JPH1072454A - Ｎ−置換された環式アミンの製法 - Google Patents
Ｎ−置換された環式アミンの製法Info
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- JPH1072454A JPH1072454A JP9158282A JP15828297A JPH1072454A JP H1072454 A JPH1072454 A JP H1072454A JP 9158282 A JP9158282 A JP 9158282A JP 15828297 A JP15828297 A JP 15828297A JP H1072454 A JPH1072454 A JP H1072454A
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- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 銅含有触媒を介してジオールと１級アミンと
を反応させることによりＮ−置換された環式アミンを製
造する方法 【解決手段】 不活性担体に、容易に熱分解可能な銅化
合物のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、続いて、乾燥
させ、かつか焼することにより得られ、かつＣｕＯとし
て算出して銅５〜５０重量％を含有する触媒を使用す
る。
を反応させることによりＮ−置換された環式アミンを製
造する方法 【解決手段】 不活性担体に、容易に熱分解可能な銅化
合物のアンミン錯体の水溶液を含浸させ、続いて、乾燥
させ、かつか焼することにより得られ、かつＣｕＯとし
て算出して銅５〜５０重量％を含有する触媒を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、担体に、容易に熱
分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸さ
せ、次いで乾燥させ、かつか焼させることにより得ら
れ、かつＣｕＯとして算出して、銅５〜５０重量％を含
有する銅含有触媒を介して、ジオールと１級アミンとを
反応させることによるＮ−置換された環式アミンの製法
に関する。
分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸さ
せ、次いで乾燥させ、かつか焼させることにより得ら
れ、かつＣｕＯとして算出して、銅５〜５０重量％を含
有する銅含有触媒を介して、ジオールと１級アミンとを
反応させることによるＮ−置換された環式アミンの製法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−置換された環式アミンの製法は公知
である。例えば、Ｎ−メチル化された環式アミンを、遊
離アミンとホルムアルデヒド又はメタノールと反応させ
ることにより製造することができる（米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３１６７５５１号明細書）。この方法は多工程で
あり、従って、技術的に複雑である。
である。例えば、Ｎ−メチル化された環式アミンを、遊
離アミンとホルムアルデヒド又はメタノールと反応させ
ることにより製造することができる（米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３１６７５５１号明細書）。この方法は多工程で
あり、従って、技術的に複雑である。
【０００３】比較すると、ジオールを触媒の存在下にメ
チルアミンと反応させて、Ｎ−メチル置換された環式ア
ミンを得る方法が、より良好である。この目的に好適な
触媒には、脱水素触媒、例えばリン化合物と、例えば、
銅、ニッケル、コバルト又はこれらの元素の混合物をベ
ースとする水素−脱水素触媒の両方が含まれる。
チルアミンと反応させて、Ｎ−メチル置換された環式ア
ミンを得る方法が、より良好である。この目的に好適な
触媒には、脱水素触媒、例えばリン化合物と、例えば、
銅、ニッケル、コバルト又はこれらの元素の混合物をベ
ースとする水素−脱水素触媒の両方が含まれる。
【０００４】このように、例えば、ベルギー特許（ＢＥ
−Ａ）第８４２４６１号明細書では、バッチ法で、液相
で、リン化合物の存在下に、ジオールとメチルアミンと
を反応させて、Ｎ−メチル化された環式アミンを得る。
この場合には、適当な満足できる収率を達成するため
に、高い温度（３５０℃まで）及び非常に高い圧力（２
８０バールまで）が必要である。
−Ａ）第８４２４６１号明細書では、バッチ法で、液相
で、リン化合物の存在下に、ジオールとメチルアミンと
を反応させて、Ｎ−メチル化された環式アミンを得る。
この場合には、適当な満足できる収率を達成するため
に、高い温度（３５０℃まで）及び非常に高い圧力（２
８０バールまで）が必要である。
【０００５】この反応により好適な触媒は、銅又はニッ
ケルをベースとする水素化−脱水素化触媒である。例え
ば、英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１１０６０８４号明細書
は、ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を介する、ジエチレングリコー
ルとモノメチルアミンとのバッチ法による反応を記載し
ており、その触媒は、３００℃及び１００〜２００バー
ルの圧力で、Ｎ−メチルモルホリンを、僅か４０％の収
率で生じさせる。
ケルをベースとする水素化−脱水素化触媒である。例え
ば、英国特許（ＧＢ−Ｂ）第１１０６０８４号明細書
は、ＣｕＯ／ＺｎＯ触媒を介する、ジエチレングリコー
ルとモノメチルアミンとのバッチ法による反応を記載し
ており、その触媒は、３００℃及び１００〜２００バー
ルの圧力で、Ｎ−メチルモルホリンを、僅か４０％の収
率で生じさせる。
【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７０９８８１号
明細書は、ニッケル触媒を介し、１００バール及び２２
５〜２５０℃でジエチレングリコールとアルキルアミン
とを反応させると、Ｎ−アルキルモルホリンが、２０〜
６０％の収率でもたらされると記載している。
明細書は、ニッケル触媒を介し、１００バール及び２２
５〜２５０℃でジエチレングリコールとアルキルアミン
とを反応させると、Ｎ−アルキルモルホリンが、２０〜
６０％の収率でもたらされると記載している。
【０００７】更に、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４
０８２９号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９１０
３０４号明細書）から、活性成分が、少なくとも８０重
量％の銅からなる触媒を介して、塩基性アルカリ金属又
はアルカリ土類金属化合物の触媒量の存在下に、ジオー
ルとアルキルアミンから、Ｎ−置換された環式アミンを
製造することができることが公知である。２４５℃及び
水素分圧１２０バール及び全圧２５０バールでの１，５
−ペンタンジオールとモノメチルアミンとの連続的な反
応は、Ｎ−メチルピペリジンを９５％の収率で生じさせ
る。ジエチレングリコール及びモノメチルアミンは、そ
の他の点では同一の条件下に、Ｎ−メチルモルホリン
を、９８％の収率で生じさせる。
０８２９号明細書（＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９１０
３０４号明細書）から、活性成分が、少なくとも８０重
量％の銅からなる触媒を介して、塩基性アルカリ金属又
はアルカリ土類金属化合物の触媒量の存在下に、ジオー
ルとアルキルアミンから、Ｎ−置換された環式アミンを
製造することができることが公知である。２４５℃及び
水素分圧１２０バール及び全圧２５０バールでの１，５
−ペンタンジオールとモノメチルアミンとの連続的な反
応は、Ｎ−メチルピペリジンを９５％の収率で生じさせ
る。ジエチレングリコール及びモノメチルアミンは、そ
の他の点では同一の条件下に、Ｎ−メチルモルホリン
を、９８％の収率で生じさせる。
【０００８】これらの収率は、工業的要求に合致すると
はいえ、前記の出願に記載された高−銅触媒(high-copp
er catalyst)は、初めは非常に高い活性が、数日間を経
ると実質的に完全に失われ、その際、触媒は、分解して
銅スラッジとなる（例参照）という重大な欠点を有す
る。触媒の頻繁な交換に伴う高い経費は、この方法を、
経済的に魅力のないものとしている。
はいえ、前記の出願に記載された高−銅触媒(high-copp
er catalyst)は、初めは非常に高い活性が、数日間を経
ると実質的に完全に失われ、その際、触媒は、分解して
銅スラッジとなる（例参照）という重大な欠点を有す
る。触媒の頻繁な交換に伴う高い経費は、この方法を、
経済的に魅力のないものとしている。
【０００９】方法を、銅含有担体触媒を用いて実施する
ならば、これらを、銅塩溶液での含浸により得ることが
できる。これは、比較的高いか焼温度を必要とし、その
結果として、触媒粒子は不利に影響され、従って、その
活性は減ずる。
ならば、これらを、銅塩溶液での含浸により得ることが
できる。これは、比較的高いか焼温度を必要とし、その
結果として、触媒粒子は不利に影響され、従って、その
活性は減ずる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、工業
的に簡単に、かつ経済的に実施可能なＮ−置換された環
式アミンの製法を提供することである。
的に簡単に、かつ経済的に実施可能なＮ−置換された環
式アミンの製法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は、不活性担体
に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶
液を含浸させ、次いで乾燥させ、かつか焼することによ
り得られ、かつＣｕＯとして算出して、５〜５０重量％
のみの銅を含有する特殊な水素／脱水素触媒を使用する
ことにより達成されることを発見した。この特殊な触媒
は、国際公開ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書か
ら、相応するカルボニル化合物からアルコールを製造す
るための水素触媒として公知である。
に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶
液を含浸させ、次いで乾燥させ、かつか焼することによ
り得られ、かつＣｕＯとして算出して、５〜５０重量％
のみの銅を含有する特殊な水素／脱水素触媒を使用する
ことにより達成されることを発見した。この特殊な触媒
は、国際公開ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書か
ら、相応するカルボニル化合物からアルコールを製造す
るための水素触媒として公知である。
【００１２】相応して、本発明は、 一般式ＩＩ： Ｒ2−ＮＨ2 （ＩＩ） の１級アミンと、一般式ＩＩＩ： ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＩＩＩ） のジオール[式中、Ｒ2とＡは、後記の意味を有する]と
を、水素及び銅含有触媒の存在下に反応させることによ
る式Ｉ：
を、水素及び銅含有触媒の存在下に反応させることによ
る式Ｉ：
【００１３】
【化２】
【００１４】[式中、Ａは、それぞれ、１個以上の同じ
か、又は異なる基Ｒ1で置換されてもよいアルキレン基
又は−(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基であり、かつ
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係にアルキル、アルコキシア
ルキル、未置換か、又はアルキル置換又はアルコキシ置
換されたシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
リール又はアリールアルキルであり、ｎ、ｍは、それぞ
れ相互に無関係に、２〜８の範囲の数であり、かつｒ
は、１〜３の範囲の数である]のＮ−置換された環式ア
ミンの製法において、使用触媒が、不活性担体に、容易
に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸
させ、続いて、乾燥させ、かつか焼することにより得ら
れ、かつか焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとし
て算出して銅５〜５０重量％を含有する、Ｎ−置換され
た環式アミンの製法を提供する。
か、又は異なる基Ｒ1で置換されてもよいアルキレン基
又は−(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基であり、かつ
Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係にアルキル、アルコキシア
ルキル、未置換か、又はアルキル置換又はアルコキシ置
換されたシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
リール又はアリールアルキルであり、ｎ、ｍは、それぞ
れ相互に無関係に、２〜８の範囲の数であり、かつｒ
は、１〜３の範囲の数である]のＮ−置換された環式ア
ミンの製法において、使用触媒が、不活性担体に、容易
に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体の水溶液を含浸
させ、続いて、乾燥させ、かつか焼することにより得ら
れ、かつか焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとし
て算出して銅５〜５０重量％を含有する、Ｎ−置換され
た環式アミンの製法を提供する。
【００１５】式Ｉ〜ＩＩＩ中の置換基は、次の意味を有
する：Ａは、： − アルキレン基、例えば、Ｃ4〜Ｃ12−アルキレン
基、例えば、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)6
−、−(ＣＨ2)7−、−(ＣＨ2)8−、−(ＣＨ2)9−、−
(ＣＨ2)10−、−(ＣＨ2)11−、−(ＣＨ2)12−、Ｃ4〜Ｃ
8−アルキレン基が有利であり、 − −(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基（ここで、ｎ
及びｍはそれぞれ、相互に無関係に、２〜８であり、か
つｒは１〜３である）、その際、−(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−
(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基は、鎖中に、有利に５〜１２個の原子
を有し、ｎ及びｍはそれぞれ、相互に無関係に２〜４で
あり、かつｒは、１又は２であるのが有利であり、例え
ば、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−
(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4
−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−Ｏ−(ＣＨ2)3−、−
(ＣＨ2)4−Ｏ−(ＣＨ2)4−及び−(ＣＨ2)2−Ｏ−(Ｃ
Ｈ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−。
する：Ａは、： − アルキレン基、例えば、Ｃ4〜Ｃ12−アルキレン
基、例えば、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)5−、−(ＣＨ2)6
−、−(ＣＨ2)7−、−(ＣＨ2)8−、−(ＣＨ2)9−、−
(ＣＨ2)10−、−(ＣＨ2)11−、−(ＣＨ2)12−、Ｃ4〜Ｃ
8−アルキレン基が有利であり、 − −(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基（ここで、ｎ
及びｍはそれぞれ、相互に無関係に、２〜８であり、か
つｒは１〜３である）、その際、−(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ−
(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基は、鎖中に、有利に５〜１２個の原子
を有し、ｎ及びｍはそれぞれ、相互に無関係に２〜４で
あり、かつｒは、１又は２であるのが有利であり、例え
ば、−(ＣＨ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−
(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4
−Ｏ−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−Ｏ−(ＣＨ2)3−、−
(ＣＨ2)4−Ｏ−(ＣＨ2)4−及び−(ＣＨ2)2−Ｏ−(Ｃ
Ｈ2)2−Ｏ−(ＣＨ2)2−。
【００１６】Ａは、１つ以上の基Ｒ1により置換されて
いてよく、その際、前記の化合物中の基Ｒ1が、同じも
のである必要はない。基Ｒ1は、１〜６個、特に１〜４
個であるのが有利である。
いてよく、その際、前記の化合物中の基Ｒ1が、同じも
のである必要はない。基Ｒ1は、１〜６個、特に１〜４
個であるのが有利である。
【００１７】Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に： − アルキル、例えば、非分枝の、又は分枝のＣ1〜Ｃ
30−アルキル、有利には非分枝の、又は分枝のＣ1〜Ｃ
20−アルキル、特に有利に非分枝の、又は分枝のＣ1〜
Ｃ12−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、
ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２
−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ
−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル及びイソドデシル、 − アルコキシアルキル、有利にＣ2〜Ｃ20−アルコキ
シアルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシプロピ
ル及びブトキシデシル、 − シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、特に有利にＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えば、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、 − アルキルシクロアルキル、有利にＣ4〜Ｃ20−アル
キルシクロアルキル、この場合、シクロアルキル基は、
３〜８個、有利に３〜６個の炭素原子を有し、例えば、
メチルシクロプロピル、イソプロピルシクロヘキシル及
びドデシルシクロヘキシル、 − シクロアルキルアルキル、有利に、Ｃ4〜Ｃ20−シ
クロアルキルアルキル、この場合、アルキル基は、１〜
１４個、有利に１〜１０個の炭素原子を有し、例えばシ
クロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘ
キシルメチル、シクロプロピルエチル、シクロペンチル
エチル及びシクロヘキシルエチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アン
トリル、有利にフェニル、アリールアルキル、有利にＣ
7〜Ｃ20−アリールアルキル、特に有利にＣ7〜Ｃ20−フ
ェニルアルキル、例えばベンジル、フェネチル又はフェ
ニルデシル。
30−アルキル、有利には非分枝の、又は分枝のＣ1〜Ｃ
20−アルキル、特に有利に非分枝の、又は分枝のＣ1〜
Ｃ12−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、
ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２
−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、
ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ
−デシル、イソ−デシル、ｎ−ウンデシル、イソ−ウン
デシル、ｎ−ドデシル及びイソドデシル、 − アルコキシアルキル、有利にＣ2〜Ｃ20−アルコキ
シアルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシプロピ
ル及びブトキシデシル、 − シクロアルキル、有利にＣ3〜Ｃ20−シクロアルキ
ル、特に有利にＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えば、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、 − アルキルシクロアルキル、有利にＣ4〜Ｃ20−アル
キルシクロアルキル、この場合、シクロアルキル基は、
３〜８個、有利に３〜６個の炭素原子を有し、例えば、
メチルシクロプロピル、イソプロピルシクロヘキシル及
びドデシルシクロヘキシル、 − シクロアルキルアルキル、有利に、Ｃ4〜Ｃ20−シ
クロアルキルアルキル、この場合、アルキル基は、１〜
１４個、有利に１〜１０個の炭素原子を有し、例えばシ
クロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘ
キシルメチル、シクロプロピルエチル、シクロペンチル
エチル及びシクロヘキシルエチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アントリル、２−アントリル及び９−アン
トリル、有利にフェニル、アリールアルキル、有利にＣ
7〜Ｃ20−アリールアルキル、特に有利にＣ7〜Ｃ20−フ
ェニルアルキル、例えばベンジル、フェネチル又はフェ
ニルデシル。
【００１８】式Ｉの最終産物は、例えば：Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１
−メチル−１−アザシクロウンデカン及びＮ−ｎ−ブチ
ルモルホリンである。この方法は、Ｎ−メチル置換され
た環式アミン化合物を製造するために特に有利である。
ロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１
−メチル−１−アザシクロウンデカン及びＮ−ｎ−ブチ
ルモルホリンである。この方法は、Ｎ−メチル置換され
た環式アミン化合物を製造するために特に有利である。
【００１９】式ＩＩの出発物質は、例えば：メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−
ドデシルアミン、アニリン及びｐ−トルイジンである。
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−
ドデシルアミン、アニリン及びｐ−トルイジンである。
【００２０】式ＩＩＩの出発物質は、例えば：１，４−
ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、ジエチレングリコール（３−オキサペンタン−１，
５−ジオール）、ジブチレングリコール（５−オキサノ
ナン−１，９−ジオール）、トリエチレングリコール
（３，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジオール）、
１，３−ジプロピレングリコール（４−オキサヘプタン
−１，７−ジオール）、ジプロピレングリコール（１，
５−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジオー
ル）、５−オキサノナン−１，９−ジオール及び２，５
−ヘキサンジオール。
ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオー
ル、ジエチレングリコール（３−オキサペンタン−１，
５−ジオール）、ジブチレングリコール（５−オキサノ
ナン−１，９−ジオール）、トリエチレングリコール
（３，５−ジオキサヘプタン−１，７−ジオール）、
１，３−ジプロピレングリコール（４−オキサヘプタン
−１，７−ジオール）、ジプロピレングリコール（１，
５−ジメチル−３−オキサペンタン−１，５−ジオー
ル）、５−オキサノナン−１，９−ジオール及び２，５
−ヘキサンジオール。
【００２１】一般に、好適なジオールＩＩＩは、１級又
は２級ヒドロキシル基を有するもの、特に１級ヒドロキ
シル基を有するもの、即ちα，ω−ジオールである。
は２級ヒドロキシル基を有するもの、特に１級ヒドロキ
シル基を有するもの、即ちα，ω−ジオールである。
【００２２】反応は、下記の一般反応式[１]に従い進行
する：
する：
【００２３】
【化３】
【００２４】この反応は、水素の存在下に、バッチ法
で、又は有利に連続的に、液相で、２００〜３００℃、
有利に２２０〜２８０℃及び１００〜３００バール、有
利に２００〜２５０バールの圧力で、又は気相で、２０
０〜３００℃、有利に２００〜２５０℃及び１〜５０バ
ール、有利に１０〜３０バールの圧力で実施する。液相
反応は、懸濁液反応としてか、又はダウンフロー又はア
ップフロー型で実施することができる。低い揮発性を有
するか、又は固体であるモノアルキルアミンＩＩ又はジ
オールＩＩＩを、不活性溶剤中の溶液として使用するの
が賢明であり、その際、ＩＩ又はＩＩＩ１モル当たり、
不活性溶剤５０〜２００ｍｌ、有利に１００〜１５０ｍ
ｌで通常、充分である。
で、又は有利に連続的に、液相で、２００〜３００℃、
有利に２２０〜２８０℃及び１００〜３００バール、有
利に２００〜２５０バールの圧力で、又は気相で、２０
０〜３００℃、有利に２００〜２５０℃及び１〜５０バ
ール、有利に１０〜３０バールの圧力で実施する。液相
反応は、懸濁液反応としてか、又はダウンフロー又はア
ップフロー型で実施することができる。低い揮発性を有
するか、又は固体であるモノアルキルアミンＩＩ又はジ
オールＩＩＩを、不活性溶剤中の溶液として使用するの
が賢明であり、その際、ＩＩ又はＩＩＩ１モル当たり、
不活性溶剤５０〜２００ｍｌ、有利に１００〜１５０ｍ
ｌで通常、充分である。
【００２５】好適な不活性溶剤は、エーテル、例えばジ
エチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ペンタン異
性体混合物、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、石
油エーテル及びシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体混合物
又はこれらの混合物である。
エチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル
ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ペンタン異
性体混合物、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、石
油エーテル及びシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体混合物
又はこれらの混合物である。
【００２６】バッチ法では、触媒を、微細に分配された
懸濁液の形で使用するのが有利である。使用される触媒
の量は、ジオール１ｋｇ当たり、銅３〜３０ｇ、有利に
１０〜１５ｇである。ジオールＩＩＩをその中に懸濁さ
れた触媒と一緒に、先ず水中に装入することができ、か
つ反応温度で、選択された条件下で反応の必要に応じ
て、アミンＩＩを、徐々にそれに添加することができ
る。反応成分を、当モル量で使用する場合には、成分ジ
オール、アミン及び水を、最初に、一緒に装入すること
もできる。
懸濁液の形で使用するのが有利である。使用される触媒
の量は、ジオール１ｋｇ当たり、銅３〜３０ｇ、有利に
１０〜１５ｇである。ジオールＩＩＩをその中に懸濁さ
れた触媒と一緒に、先ず水中に装入することができ、か
つ反応温度で、選択された条件下で反応の必要に応じ
て、アミンＩＩを、徐々にそれに添加することができ
る。反応成分を、当モル量で使用する場合には、成分ジ
オール、アミン及び水を、最初に、一緒に装入すること
もできる。
【００２７】連続的方法では、触媒を、固定床として、
ビーズ、押出物、ペレット又はリングの形で使用する。
触媒量は、ジオール１ｋｇ当たり、１時間当たり、銅１
００〜１０００、有利に２００〜４００ｇの範囲であ
る。全触媒床が、連続液相で覆われるダウンフロー型又
はアップフロー型で操作される固定床触媒が、特に有利
である。従って、この実施態では、ジオールＩＩＩ及び
アミンＩＩを、触媒固定床に、選択されたモル比で導通
させる。
ビーズ、押出物、ペレット又はリングの形で使用する。
触媒量は、ジオール１ｋｇ当たり、１時間当たり、銅１
００〜１０００、有利に２００〜４００ｇの範囲であ
る。全触媒床が、連続液相で覆われるダウンフロー型又
はアップフロー型で操作される固定床触媒が、特に有利
である。従って、この実施態では、ジオールＩＩＩ及び
アミンＩＩを、触媒固定床に、選択されたモル比で導通
させる。
【００２８】モノアルキルアミンとジオールとのモル比
は、一般に、１：１〜２：１、有利に１．１：１〜１．
５：１の範囲である。
は、一般に、１：１〜２：１、有利に１．１：１〜１．
５：１の範囲である。
【００２９】使用可能な水素／脱水素触媒は、国際公開
ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書中に記載されてお
り、この場合、その全内容を参照することができる。そ
れによると、それは、種々異なる方法で製造することが
できる。しかし、担体に、２〜６０分間、有利に、５〜
３０分間、担体を完全に被覆する容易に熱分解可能な銅
化合物の水溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、かつ２
００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃、特に有利に
３００℃でか焼するのが、特に有利である。
ＷＯ−Ａ−９５/３２１７１号明細書中に記載されてお
り、この場合、その全内容を参照することができる。そ
れによると、それは、種々異なる方法で製造することが
できる。しかし、担体に、２〜６０分間、有利に、５〜
３０分間、担体を完全に被覆する容易に熱分解可能な銅
化合物の水溶液を含浸させ、次いで、乾燥させ、かつ２
００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃、特に有利に
３００℃でか焼するのが、特に有利である。
【００３０】完全に担体を被覆する溶液を使用する含浸
は、担体物質の比較的均一な含浸、従って、担体中又は
担体上への銅のより微細で、かつより均一な分布をもた
らす。他の含浸法で生じ得るような担体物質の断面での
不均一な濃度分布形成は、この方法で避けられ、これ
は、本発明により使用される触媒の製造をより再生産可
能にし、結果として、より経済的なものにする。
は、担体物質の比較的均一な含浸、従って、担体中又は
担体上への銅のより微細で、かつより均一な分布をもた
らす。他の含浸法で生じ得るような担体物質の断面での
不均一な濃度分布形成は、この方法で避けられ、これ
は、本発明により使用される触媒の製造をより再生産可
能にし、結果として、より経済的なものにする。
【００３１】使用可能な担体物質は、通常使用されるも
の、例えば、ＳｉＯ2、ケイ酸塩、軽石、ケイソウ土、
シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト及び二酸化
ジルコニウムであり、その際、ＳｉＯ2−含有担体が特
に有利である。触媒に使用される担体物質が、ＳｉＯ2
又はケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムからなる場
合には、それを、ＳｉＯ2−含有と記載する。アニオン
ケイ酸塩基が、触媒中に、モノマー、オリゴマー及びポ
リマーの形の組み合わせで存在するならば、それらを、
分析により測定し、かつＳｉＯ2として算出する。
の、例えば、ＳｉＯ2、ケイ酸塩、軽石、ケイソウ土、
シリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト及び二酸化
ジルコニウムであり、その際、ＳｉＯ2−含有担体が特
に有利である。触媒に使用される担体物質が、ＳｉＯ2
又はケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムからなる場
合には、それを、ＳｉＯ2−含有と記載する。アニオン
ケイ酸塩基が、触媒中に、モノマー、オリゴマー及びポ
リマーの形の組み合わせで存在するならば、それらを、
分析により測定し、かつＳｉＯ2として算出する。
【００３２】本発明の目的に関して、容易に熱分解可能
な銅化合物は、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５
０℃のか焼温度で分解して、酸化銅化合物又は元素の銅
を生じさせる銅化合物である。このような化合物の挙げ
られる例は、炭酸銅、シュウ酸銅又はギ酸銅である。
な銅化合物は、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５
０℃のか焼温度で分解して、酸化銅化合物又は元素の銅
を生じさせる銅化合物である。このような化合物の挙げ
られる例は、炭酸銅、シュウ酸銅又はギ酸銅である。
【００３３】本発明の目的に関して、炭酸銅は、塩基性
炭酸銅である。これは、一般式：ＣｕＣＯ3・ｂＣｕ(Ｏ
Ｈ)2・ｃＨ2Ｏで表すことができ、その際、ａ、ｂ、ｃ
∈Ｎであり、かつ例えば、銅（ＩＩ）塩を、炭酸ナトリ
ウム溶液で沈殿させることにより得られる。これらの銅
塩を、その比較的安定な、容易に水に溶けるアンミン錯
体の形で使用する。これらには、アンモニア又はアミン
を有する錯体が含まれる。この目的のために、アンモニ
ア性炭酸銅溶液を使用するのが特に有利である。これら
の容易に熱分解可能な銅化合物を使用することにより、
特別に低い温度で、か焼を実施することが可能になる
が、他方で、含浸のために通常使用される銅塩、例え
ば、硝酸銅又は硫酸銅は通常、約５００℃のか焼温度を
必要とする。容易に熱分解される銅化合物の使用と低い
か焼温度の使用との双方が、小さい均一に分散した銅結
晶の生成を、従って、できあがった触媒の比較的高い触
媒活性銅表面積を可能にする。
炭酸銅である。これは、一般式：ＣｕＣＯ3・ｂＣｕ(Ｏ
Ｈ)2・ｃＨ2Ｏで表すことができ、その際、ａ、ｂ、ｃ
∈Ｎであり、かつ例えば、銅（ＩＩ）塩を、炭酸ナトリ
ウム溶液で沈殿させることにより得られる。これらの銅
塩を、その比較的安定な、容易に水に溶けるアンミン錯
体の形で使用する。これらには、アンモニア又はアミン
を有する錯体が含まれる。この目的のために、アンモニ
ア性炭酸銅溶液を使用するのが特に有利である。これら
の容易に熱分解可能な銅化合物を使用することにより、
特別に低い温度で、か焼を実施することが可能になる
が、他方で、含浸のために通常使用される銅塩、例え
ば、硝酸銅又は硫酸銅は通常、約５００℃のか焼温度を
必要とする。容易に熱分解される銅化合物の使用と低い
か焼温度の使用との双方が、小さい均一に分散した銅結
晶の生成を、従って、できあがった触媒の比較的高い触
媒活性銅表面積を可能にする。
【００３４】この拡がった触媒活性銅表面積の有利な効
果は、殊に、下記の例１．１（本発明の方法）と１．４
（先行技術、硝酸銅溶液での含浸及び５００℃でのか焼
により得られる触媒）の比較で明らかになる。本発明の
方法は、先行技術による収率に比べてかなり高い収率を
もたらす。
果は、殊に、下記の例１．１（本発明の方法）と１．４
（先行技術、硝酸銅溶液での含浸及び５００℃でのか焼
により得られる触媒）の比較で明らかになる。本発明の
方法は、先行技術による収率に比べてかなり高い収率を
もたらす。
【００３５】使用された銅の一定量に関して、有効な銅
表面積の基準は、分散率である。それは、銅微結晶の表
面の銅原子の数と、担体の銅微結晶中の銅原子の全ての
数との比として定義される。
表面積の基準は、分散率である。それは、銅微結晶の表
面の銅原子の数と、担体の銅微結晶中の銅原子の全ての
数との比として定義される。
【００３６】触媒中の銅の分散率は、直接、微結晶のサ
イズから、又は間接的に、銅表面の酸化のために必要な
酸素量及び含浸で使用される銅の量から測定することが
できる。
イズから、又は間接的に、銅表面の酸化のために必要な
酸素量及び含浸で使用される銅の量から測定することが
できる。
【００３７】分散率の増加とは別に、国際公開ＷＯ−Ａ
−９５/３２１７１号明細書中の記載と同様に製造され
た触媒は、改善された機械的安定性も有する。増大した
機械的安定性は、殊に、触媒の増大する堅さ及び減ずる
磨耗に反映する。
−９５/３２１７１号明細書中の記載と同様に製造され
た触媒は、改善された機械的安定性も有する。増大した
機械的安定性は、殊に、触媒の増大する堅さ及び減ずる
磨耗に反映する。
【００３８】銅触媒は、か焼された触媒の全重量に対し
て、ＣｕＯとして算出して、銅５〜５０、有利に１５〜
４０、特に有利に２０〜３０重量％を含有する。これ
は、付加的に、か焼された触媒の全重量に対して、Ｓｉ
Ｏ2として算出して、ケイ素５０〜９５重量％、有利に
６０〜８５重量％、特に有利に７０〜８０重量％を含有
する。
て、ＣｕＯとして算出して、銅５〜５０、有利に１５〜
４０、特に有利に２０〜３０重量％を含有する。これ
は、付加的に、か焼された触媒の全重量に対して、Ｓｉ
Ｏ2として算出して、ケイ素５０〜９５重量％、有利に
６０〜８５重量％、特に有利に７０〜８０重量％を含有
する。
【００３９】この触媒は、その場で水素を用いて還元し
て、活性な形に変換するのが有利である。この場合、＞
２０ｍ2／ｇの銅表面積、＜１００ｎｍの粒径及び＞２
０％のＣｕ分散率を有する触媒が、特に有利である。
て、活性な形に変換するのが有利である。この場合、＞
２０ｍ2／ｇの銅表面積、＜１００ｎｍの粒径及び＞２
０％のＣｕ分散率を有する触媒が、特に有利である。
【００４０】反応の後に、生成物を慣用の方法、例え
ば、反応混合物からの蒸留又は抽出により単離し；未反
応の出発物質を、反応に戻すことができる。
ば、反応混合物からの蒸留又は抽出により単離し；未反
応の出発物質を、反応に戻すことができる。
【００４１】
【実施例】次の例で、本発明を詳述するが、これに本発
明は制限されない。
明は制限されない。
【００４２】例： 触媒の製造：触媒を、直径３〜５ｍｍのＳｉＯ2球体１
ｌ（０．４５ｋｇ）に、室温で、塩基性炭酸銅１５１ｇ
（２ＣｕＣＯ3・Ｃｕ(ＯＨ)2）として算出）が溶かされ
ている３５％濃度のアンモニア水溶液１ｌを含浸させる
ことにより得る。この含浸を、溶液中で１５分間実施す
ると、その溶液は、担体を完全に被覆する。含浸された
球体を１２０℃で５時間乾燥させ、次いで、３００℃で
２時間か焼した。これらの含浸及びか焼工程を、一度繰
り返すと、ＳｉＯ2７０重量％上のＣｕＯ３０重量％か
らなる完成した触媒１ｌ（０．６２ｋｇ）が得られる。
ｌ（０．４５ｋｇ）に、室温で、塩基性炭酸銅１５１ｇ
（２ＣｕＣＯ3・Ｃｕ(ＯＨ)2）として算出）が溶かされ
ている３５％濃度のアンモニア水溶液１ｌを含浸させる
ことにより得る。この含浸を、溶液中で１５分間実施す
ると、その溶液は、担体を完全に被覆する。含浸された
球体を１２０℃で５時間乾燥させ、次いで、３００℃で
２時間か焼した。これらの含浸及びか焼工程を、一度繰
り返すと、ＳｉＯ2７０重量％上のＣｕＯ３０重量％か
らなる完成した触媒１ｌ（０．６２ｋｇ）が得られる。
【００４３】１．Ｎ−メチルモルホリンの製造： 例１．１：モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレ
ングリコール２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００
バール及び水素分圧１００バールで、ダウンフロー型
で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ３
〜５ｍｍビーズの形の水素で還元された前記触媒７００
ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。１４ １／
２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率
は、理論量の８２％である。反応器から除去された触媒
は、機械的変化を示さない。
ングリコール２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００
バール及び水素分圧１００バールで、ダウンフロー型
で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ３
〜５ｍｍビーズの形の水素で還元された前記触媒７００
ｍｌの床を有する管状反応器に導通させる。１４ １／
２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率
は、理論量の８２％である。反応器から除去された触媒
は、機械的変化を示さない。
【００４４】例１．２：モノメチルアミン１３０ｍｌ／
時、ジエチレングリコール２００ｍｌ及び水素３００ｍ
ｌ／時を、気相で、２００℃及び全圧２０バールで、内
径４．１ｃｍ及び高さ３５０ｃｍを有し、かつ３〜５ｍ
ｍビーズの形の水素で還元された前記触媒１０００ｍｌ
の床を有する管状反応器に導通させる。４ １／２日の
運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論
量の１１％であった。反応器から除去された触媒は、機
械的変化を示さない。
時、ジエチレングリコール２００ｍｌ及び水素３００ｍ
ｌ／時を、気相で、２００℃及び全圧２０バールで、内
径４．１ｃｍ及び高さ３５０ｃｍを有し、かつ３〜５ｍ
ｍビーズの形の水素で還元された前記触媒１０００ｍｌ
の床を有する管状反応器に導通させる。４ １／２日の
運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホリンの収率は、理論
量の１１％であった。反応器から除去された触媒は、機
械的変化を示さない。
【００４５】例１．３：（先行技術） モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレングリコー
ル２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び
水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．
２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１６〜
２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還元さ
れた触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させ
る。１４１／２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホ
リンの収率は、理論量の６９％である。反応器から除去
された触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジになって
いる。
ル２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び
水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．
２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ特許
（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１６〜
２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還元さ
れた触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通させ
る。１４１／２日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホ
リンの収率は、理論量の６９％である。反応器から除去
された触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジになって
いる。
【００４６】例１．４（先行技術、含浸された触媒、例
１．１と比較） 触媒の製造 触媒を、公知の文献方法(例えば、Berkman, Morrell an
d Egloff, "Catalysis" 1940 参照)により、γ−Ａｌ2
Ｏ3に、硝酸銅溶液を含浸させ、次いで５００℃でか焼
することにより得る。出来上がった触媒は、ＣｕＯ１６
％を含有する。
１．１と比較） 触媒の製造 触媒を、公知の文献方法(例えば、Berkman, Morrell an
d Egloff, "Catalysis" 1940 参照)により、γ−Ａｌ2
Ｏ3に、硝酸銅溶液を含浸させ、次いで５００℃でか焼
することにより得る。出来上がった触媒は、ＣｕＯ１６
％を含有する。
【００４７】Ｎ−メチルモルホリンの製造 モノメチルアミン８０ｍｌ／時及びジエチレングリコー
ル２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び
水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．
２ｃｍ、高さ１２５ｃｍを有し、かつ４ｍｍ押出物の形
の前記の触媒７００ｍｌの床を含有する管状反応器に導
通させる。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホ
リンの収率は、理論量のたった３５％である。反応器か
ら除去された触媒は、機械的変化を示さない。
ル２１０ｍｌ／時を、２８０℃、全圧２００バール及び
水素分圧１００バールで、ダウンフロー型で、内径３．
２ｃｍ、高さ１２５ｃｍを有し、かつ４ｍｍ押出物の形
の前記の触媒７００ｍｌの床を含有する管状反応器に導
通させる。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルモルホ
リンの収率は、理論量のたった３５％である。反応器か
ら除去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４８】２．Ｎ−メチルピペリジンの製造： 例２．１：モノメチルアミン１３０ｍｌ／時及び１．５
−ペンタンジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧
２００バール及び水素分圧７０バールで、アップフロー
型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ
３〜５ｍｍビーズの形の例１．１で使用され、かつ水素
で還元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に
導通させる。４０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペ
リジンの収率は、理論量の８２％である。反応器から除
去された触媒は、機械的変化を示さない。
−ペンタンジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧
２００バール及び水素分圧７０バールで、アップフロー
型で、内径３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつ
３〜５ｍｍビーズの形の例１．１で使用され、かつ水素
で還元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に
導通させる。４０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペ
リジンの収率は、理論量の８２％である。反応器から除
去された触媒は、機械的変化を示さない。
【００４９】例２．２：（先行技術） モノメチルアミン１２０ｍｌ／時及び１，５−ペンタン
ジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧２００バー
ル及び水素分圧８０バールで、アップフロー型で、内径
３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ
特許（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１
６〜２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還
元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通
させた。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペリジ
ンの収率は、理論量の６２％である。反応器から除去さ
れた触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジとなってい
る。
ジオール２１０ｍｌ／時を、２４０℃、全圧２００バー
ル及び水素分圧８０バールで、アップフロー型で、内径
３．２ｃｍ及び高さ１２５ｃｍを有し、かつヨーロッパ
特許（ＥＰ−Ａ）第４４０８２９号明細書、第４頁、１
６〜２０行に記載の３×５ｍｍペレットの形の水素で還
元された触媒７００ｍｌの床を有する管状反応器に導通
させた。１０日の運転時間の後に、Ｎ−メチルピペリジ
ンの収率は、理論量の６２％である。反応器から除去さ
れた触媒は、完全に崩壊して、赤いスラッジとなってい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ リングク ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム−ロッ クスハイム ケーニッヒスベルガー シュ トラーセ ８ (72)発明者 ライナー ベッカー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム イム ハーゼネック 22 (72)発明者 アンドレアス ヘネ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット アド ルフ−コルピング−シュトラーセ 137ア ー (72)発明者 ロルフ レープキューヒャー ドイツ連邦共和国 マンハイム コルピン グシュトラーセ 11／12 (72)発明者 クリスティーナ フライレ エルトブリュ ッガー ドイツ連邦共和国 ボーベンハイム−ロッ クスハイム フランツ−ベッティンガー− シュトラーセ ２ (72)発明者 ミヒェエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 シッファーシュタット ヴァーグナーシュトラーセ １ベー (72)発明者 デートレフ クラッツ ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク エッ ケナー シュトラーセ ２
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式ＩＩ： Ｒ2−ＮＨ2 （ＩＩ） の１級アミンと、一般式ＩＩＩ： ＨＯ−Ａ−ＯＨ （ＩＩＩ） のジオール[式中、Ｒ2とＡは、後記の意味を有する]と
を、水素及び銅含有触媒の存在下に反応させることによ
る式Ｉ： 【化１】 [式中、 Ａは、それぞれ、１個以上の同じか、又は異なる基Ｒ1
で置換されてもよいアルキレン基又は−(ＣＨ2)ｎ−[Ｏ
−(ＣＨ2)ｍ]ｒ−基であり、かつＲ1及びＲ2は、相互に
無関係にアルキル、アルコキシアルキル、未置換か、又
はアルキル置換又はアルコキシ置換されたシクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリール又はアリールア
ルキルであり、 ｎ、ｍは、それぞれ相互に無関係に、２〜８の範囲の数
であり、かつｒは、１〜３の範囲の数である]のＮ−置
換された環式アミンの製法において、使用触媒が、不活
性担体に、容易に熱分解可能な銅化合物のアンミン錯体
の水溶液を含浸させ、続いて、乾燥させ、かつか焼する
ことにより得られ、かつか焼された触媒の全重量に対し
て、ＣｕＯとして算出して銅５〜５０重量％を含有す
る、Ｎ−置換された環式アミンの製法。 - 【請求項２】 使用される容易に熱分解可能な銅化合物
が、炭酸銅、シュウ酸銅及び／又はギ酸銅である、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用される触媒が、か焼された触媒の全
重量に対して、ＣｕＯとして算出して、銅２０〜３０重
量％を含有する、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を液相で、２００〜３００℃及び１
００〜３００バールの圧力で実施する、請求項１から３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 反応を、気相で、２００〜３００℃及び
１〜５０バールの圧力で実施する、請求項１から３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を連続的に実施する、請求項１から
５のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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