n0(BYD)＝所用BYD的摩尔量，和
n(BYD)＝反应结束时的BYD摩尔量
·BDO的产率定义为基于所用BYD的摩尔量而获得的BDO的摩尔量：
·BDO的选择性定义为所形成的期望产物BDO的量与转化的反应物BYD的量的比例：
·基于催化剂体积的时空产率定义为基于催化剂体积(以升计)的产量输出，其中所述产量输出应理解为是指基于反应时间t(以小时计)每个反应运行产生的期望的BDO产物的质量(以kg计)：
实施例2：
如实施例1所述制备催化剂，其中湿化学后处理是用10重量％氢氧化钠水溶液在60℃下进行60分钟。通过ICP-OES分析得到89重量％镍和11重量％铝的所得催化活性松散材料(催化剂C)的组合物。该材料的堆积密度dSch＝0.3kg/L。根据实施例1中描述的程序测定堆积密度。
还研究了催化剂C在搅拌釜反应器中将丁炔-1,4-二醇(BYD)氢化为1,4-丁二醇(BDO)的催化效率。如实施例1中所述进行实验设置、步骤和评估。
结果汇总于下表中：
BYD转化率 BDO产率 BDO选择性 STY<sub>BDO,V</sub>
97％ 90％ 93％ 1.37kg/(L cat*h)
从催化剂C的堆积密度和基于催化剂体积的时空产率，基于催化剂质量的时空产率STYBDO,m可以按如下进行计算：
STYBDO,m＝STYBDO,V/dSch
STYBDO,m＝4.55kg/(kg cat*h)。
实施例3：
如实施例1所述制备催化剂，其中湿化学后处理是用10重量％氢氧化钠水溶液在80℃下进行90分钟。在用氢氧化钠水溶液完成湿化学处理之后，将钼从钼酸盐水溶液中沉淀在催化剂上。通过ICP-OES分析得到91重量％的镍、8.7重量％的铝和0.3重量％的钼的所得催化活性松散材料(催化剂D)的组合物。该材料的堆积密度为dSch＝0.32kg/L。根据实施例1中描述的程序测定堆积密度。
将BDO催化剂D用于中试固定床反应器中，用于在60℃的温度和100巴的氢气压力下将4-羟基丁醛(HBA)氢化为BDO，并显示出几乎定量的HBA转化率，其具有非常好的BDO产率和BDO选择性。
对比实施例：
如例如DE 2004611A的现有技术中已知而制备了颗粒型的活化镍催化剂，并且在常规工业设备中用于制备BDO。为此，通过将镍和铝熔化，制备来由42重量％镍和58重量％铝组成的合金，进行机械粉碎并筛分，得到粒径为1.8-4mm的颗粒级分。将该合金颗粒级分在松散填充的固定床中通过在60℃下使10重量％氢氧化钠水溶液泵送经过固定床60分钟并且然后用水洗涤而进行催化活化，直至所得洗涤溶液的pH达到<10。所得催化剂的堆积密度dSch＝1.7kg/L。根据实施例1中描述的程序测定堆积密度。铝含量为约37重量％的铝。
还研究了现有技术的这种催化剂在搅拌釜反应器中将丁炔-1,4-二醇(BYD)氢化为1,4-丁二醇(BDO)的催化效率。如实施例1中所述进行实验设置、步骤和评估。
结果汇总于下表中：
BYD转化率 BDO产率 BDO选择性 STY<sub>BDO,V</sub>
97％ 85％ 88％ 1.29kg/(L cat*h)
由现有技术的催化剂的堆积密度和基于催化剂体积的时空产率，可以计算基于催化剂质量的时空产率STYBDO,m。它是0.75kg/(kg cat*h)。
将在催化剂A(来自实施例1)和催化剂C(来自实施例2)的搅拌釜实验中所得的结果与使用现有技术的催化剂(对比实施例)获得的性质进行比较：在恒定转化率下，催化剂A显示了稍微的改进，催化剂C显示出在BDO产率和BDO选择性上具有显著改善。
此外，对使用现有技术(对比实施例)的颗粒型的催化剂和本发明的催化剂C所实现的基于催化剂质量的时空产率进行了对比。与现有技术相比，可以清楚地认识到本发明催化剂C的值增加六倍。
用于工业固定床反应器的镍的最终节省量作为包含20m3催化剂床的典型BDO反应器的实例而在下面进行计算。
在全天候的连续操作模式下，这种设备每年平均运行至少8000个工作小时。对于现有技术(对比实施例)的颗粒型镍催化剂，在基于催化剂体积的时空产率为1.29kg/(Lcat*h)＝1.29t/(m3cat*h)下，每年由此产生的BDO的量为1.29x 20x 8000t＝206400t的BDO。使用镍含量为60-65重量％堆积密度为1.7kg/L＝1.7t/m3的现有技术的催化剂，至少需要20x 1.7x 0.6t＝20.4t的镍。
为了在具有1.37kg/(L cat*h)＝1.37t/(m3cat*h)的基于催化剂体积的时空产率的实施例2的催化剂C上生产相同量的BDO，需要206400/(1.37*8000)m3＝18.83m3催化剂。这相当于1.17m3的催化剂或5.85％的催化剂体积节省。本发明催化剂C的堆积密度为0.3kg/L＝0.3t/m3时，所需催化剂C的量为18.83x 0.3t＝5.649t的催化剂C。这在镍含量为89重量％时，对应于镍需求为5t，与使用现有技术的颗粒型的催化剂的至少20.4吨的镍需求形成对比。
因此，借助本发明的方法，所需的镍量可以减少到当前常用量的1/4，这意味着提供了制备1,4-丁二醇的极其有效的方法。

Claims (17)

1.一种通过氢化2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛而制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于：
将包含2-丁炔-1,4-二醇或4-羟基丁醛的水溶液与氢气和活化镍催化剂接触，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100-5000μm范围内，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。
2.权利要求1的方法，其特征在于：
4-羟基丁醛的氢化在10-110巴的氢气压力下进行。
3.权利要求2的方法，其特征在于：
所述氢化在50-200℃的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于：
丁炔-1,4-二醇的氢化在50-350巴的氢气压力下进行。
5.权利要求4的方法，其特征在于：
所述氢化在50-150℃的温度下进行。
6.权利要求4或5的方法，其特征在于：
所述氢化连续地进行，其中在绝热操作的反应器中所述催化剂作为固定床而存在，并且反应器入口的温度为80-100℃，反应器出口的温度为110-150℃。
7.权利要求4和5任一项的方法，其特征在于：
所述氢化在搅拌釜反应器中分批进行，其中所述催化剂置于靠近搅拌器轴的保持装置中，以使通过搅拌器而产生通过催化剂床的反应混合物流。
8.权利要求7的方法，其特征在于：
在反应开始时，所述搅拌釜中的温度保持在90-105℃的范围内，以使丁炔-1,4-二醇与氢气至少部分地反应以得到丁烯-1,4-二醇，然后将温度增加至130-135℃并保持直至氢化完成，得到1,4-丁二醇。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：
所述活化镍催化剂的铝含量不大于15重量％。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于：
所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在200-2500μm范围内。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于：
所述活化镍催化剂包含0-10重量％的至少一种选自钼、铁和铬的元素。
12.一种活化镍催化剂，所述活化镍催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在100-5000μm范围内，并且所述活化镍催化剂具有不大于0.8kg/L的堆积密度。
13.权利要求12的活化镍催化剂，其特征在于：
所述催化剂的平均粒径至多为70mm。
14.权利要求12或13的活化镍催化剂，其特征在于：
所述催化剂作为边长不大于50mm的立方体颗粒的松散材料而存在。
15.权利要求12-14中任一项的活化镍催化剂，其特征在于：
所述催化剂的铝含量不大于15重量％。
16.权利要求12-15中任一项的活化镍催化剂，其特征在于：
所述催化剂具有多孔泡沫结构，其中大孔的尺寸在200-2500μm范围内。
17.权利要求12-16中任一项的活化镍催化剂，其特征在于：
所述催化剂包含0.05-10重量％的至少一种选自钼、铁和铬的元素。
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