CN112500369B - 一种甲基吗啉的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基吗啉的连续生产方法，以二甘醇、一甲胺为原料，将二甘醇、一甲胺通过高压计量泵连续泵入进料，二甘醇和一甲胺的摩尔比为1:1.2～8，二甘醇泵入速度1～3ml/min，一甲胺泵入速度0.6～6ml/min，反应压力为0.5～1.0MPa、反应温度为200～260℃，二甘醇液空速为0.1～1.0h～1，循环泵的循环气量为30～60L/h，经过固定床反应后物料经过冷凝得到N～甲基吗啉粗产品。本发明所述的一种甲基吗啉的连续生产方法，自制的催化剂填充到固定床反应器，能够实现连续进料，较现有技术中采用的釜式反应器，反应选择性高。

Description

一种甲基吗啉的连续生产方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种甲基吗啉的连续生产方法。
背景技术
N-甲基吗啉是一种重要的有机化工中间体，为无色至黄色有胺味的液体化合物，化学式为C5H11NO。CAS号为109-02-4，分子量101.15，具有叔胺和醚的双重性质，广泛用作化学中间体、萃取剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等，在聚氨酯行业，N-甲基吗啉用作聚酯型聚氨酯软块泡的催化剂，溶剂(是染料，酪索，蜡及虫胶等的优良溶剂)，氯烃的稳定剂、分析试剂，N-甲基吗啉也用于橡胶促进剂和其他精细化学品的合成，N-甲基吗啉用双氧水氧化可合成N-甲基氧化吗啉，是目前号称“绿色纤维”的Lyocell和Newcell人造纤维长丝的纺丝溶剂，也可作为溶剂用于生产植物性肠。
N-甲基吗啉合成工艺很多，按照原料分，有吗啉法，N-甲基二乙醇法，二乙醇胺法，二甘醇法和二氯乙基醚法，其中以吗啉为原料进行甲基化的研究是最多的，也是合成N-甲基吗啉的重要方法。吗啉甲基化法，其原料吗啉价格高，同时需要用贵金属催化剂，生成成本高，同时产生大量含甲醛的工业废水，很难处理。其他方法基本采用浓硫酸脱水，三废高，收率低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲基吗啉的连续生产方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种甲基吗啉的连续生产方法，以二甘醇、一甲胺为原料，将二甘醇、一甲胺通过高压计量泵连续泵入进料，二甘醇和一甲胺的摩尔比为1:1.2～8，二甘醇泵入速度1～3ml/min，一甲胺泵入速度0.6～6ml/min，反应压力为0.5～1.0MPa、反应温度为200～260℃，二甘醇液空速为0.1～1.0h～1，循环泵的循环气量为30～60L/h，经过固定床反应后物料经过冷凝得到N～甲基吗啉粗产品，该固定床是由Ф5×（4～5）㎜的负载铜催化剂颗粒堆积而成，该固定床的厚度是40～60cm，所述负载铜催化剂组成为：铜30wt～50wt％，二氧化硅50～70％，固定床系统维持一甲胺浓度在40～60％间，所述固定床反应器的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Cu(NO3)2·3H2O溶解在水中，载体二氧化硅和水在釜中搅拌成浆状，同时滴加碳酸钠水溶液（20％）和硝酸铜溶液，最后保证浆状溶液是中性（PH=7），于50±5℃水浴老化5±1h，离心，滤饼加入助挤剂田菁粉，少量水拌匀后，上挤条机挤压成型，切成5mm*5mm的圆柱体，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h，冷却至常温，备用。
优选的，所述三水硝酸铜和二氧化硅的重量比为500～600：200～400。
优选的，所述水在溶解时是硝酸盐重量的2～3倍。
优选的，所述田菁粉的用量占二氧化硅重量的2～4％。
优选的，所述水在和水拌匀时的用量是二氧化硅和助挤剂重量的5～8％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，通过固定床反应器，能够实现连续进料，较现有技术中采用的釜式反应器，装置生产能力有了显著提高，产品含量高（大于99.5％）；另外，采用原料二甘醇和一甲胺的工艺路线，原料成本低，N-甲基吗啉选择性大于92％，自制的催化剂填充到固定床反应器，能够实现连续进料，较现有技术中采用的釜式反应器，反应选择性高，装置生产能力有了显著提高，工艺平稳，产品品质更加稳定；另外，采用原料二甘醇和一甲胺的工艺路线，原料成本低。所得粗品直接用于精馏步骤，获取产品。过量的一甲胺可以循环套用，操作简单，生产过程中无腐蚀性或刺激性物质产生，只产生少量的水，因而不会腐蚀生产设备和产生环境污染，属于清洁生产。
附图说明
图1为本发明中N-甲基吗啉的结构式；
图2为本发明中的反应方程式。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
如图1-2所示，本发明涉及一种甲基吗啉的连续生产方法，以二甘醇、一甲胺为原料，将二甘醇、一甲胺通过高压计量泵连续泵入进料，二甘醇和一甲胺的摩尔比为1:1.2～8，二甘醇泵入速度1～3ml/min，一甲胺泵入速度0.6～6ml/min，反应压力为0.5～1.0MPa、反应温度为200～260℃，二甘醇液空速为0.1～1.0h～1，循环泵的循环气量为30～60L/h，经过固定床反应后物料经过冷凝得到N～甲基吗啉粗产品，该固定床是由Ф5×（4～5）㎜的负载铜催化剂颗粒堆积而成，该固定床的厚度是40～60cm，所述负载铜催化剂组成为：铜30wt～50wt％，二氧化硅50～70％，固定床系统维持一甲胺浓度在40～60％间。
固定床反应器的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Cu(NO3)2·3H2O溶解在水中，载体二氧化硅和水在釜中搅拌成浆状，三水硝酸铜和二氧化硅的重量比为500～600：200～400，水是硝酸盐重量的2～3倍，同时滴加碳酸钠水溶液（20％）和硝酸铜溶液，最后保证浆状溶液是中性（PH=7），于50±5℃水浴老化5±1h，离心，滤饼加入助挤剂田菁粉，田菁粉的用量占二氧化硅重量的2～4％，少量水拌匀后，水用量是二氧化硅和助挤剂重量的5～8％，上挤条机挤压成型，切成5mm*5mm的圆柱体，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h，冷却至常温，备用。
实施例2：
在实施例1的基础上，组成固定床是粒径为Ф5×（4～5）㎜二氧化硅负载铜催化剂颗粒堆积而成，厚度是40cm；所述二氧化硅负载铜催化剂组成（重量）：铜35％，二氧化硅65％，将570gCu(NO3)2·3H2O溶解在1200g水中，300g载体二氧化硅和1000g水在釜中搅拌成浆状，同时滴加碳酸钠水溶液（20％）和硝酸铜溶液，最后保证浆状溶液是中性（PH=7），于50±5℃水浴老化5±1h，离心，滤饼加入助挤剂田菁粉9g，22g水润湿拌匀后，上挤条机挤压成型，切成5mm*5mm的圆柱体，然后烘干，在500℃下焙烧10h后冷却到室温，备用。
实施例3：
在实施例2的基础上，组成固定床是粒径为Ф5×（4～5）㎜二氧化硅负载铜催化剂颗粒堆积而成，厚度是60cm；所述二氧化硅负载铜催化剂组成（重量）：铜45％，二氧化硅55％。
实施例4：
在实施例2的基础上，在1.0米长，直径是25cm的固定床反应器上下各装填25cm的瓷球，中间装入自制催化剂。在催化剂厚度为50cm，压力1.0Mpa，一甲胺和二甘醇的摩尔比为8:1，温度为220℃，循环气量的30L/h，固定床反应器填充好后，试压1.8-2.0MPa，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气和氢气体积比为4:1的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化72小时，然后降温到220℃，备用。
制备N-甲基吗啉：固定床反应器充氢气至0.4Mpa，床层温度稳定在220℃左右，通过计量泵连续泵入一甲胺（泵速为4ml/min），开启循环泵，循环反应气，通过调节变频器，使循环气量在30L/h，2小时后取样检测一甲胺浓度大于40％后，开始通过计量泵将原料二甘醇连续泵入至装有含通铜催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将一甲胺的流速降为0.6ml/min，二甘醇的流速为1ml/min，其摩尔比一甲胺：二甘醇=1.24:1，反应温度220℃，反应压力为0.8～0.9MPa，高压循环气体泵以30L/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除多余一甲胺（一甲胺回收利用），分去少量生成水，得到液体400g，GC分析，二甘醇2.3％，甲基吗啉94.2％，吗啉2.2％。粗品经过80cm的精馏柱精馏，获得358g成品（含量：99.5％），收率93.5％。
实施例5：
在实施例4的基础上，固定床催化剂填充好后，1.8-2.0MPa试压，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气：氢气=4:1（体积比）的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化72小时，然后降温到240℃，备用。
制备N-甲基吗啉：固定床反应器充氢气至0.4Mpa，床层温度稳定在220℃左右，通过计量泵连续泵入一甲胺（泵速为4ml/min），开启循环泵，循环反应气，通过调节变频器，使循环气量在50L/h，2小时后取样检测一甲胺浓度大于40％后，开始通过计量泵将原料二甘醇连续泵入至装有含通铜催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将一甲胺的流速降为1ml/min，二甘醇的流速为1ml/min，其摩尔比一甲胺：二甘醇=2:1，反应温度240℃，反应压力为0.5～0.6MPa，高压循环气体泵以50L/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除多余一甲胺（一甲胺回收利用），分去少量生成水，得到液体398g，GC分析，二甘醇1.4％，甲基吗啉95.4％，吗啉2.2％。粗品经过80cm的精馏柱精馏，获得360g成品（含量：99.6％），收率94％。
实施例6：
在实施例4的基础上，固定床催化剂填充好后，1.8-2.0MPa试压，无明显漏气，氮气，氢气置换后，用氮气：氢气=4:1（体积比）的混合气通过催化剂床层，催化剂床层逐步升温到280℃持续老化72小时，然后降温到260℃，备用。
制备N-甲基吗啉：固定床反应器充氢气至0.4Mpa，床层温度稳定在240℃左右，通过计量泵连续泵入一甲胺（泵速为4ml/min），开启循环泵，循环反应气，通过调节变频器，使循环气量在60L/h，2小时后取样检测一甲胺浓度大于40％后，开始通过计量泵将原料二甘醇连续泵入至装有含通铜催化剂床层的固定床反应器的管式反应器中，进行气，液，固三相反应，同时将一甲胺的流速降为3ml/min，二甘醇的流速为1ml/min，其摩尔比一甲胺：二甘醇=6.1:1，反应温度260℃，反应压力为0.7～0.8MPa，高压循环气体泵以60L/h循环反应气，连续反应6小时后，物料经过冷凝器冷却后，将液相粗品放出，粗品经过加热除多余一甲胺（一甲胺回收利用），分去少量生成水，得到液体401g，GC分析，二甘醇0.4％，甲基吗啉95.9％，吗啉1.2％。粗品经过80cm的精馏柱精馏，获得365g成品（含量：99.6％），收率95.3％。
实施例7：
在实施例4的基础上，GC分析条件包括仪器和色谱分析条件，仪器包括气相色谱仪、色谱柱、色谱工作站、氢火焰离子化检测器、10μL微量进样器，所述色谱分析条件包括)柱温：初始温度为100℃，升温速率10℃/min，终温280℃、柱前压力、汽化室温度、检测器温度、载气流量、燃气流量、助燃气流量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种甲基吗啉的连续生产方法，以二甘醇、一甲胺为原料，其特征在于：将二甘醇、一甲胺通过高压计量泵连续泵入进料，二甘醇和一甲胺的摩尔比为1:1.2～8，二甘醇泵入速度1～3ml/min，一甲胺泵入速度0.6～6ml/min，反应压力为0.5～1.0MPa、反应温度为200～260℃，二甘醇液空速为0.1～1.0h～1，循环泵的循环气量为30～60L/h，经过固定床反应后物料经过冷凝得到N～甲基吗啉粗产品，该固定床是由Ф5×（4～5）㎜的负载铜催化剂颗粒堆积而成，该固定床的厚度是40～60cm，所述负载铜催化剂组成为：铜30wt～50wt％，二氧化硅50～70％，固定床系统维持一甲胺浓度在40～60％间，所述固定床反应器的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将Cu(NO3)2·3H2O溶解在水中，载体二氧化硅和水在釜中搅拌成浆状，同时滴加20％碳酸钠水溶液和硝酸铜溶液，最后保证浆状溶液是中性，于50±5℃水浴老化5±1h，离心，滤饼加入助挤剂田菁粉，少量水拌匀后，上挤条机挤压成型，切成5mm*5mm的圆柱体，然后烘干，然后在500℃下焙烧10h，冷却至常温，备用。
2.根据权利要求1所述的一种甲基吗啉的连续生产方法，其特征在于：所述三水硝酸铜和二氧化硅的重量比为500～600：200～400。
3.根据权利要求1所述的一种甲基吗啉的连续生产方法，其特征在于：所述水在溶解时是硝酸盐重量的2～3倍。
4.根据权利要求1所述的一种甲基吗啉的连续生产方法，其特征在于：所述田菁粉的用量占二氧化硅重量的2～4％。
5.根据权利要求1所述的一种甲基吗啉的连续生产方法，其特征在于：所述水在和水拌匀时的用量是二氧化硅和助挤剂重量的5～8％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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