CN1486291A - 制备饱和有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在作为氢化催化剂的成型阮内催化剂的存在下，用氢或含氢气体混合物催化氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物的方法，其中该阮内催化剂是中空体的形式。优选地将镍、钴、铜、铁、铂、钯或钌用作催化活性组分。

Description

制备饱和有机化合物的方法
本发明涉及通过不饱和有机化合物的催化氢化来制备完全或部分饱和的有机化合物的方法。
饱和有机化合物的制备在工业上具有明确的高度重要性。可以提及的两个重要的实例是脂肪的氢化，或通过氢化不饱和脂肪或芳族起始化合物来制备脂环化合物。
因为阮内催化剂的良好催化性质，所以在通过氢化不饱和有机化合物来制备饱和有机化合物中经常优选地采用阮内催化剂。阮内催化剂也称作活化金属催化剂，包括至少一种催化活性的金属和至少一种能用强碱溶去的金属的合金。铝被主要用作在强碱中可溶的合金组分，但是也可以使用其他金属，例如锌和硅。通过向合金中加入强碱来溶解可被溶去的组分，其结果是将催化剂活化。
已知许多在阮内催化剂的帮助下通过催化氢化来制备饱和有机化合物的方法。取决于方法，这里采用各种阮内催化剂，或者更准确地说，具有不同活性金属或金属组合的催化剂。
举例来说，Wang等(Wang，Chengxue；Hua，Xuan；Zhang，Ying；Shiyou Huagong(1992)，21(6)，359-63)描述了在阮内镍催化剂的帮助下将丁炔二醇氢化为丁二醇。
文献EP 0 724 908描述了在包含钌作为催化活性组分的粉状阮内催化剂的帮助下氢化芳族化合物。该氢化用于未取代的烃，例如联苯，以及大量不同取代的芳族化合物，如苯酚、二苯醚或甲苯。可以被氢化成相应的饱和物质的芳族化合物是碳环化合物和杂芳族化合物，例如吡啶。
阮内粉末催化剂的缺点是它们仅能用于分批法，或者最多是如果在温和反应条件下要实现足够的转化率，用于半连续法。另外，在催化反应后，必须以昂贵的方式将催化剂和反应介质分离。同样是因为这些原因，优选在成型阮内催化剂的帮助下通过氢化不饱和有机化合物来进行完全或部分饱和的有机化合物的制备，而且当可能时，以连续法进行。固定床催化剂除了具有良好的催化活化外，对于为此目的所需的连续操作还必须具有足够高的强度。
文献US 6,018,048描述了以连续法进行的芳族化合物氢化，其中采用钌阮内催化剂。该催化剂在连续过程中以固定床中的颗粒的形式存在。颗粒阮内催化剂的催化活性区通常仅位于颗粒表面的或多或少的厚层中。因此，US 6,018,048中描述的方法的缺点是相对高比例的催化剂不能发挥催化作用。催化活性因此降低，并且需要大量的催化剂。该已知方法的另一个缺点是所用催化剂颗粒具有约1.3g/ml的相对高的堆密度。因此，举例来说，就稳定性而言，对反应器强加了特别的要求。
文献JP 09132536 A2描述了以连续法氢化具有芳族或脂族多重键的化合物的方法。在该方法中使用的阮内镍催化剂可以在两个连续的步骤中采用，首先在固定床中以催化剂块的形式，然后，在研磨并重新活化后，以粉末催化剂的形式。在该方法中，催化活性金属的几乎全部能力实际上在连续步骤中用作催化剂。但是，研磨和随后活化的中间步骤非常昂贵。另一方面，只要考虑优选的连续法，因为高含量的非活化金属合金和高的堆密度，催化剂块的低活性是缺点。
文献DE 199 33 450.1描述了中空体形式的金属催化剂，优选是中空球的形式。这些催化剂具有0.3至1.3g/ml的低堆密度。除了催化剂外，还要求保护它们在氢化反应中的用途。实施例描述了将硝基苯氢化至苯胺的活性测试，其中如果使用中空球形式的催化剂，氢消耗和每克催化剂的催化剂活性明显高于使用比较催化剂的情况。但是，该文献并未提及将所描述的催化剂用于通过氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物。
本发明的目的是开发通过催化氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物，特别是完全饱和的有机化合物的方法，其中用成型阮内型氢化催化剂进行氢化，该催化剂具有足够的强度和显著低于比较催化剂的堆密度，并且具有与迄今使用的催化剂相同或比其更好的氢化活性。本发明的另一个目的是与已知方法相比，使用更少的催化剂物质来实现相同或更高的起始材料转化率。
根据本发明，已经发现在文献DE 199 33 450.1所述的中空体形式的阮内催化剂的帮助下，通过氢化不饱和有机化合物来制备饱和有机化合物可能具有明显高于比较催化剂的转化率。这一发现是令人惊奇的，因为不能必定地假设中空体形式的阮内催化剂具有不饱和有机化合物氢化的特定情况下所需的活性和选择性。
本发明提供了通过在作为氢化催化剂的成型阮内催化剂的存在下用氢或含氢气体混合物催化氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物的方法，其特征在于该阮内催化剂是中空体的形式。
根据本发明，具有不饱和部分的有机化合物理解为意指那些含有至少一个C-C多重键，特别是C-C双键、C-C三键或芳香C-C键的化合物。
根据本发明，完全饱和的有机化合物理解为意指那些不含C-C多重键，特别是不含C-C双键、不含C-C三键且不含芳香C-C键的化合物。部分饱和的有机化合物理解为意指那些与本发明的方法的起始化合物相比，含有更少C-C多重键，特别是更少C-C双键、更少C-C三键和更少芳香C-C键的化合物。
本发明的方法的优点是可以使用明显少于迄今为止现有技术中可能的量的催化剂以相同或更高的收率来制备完全或部分饱和的有机化合物。
本发明所基于的优点通过使用中空体形式的阮内催化剂来实现。
在本发明的方法中使用的催化剂的制备可以根据DE 199 33450.1中描述的方法制备。根据该方法，将催化活性金属与可被溶去的金属的合金粉末、有机粘合剂和任选的无机粘合剂、水和助催化剂的混合物施涂于球，所述可被溶去的金属优选为铝，所述球优选由可通过加热除去的材料制成。特别优选使用聚苯乙烯泡沫球。可以优选地将包含金属合金的混合物在流化床中施涂于聚合物球。可以优选地将0～10重量％的聚乙烯醇和/或0～3重量％的甘油用作有机粘合剂。然后，在300℃以上，优选在450～1300℃煅烧经涂布的聚合物泡沫球以通过加热除去聚合物泡沫并烧结金属。结果获得稳定形式的中空球。煅烧后，中空球形式的催化剂通过用碱溶液，优选是碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液，更优选是氢氧化钠水溶液处理而活化。然后用水洗之，直至pH低于9。以这种方式获得的催化剂的堆密度为0.3～1.3kg/l。
对于本发明的方法，优选中空体形式的阮内催化剂包含镍、钴、铜、铁、铂、钯、钌或这些金属的混合物作为催化活性组分。
在本发明的饱和有机化合物的制备中，优选使用那些已经通过用碱溶去铝、硅和/或锌，特别是铝而活化的阮内催化剂。活化优选用氢氧化钠水溶液进行。在该情况中，水与碱金属氢氧化物的重量比一般为约10∶1至约30∶1，优选为约15∶1至25∶1。碱金属氢氧化物与铝的摩尔比通常为1∶1至约6∶1，优选为约1.5∶1至3∶1。
根据本发明，用中空体形式的催化剂来实施该方法。阮内催化剂优选是中空球的形式。中空球通常容易生产并且具有高的断裂强度。
本发明的方法的重要优点是所用的阮内催化剂具有低于现有技术用于氢化不饱和有机化合物的阮内催化剂的堆密度。所用阮内催化剂的堆密度为在0.3g/ml至1.3g/ml的范围是有利的。
如果使用太大的催化剂成型制品，那么待氢化的浸提物就不能充分地与催化剂接触。催化剂的粒径太小意味着在连续过程中发生非常高，可能是太高的压力损失。因此，所使用的催化剂成型制品的直径优选在0.05～20mm的范围内。
为了使本发明的方法中采用的催化剂一方面具有充分的强度，另一方面具有低的堆密度，所使用的催化剂成型制品的壳厚度优选在0.05～7mm，优选0.1mm至5mm的范围内。更低的壳厚度可能导致催化剂中空体不充分的断裂强度。
催化剂壳可以是不渗透性的或者可以具有0％至80％和更高的空隙率。
在本发明的方法中可以使用包含一层或多层的中空体形式的催化剂。如果催化剂中空体具有几层，则在制备过程中的几个步骤中涂布成型制品，并在每个涂布步骤之间进行干燥。优选于60～150℃的温度下在流化床中进行干燥。
该方法中使用的活化催化剂成型制品可能包含无机粘合剂。粘合剂能使催化剂中空体具有更高的强度，由于它们的中空体形式，这种强度是必要的。优选地，在催化剂中空体的制备过程中加入催化剂合金中所含作为催化活性组分的金属粉末，作为粘合剂。但是，也可以加入其他粘合剂，特别是其他金属，作为粘合剂。
该方法中使用的活化催化剂成型制品不含粘合剂通常也是有利的。如果根据本发明使用钴催化剂来制备完全或部分不饱和的有机化合物，那么优选采用不含粘合剂的这些钴催化剂。中空体形式的钴催化剂在不添加粘合剂的情况下也具有充分的强度。
根据本发明使用的催化剂的催化剂合金优选由20～80重量％的一种或多种催化活性金属和20～80重量％的一种或多种能用强碱溶去的金属，优选是铝组成。快速或缓慢冷却的合金可以用作催化剂合金。快速冷却举例来说理解为以10～105K/s的速率冷却。冷却介质可以是各种气体或液体，例如水。缓慢冷却理解为具有更低的冷却速率的方法。
在本发明的方法中可以使用掺杂有其他金属的中空体形式的阮内催化剂。掺杂的金属通常也称作助催化剂。举例来说，在文献US4,153,578、DE 21 01 856、DE 21 00 373或DE 20 53 799中描述了阮内催化剂的掺杂。所使用的中空体形式的阮内催化剂可以优选地掺杂有一种或多种周期表3B至7B、8和1B族的元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂系金属。所使用的中空体形式的阮内催化剂也可能，但不太优选掺杂有一种或多种周期表1A、2A、2B和/或3A族的元素和/或锗、锡、铅、锑或铋。催化剂中助催化剂的含量可以优选地为0～20重量％。助催化剂可以作为合金组分已经包含在催化剂中，或者可以仅在后期时间内，特别是活化后加入。
中空体形式的阮内催化剂在本发明的方法中以活化形式使用。能被溶去并在未活化催化剂成型制品中存在的金属在活化状态时可以已经用碱完全或仅部分溶去。
本发明的方法可以用氢作为氢化气体来实施，或者用包含氢的气体混合物，例如氢和氮和/或二氧化碳的混合物来实施。为了避免可能的催化剂中毒，优选用包含至少95％，优选至少99％的氢的气体或气体混合物来实施本发明的方法。
该方法允许制备或多或少纯的单个物质，也允许制备各种饱和化合物的混合物。
氢化优选在固定床或悬浮反应器中以连续操作进行。但是，本发明也提供以分批法进行氢化。在连续过程中，以液相法或滴流床法操作反应器，滴流床法是优选的。实施反应的反应器和准确方法是公知的。
本发明的方法可以用不饱和脂族、脂环族和芳族起始化合物来进行。不饱和有机化合物可能带有一个或多个取代基。这些取代基可以彼此独立地是，例如烷基、环烷基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NHR、NR2、OH、HS、S＝C、R-CO-O、R-SO、R-SO2、CN、O＝CR、HOOC、H2NOC、ROOC或RO基团，其中R是烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、氨基、烷氨基。基团R可以任选地带有其他取代基，例如烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、环烷基O或芳基O基团。
如果使用芳族起始化合物，它们可以是单环或多环、碳环或杂环以及五员或六员环化合物。作为起始化合物的适当物质类别的实例是苯及其衍生物、取代和未取代的吡啶、取代和未取代的哒嗪、取代和未取代的嘧啶、取代和未取代的吡嗪、取代和未取代的三嗪、取代和未取代的萘、取代和未取代的喹啉、取代和未取代的异喹啉、取代和未取代的蒽、取代和未取代的呋喃、取代和未取代的吡咯以及取代和未取代的噻吩。
必须选择起始化合物，从而使期望的产物可以通过氢化一个或多个不饱和C-C键来获得。例如，可能通过氢化单不饱和或多不饱和脂肪酸或两者的混合物来制备饱和脂肪酸。
还可能从在本发明的氢化条件下至少一个取代基是新形成的化合物来制备取代的饱和化合物。因此，举例来说，可能通过氢化不饱和醛来制备饱和醇。在这种情况下，除了根据本发明氢化C-C双键外，另外羰基也被转化成羟甲基。其他实例是从不饱和腈或硝基化合物来制备饱和胺。
在优选的实施方案中，作为产物可以获得带有0至6个选自以下组的取代基的环己烷：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。取代基也可以任选地被一个或多个选自下组的基团取代：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、环烷基O、芳基O基团或者杂环基团。特别优选的取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、叔丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、氨基和氨甲基。本发明的环己烷还可以是稠环系统的组分。该稠环可以是脂族、杂环或芳族。
在优选的实施方案中，苯及其衍生物可以特别地用作起始化合物。但是，也可能采用其他起始化合物，例如环己烯。取代基在环己烷环上相对而言可以处于孪位、连位或者相距更大的距离。在通过氢化多取代苯来制备多取代环己烷时，可能获得各种产物，特别是各种立体异构体。
在一个同样优选的实施方案中，可以通过本发明的方法作为产物获得带有0至6个选自以下组的取代基的饱和杂环化合物：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。取代基也可以任选地被一个或多个选自以下组的基团取代：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、环烷基O、芳基O基团或者杂环基团。特别优选的取代基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、叔丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、羟甲基、羟乙基、氨基和氨甲基。氢化的杂环基团还可能在稠环系统中。该稠环可以是脂族、杂环或芳族。
这些化合物优选通过氢化它们所基于的芳族化合物来制备。但是，也可能使用其他不饱和化合物作为起始物质。
根据优选的实施方案，举例来说，制备了四氢呋喃及其衍生物、吡咯烷及其衍生物、四氢噻吩及其衍生物、环丁砜及其衍生物、四氢喹啉及其衍生物、哌嗪及其衍生物，以及哌啶及其衍生物。
在一个同样优选的实施方案中，可能作为产物获得通式为H3C-(CH2)n-X的饱和有机化合物，其中n是1至30，优选4至25的整数，并且X是选自下组的官能团：环烷基、芳基、H、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。特别优选的是完全饱和的脂肪、脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸酯、脂肪酸腈以及这些化合物的混合物的制备。
在一个同样优选的实施方案中，可能获得完全和/或部分饱和的脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸酯的混合物。这种方法在工业上通常称作脂肪的氢化。在脂肪的氢化中，不饱和及饱和脂肪、不饱和及饱和脂肪酸和/或不饱和及饱和脂肪酸酯的混合物通常以油或低熔点混合物的形式进行催化氢化。由于产物混合物的熔点随着饱和度的增加而增加，所以依据氢化的程度，获得高熔点、低熔点或液体产物混合物。脂肪、脂肪酸和脂肪酸酯可以是非支链或支链的，取代或未取代的。优选的酯是甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、辛酯、癸酯和甘油酯。
通过本发明的方法作为产物还可能获得完全或部分饱和的聚合物。将聚合物中含有C-C多重键的聚合物用作起始物质。
优选地由本发明的方法制备的化合物的实例是环己烷、环己醇、环己胺、环己基甲基醚、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、氯环己烷、二羟基环己烷、甲基四氢呋喃、氯四氢呋喃、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3-氨基哌啶、1-甲基-4-哌啶醇、月桂酸、月桂酸甲酯、棕榈酸、棕榈酸甲酯、硬脂酸、硬脂酸甲酯、十二烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
无论要制备何种类型的完全或部分饱和的化合物，根据本发明都可以在反应中仅制备一种饱和化合物。但是，也可能通过本发明的方法制备各种饱和化合物的混合物。举例来说，这些混合物可以通过非选择性氢化含有几个可被氢化的C-C多重键或至少一个C-C多重键和至少一个可被氢化的其他基团的起始物质来获得，或者通过氢化各种起始化合物的混合物来获得。
依据起始物质，可能在液相或气相中实施本发明的方法。这很大程度上取决于使用何种起始物质。如果待氢化的化合物在反应条件下是液体或在溶剂中可溶，那么本发明的方法可以在液相中进行。
在许多情况下，优选在溶剂的存在下进行反应。原则上只要溶剂不干扰氢化反应，可以采用所有常规溶剂。常规溶剂的实例是水、二噁烷、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、环己烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或三乙二醇甲醚。还可能使用不同溶剂的混合物。一种或多种溶剂的存在一方面可以导致操作参数，如压力和温度处于比无溶剂方法更温和的范围内，另一方面首先使反应成为可能。另一方面，通过有技巧地选择溶剂，可以增加氢化反应的选择性。优选的溶剂是醇，特别是甲醇和异丙醇，还有甲苯、四氢呋喃或环己烷。
本发明的方法优选在增加的氢压力下进行。氢化中的氢压力通常在1～300巴的范围内，优选为2～150巴。在芳族化合物的氢化和/或连续过程中，通常必须使用相当高于氢化非芳族起始物质或者如果氢化以分批法进行时的压力。
氢化可以在0℃至约300℃的温度范围内进行，优选在室温至200℃之间，特别是在25至150℃之间进行，这取决于具体的不饱和起始化合物。在连续过程中，通常需要比相应的氢化以分批法进行的情况更高的温度。
在通过催化氢化不饱和化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物中，通过改变反应条件，还可能氢化或不氢化起始化合物中存在的可被氢化的其他基团。因此，一方面可能作为产物获得含有不同于不饱和起始化合物的官能团的饱和有机化合物。另一方面，还可能获得含有可作为取代基被氢化的其他基团的饱和化合物。
完全或部分饱和的有机化合物的制备在许多情况下可以优选地以固定床法连续或半连续地进行。此处，该方法可以以所谓的滴流床法或液相法进行。可以将待氢化的物质或溶液从顶部或从底部通过催化剂床。这里可以以公知的方式采用并流或逆流法。催化剂负载通常为每小时每千克催化剂0.05～20kg不饱和起始化合物。
在连续过程的情况下，还可能在两个或更多个阶段中进行氢化。举例来说，在第一阶段，氢化在20～60℃的温度下进行，而在第二阶段，氢化在50～100℃的温度下完成。以这种方式，例如，可以减少副产物的形成。
但是，本发明也提供了以悬浮法或分批法，按如下方式进行氢化，其中催化剂在催化剂舱中以固定形式排列。用于上述过程的适宜反应器在现有技术中是公知的。在这种情况下所采用的氢化催化剂的量通常不是很关键。但是，催化剂的量太低导致长的反应时间，而催化剂的量太高通常是不经济的。根据本发明，举例来说，基于待氢化的不饱和起始化合物的重量，使用0.1～40重量％的催化剂湿重，优选为0.1～30重量％，特别优选为0.5～20重量％。
本发明的通过在中空体形式的阮内催化剂的帮助下催化氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物的方法具有以下优点：
本发明使用的中空体形式的阮内催化剂具有明显低于迄今所用的阮内催化剂的堆密度。因此，需要比迄今已知方法明显更少的催化剂。
尽管是很少量的催化剂材料，但饱和有机化合物的制备可以以高转化率、非常好的收率和非常好的空间/时间收率(space/time yields)进行。
本发明的方法中采用的催化剂具有非常高的强度。这导致非常好的氢化活性，且该活性持续长时间，从而在连续操作中实现长的运行时间而不用中断。
因为催化剂的状态，反应后它很容易与反应介质分离。
使用实施例1
在将丁炔二醇(BID)氢化为1，4-丁二醇(BDO)和丁烯二醇(BED)的过程中，对实施例1～7的催化剂的催化活性进行比较。为此目的，向管式反应器中导入40ml催化剂(35～73克相应的催化剂)，并且在滴流阶段进行测试。反应的温度为150℃，水中丁炔二醇的浓度为50重量％，用NaHCO3将反应溶液的pH调节到7，反应的压力为35～60巴。氢的流量为82.5l/h，丁炔二醇的流量为0.20～1.7g丁炔二醇/h·ml催化剂。产物混合物通过GC进行分析。
实施例1
根据EP 0 648 534 A1中的说明制备自由流动的可粒化的催化剂混合物，得到1000克50％Ni和50％Al的合金粉末(将该合金在感应炉中融化并用水喷淋)、75克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50克乙烯-双-硬脂酰胺的催化剂。用该混合物压制直径为3mm，厚度为3mm的片。将成型制品在700℃煅烧2小时。煅烧后，将片在20％的氢氧化钠溶液中于80℃活化2小时。根据使用实施例1测试40ml(66.6克)这种催化剂，该实验的结果如表1所示。
表1实施例1的结果
   压力[巴]        流量[g BID/(h·ml cat.)]   转化[％]   选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B   单位重量的活性C   单位体积的活性D
    35     0.20   99.4     75.7     85.5     2.389     3.977
    60     0.20   99.7     63.1     70.3     2.994     4.984
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例2
根据EP 0 648 534 A1中的说明制备自由流动的可粒化的催化剂混合物，得到1000克50％Ni和50％Al的合金粉末(将该合金在感应炉中融化并用水喷淋)、75克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50克乙烯-双-硬脂酰胺的催化剂。用该混合物压制直径为3mm，厚度为3mm的片。将成型制品在700℃煅烧2小时。煅烧后，将片在20％的氢氧化钠溶液中于80℃活化2小时。将该催化剂用钼酸钠溶液掺杂，催化剂中Mo的最终含量为0.2％。根据使用实施例1测试40ml(72.8克)这种催化剂，该实验的结果如表2所示。
 表2实施例2的结果
压力[巴]     流量[g BID/(h·ml cat.)] 转化[％]   选择性[％]A  不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
 35     0.40   97.4     55.6     73.5   0.37  0.67
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例3
通过在1557ml含约2重量％的聚乙烯醇的水溶液中悬浮1730克53％Ni和47％Al的合金粉末以及130克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)来制备涂布溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中。进一步用合金溶液涂布1升这些珠。用于第二层的溶液包含1203克53％Ni和47％Al的合金粉末、90克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml上述预涂有Ni/Al的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中(也可以使用氮和其他气体)。在聚苯乙烯珠已经涂布有上述溶液后，将珠加热到500℃以烧去聚苯乙烯。然后将Ni/Al中空球加热到800℃，以使合金颗粒和镍粉烧结到一起。再将中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃活化约1.5小时。所得活化的中空球的直径为约3.3mm，壳厚度为约700μm。将该催化剂用钼酸钠溶液掺杂，并且催化剂的最终钼含量为0.3％。根据使用实施例1测试40ml(36.07克)这种催化剂，该实验的结果如表3所示。
表3实施例3的结果
压力[巴]     流量[g BID/(h·ml cat.)] 转化[％]   选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
 60     0.80 99.8   83.0   89.5   0.89  0.798
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例4
通过在1557ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中悬浮1730克48.5％Ni、50.1％Al、0.9％Cr和0.5％Fe的合金粉末以及130克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)来制备涂布溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中。进一步用合金溶液涂布1升这些珠。用于第二层的溶液包含1203克48.5％Ni、50.1％Al、0.9％Cr和0.5％Fe的合金粉末、90克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml上述预涂有Ni/Al/Cr/Fe的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中(也可以使用氮和其他气体)。在聚苯乙烯珠已经涂布有上述溶液后，将珠加热到500℃以烧去聚苯乙烯。然后将Ni/Al/Cr/Ee中空球加热到800℃，以使合金颗粒和镍粉烧结到一起。再将中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃活化约1.5小时。所得活化的中空球的直径为约3.3mm，壳厚度为约700μm。根据使用实施例1测试40ml(32.88克)这种催化剂，该实验的结果如表4所示。
表4实施例4的结果
压力[巴]     流量[g BID/(h·ml cat.)] 转化[％]   选择性[％]A   不计BED的选择性[％]B   单位重量的活性C   单位体积的活性D
 60     0.80  96.12     63.14     79.23     0.94     0.774
 60     0.80  94.13     63.00     82.93     0.92     0.754
 60     1.60  71.63     48.10     74.17     1.40     1.149
 60     1.60  78.28     49.53     73.66     1.53     1.256
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例5
根据EP 0 648 534 A1中的说明制备自由流动的可粒化的催化剂混合物，得到1000克50％Ni和50％Al的合金粉末(将该合金在感应炉中融化并用水喷淋)、75克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50克乙烯-双-硬脂酰胺的催化剂。用该混合物压制直径为3mm，厚度为3mm的片。将成型制品在700℃煅烧2小时。煅烧后，将片在20％的氢氧化钠溶液中于80℃活化2小时。根据使用实施例1测试40ml(70.3克)这种催化剂，该实验的结果如表5所示。
 表5实施例5的结果
  压力[巴]         流量[g BID/(h·ml cat.)]  转化[％]   选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
    60     0.80   83.6     36.6     66.3     0.38     0.669
    60     0.80   88.2     36.8     65.7     0.40     0.706
    60     1.60   62.8     28.6     56.3     0.57     1.005
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例6
根据EP 0 648 534 A1中的说明制备自由流动的可粒化的催化剂混合物，得到1000克50％Ni和50％Al的合金粉末(将该合金在感应炉中融化并用水喷淋)、75克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50克乙烯-双-硬脂酰胺的催化剂。用该混合物压制直径为3mm，厚度为3mm的片。将成型制品在700℃煅烧2小时。煅烧后，将片在20％的氢氧化钠溶液中于80℃活化2小时。将该催化剂用钼酸钠溶液掺杂，催化剂中Mo的最终含量为0.2％。根据使用实施例1测试40ml(70.9克)这种催化剂，该实验的结果如表6所示。
表6实施例6的结果
压力[巴]         流量[g BID/(h·ml cat.)]  转化[％]   选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
    60     0.80   95.3     51.4     75.1     0.43     0.763
    60     0.80   92.1     47.5     73.1     0.42     0.737
    60     1.60   71.4     28.9     48.5     0.64     1.142
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
实施例7
通过在1557ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液中悬浮1730克53％Ni和47％Al的合金粉末以及130克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)来制备涂布溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中。进一步用合金溶液涂布1升这些珠。用于第二层的溶液包含1203克53％Ni和47％Al的合金粉末、90克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml上述预涂有Ni/Al的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中(也可以使用氮和其他气体)。在聚苯乙烯珠已经涂布有上述溶液后，将珠加热到500℃以烧去聚苯乙烯。然后将Ni/Al中空球加热到800℃，以使合金颗粒和镍粉烧结到一起。再将中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃活化约1.5小时。所得活化的中空球的直径为约3.3mm，壳厚度为约700μm。根据使用实施例1测试40ml(34.62克)这种催化剂，该实验的结果如表7所示。
表7实施例7的结果
  压力[巴]     流量[g BID/(h·ml cat.)] 转化[％] 选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
    60     0.80   99.5   71.0     81.0     0.920     0.796
    60     1.60   91.3   44.7     67.9     1.688     1.461
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
使用实施例2
研究了实施例8的催化剂在将丁炔二醇(BID)氢化为1，4-丁二醇(BDO)和丁烯二醇的过程中的催化活性。为此目的，向管式反应器中导入40ml催化剂，并以泡罩塔法进行测试。反应的温度为150℃，水中丁炔二醇的浓度为50重量％，用NaHCO3将反应溶液的pH调节到7，反应的压力为60巴。氢的流量为82.5l/h，丁炔二醇的流量为0.40g丁炔二醇/h·ml催化剂。产物混合物通过GC进行分析。
实施例8
根据EP 0 648 534 A1中的说明制备自由流动的可粒化的催化剂混合物，得到1000克50％Ni和50％Al的合金粉末(将该合金在感应炉中融化并用水喷淋)、75克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和50克乙烯-双-硬脂酰胺的催化剂。用该混合物压制直径为3mm，厚度为3mm的片。将成型制品在700℃煅烧2小时。煅烧后，将片在20％的氢氧化钠溶液中于80℃活化2小时。将该催化剂用钼酸钠溶液掺杂，催化剂中Mo的最终含量为0.2％。根据使用实施例2测试40ml(72.8克)这种催化剂，该实验的结果如表8所示。
表8实施例8的结果
压力[巴]       流量[g BID/(h·ml cat.)] 转化[％] 选择性[％]A 不计BED的选择性[％]B 单位重量的活性C 单位体积的活性D
    60     0.40   99.4     75.7     85.5     2.18     3.97
    60     0.40   99.7     63.1     70.3     2.74     4.99
A％选择性
B％选择性，其中不计BED的量
C单位重量的活性＝[gBDO/h·g cat]
D单位体积的活性＝[gBDO/h·ml cat]
使用实施例3
对实施例9和10的催化剂在来自苯的芳族化合物的混合物的氢化过程中的催化活性进行比较。为此目的，向高压釜中的烧瓶中导入11.6～11.0克催化剂，并在液相中进行测试。反应温度为180℃，芳族化合物的量为200克。将溶液在1000rpm下搅拌，反应压力为35巴。活性由H2的摄取量来计算。
实施例9
根据使用实施例3测试11.6克商品10％Ni/Al2O3催化剂。该催化剂的单位体积催化剂活性为15.81ml H2/ml cat·h，单位重量催化剂活性为18.82ml H2/g cat·h。
实施例10
通过在1557ml含约2重量％的聚乙烯醇的水溶液中悬浮1730克53％Ni和47％Al的合金粉末以及130克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)来制备涂布溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml直径为约2mm的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中。进一步用合金溶液涂布1升这些珠。用于第二层的溶液包含1203克53％Ni和47％Al的合金粉末、90克纯镍粉(99％Ni，d50＝21μm)和1083ml含约2重量％聚乙烯醇的水溶液。然后将该悬浮液喷淋到1000ml上述预涂有Ni/Al的聚苯乙烯珠上，它们悬浮在向上的空气流中(也可以使用氮和其他气体)。在聚苯乙烯珠已经涂布有上述溶液后，将珠加热到500℃以烧去聚苯乙烯。然后将Ni/Al中空球加热到800℃，以使合金颗粒和镍粉烧结到一起。再将中空球在20重量％的氢氧化钠溶液中于80℃活化约1.5小时。所得活化的中空球的直径为约3.3mm，壳厚度为约700μm。根据使用实施例3测试11.0克这种催化剂。该催化剂的单位体积催化剂活性为29.16ml H2/ml cat·h，单位重量催化剂活性为36.45ml H2/g cat·h。

Claims (24)

1.通过在作为氢化催化剂的成型阮内催化剂的存在下，用氢或含氢气体混合物催化氢化不饱和有机化合物来制备完全或部分饱和的有机化合物的方法，其特征在于该阮内催化剂是中空体的形式。
2.权利要求1的方法，其特征在于该中空体形式的阮内催化剂包含镍、钴、铜、铁、铂、钯、钌或这些金属的混合物作为催化活性组分。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于该阮内催化剂是中空球的形式。
4.权利要求1或3的方法，其特征在于所用阮内催化剂的堆密度在0.3g/ml至1.3g/ml的范围内。
5.权利要求1或4的方法，其特征在于所用催化剂成型制品的直径在0.05至20mm的范围内。
6.权利要求1至6之一或多项的方法，其特征在于所用催化剂成型制品的壳厚度在0.05至7mm，优选0.1mm至5mm的范围内。
7.权利要求1至6之一或多项的方法，其特征在于该方法中所用的活化催化剂成型制品包含无机粘合剂。
8.权利要求1至6之一或多项的方法，其特征在于该方法中所用的活化催化剂成型制品不含粘合剂。
9.权利要求1至8之一或多项的方法，其特征在于所用中空体形式的阮内催化剂掺杂有一种或多种周期表3B至7B、8和1B族元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂系金属。
10.权利要求1至9之一或多项的方法，其特征在于所用中空体形式的阮内催化剂掺杂有一种或多种周期表1A、2A、2B和/或3A族元素和/或锗、锡、铅、锑或铋。
11.权利要求1至10之一或多项的方法，其特征在于以连续操作在固定床或悬浮反应器中进行氢化。
12.权利要求1至10之一或多项的方法，其特征在于以分批法进行氢化。
13.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于作为产物获得带有0至6个选自以下系列的取代基的环己烷：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。
14.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于作为产物获得带有0至6个选自以下系列的取代基的杂环化合物：烷基、环烷基、芳基、链烯基、炔基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。
15.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于作为产物获得通式H3C-(CH2)n-X的饱和有机化合物，其中n是1至30，优选4至25的整数，且X是选自以下系列的官能团：环烷基、芳基、F、Cl、Br、I、NO2、NH2、NH烷基、NH芳基、N烷基2、N芳基2、OH、HS、烷基S、芳基S、S＝C、烷基-CO-O、芳基-CO-O、烷基-SO、芳基-SO、烷基-SO2、芳基-SO2、烷基-SO3、芳基-SO3、CN、O＝C烷基、O＝C芳基、HOOC、H2NOC、烷基OOC、芳基OOC、烷基O、Si烷基3、Si烷基2芳基、Si烷基芳基2、环烷基O、芳基O。
16.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于获得完全和/或部分饱和的脂肪、脂肪酸、脂肪腈、脂肪胺和/或脂肪酸酯的混合物。
17.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自丁炔二醇氢化的丁二醇或/和丁烯二醇。
18.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化丁炔二醇的丁二醇或/和丁烯二醇。
19.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化丁炔二醇的丁二醇或/和丁烯二醇，所述阮内型合金掺杂有一种或多种周期表3B至7B、8和1B族元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂系金属。
20.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化丁炔二醇的丁二醇或/和丁烯二醇，所述阮内型合金掺杂有一种或多种周期表1A、2A、2B和/或3A族元素和/或锗、锡、铅、锑或铋。
21.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自芳族化合物氢化的饱和环状化合物。
22.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化芳族化合物的饱和环状化合物。
23.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化芳族化合物的饱和环状化合物，所述阮内型合金掺杂有一种或多种周期表3B至7B、8和1B族元素，特别是铬、锰、铁、钒、钽、钛、钨、钼、铼和/或铂系金属。
24.权利要求1至12之一或多项的方法，其特征在于产物是来自在阮内型合金的壳活化片的存在下氢化芳族化合物的饱和环状化合物，所述阮内型合金掺杂有一种或多种周期表1A、2A、2B和/或3A元素和/或锗、锡、铅、锑或铋。
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