CN104650008B - 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统 - Google Patents
一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统，包括以下步骤：(1)将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，通入氢气和氧气，生成环氧丙烷粗产品；(2)粗产品经冷却后通过泵抽入粗分塔中，脱除其中的有机硫化物和少量高沸点副产物，(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔，脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，(4)剩余的环氧丙烷混合液进入含有异丙苯和碱性溶液的萃取纯化塔，进一步萃取精馏得到高纯度的环氧丙烷产品。本发明节能并且环保，能显著提高环氧丙烷的纯度和收率，减少环氧丙烷的损失，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，特别涉及一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种很重要的基础有机原料，是丙烯衍生物中排名仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类有机化工产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇胺、非聚醚多元醇等，进而生产表面活性剂、阻燃剂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等，并且在化工、轻工、军工、航天、医药、食品、纺织等行业有广泛的应用，对化学工业及国民经济发展具有深远的影响。随着PO用途的扩大和下游产物用量的增长，使PO市场的需求越来越大。
目前工业生产中环氧丙烷的主要合成方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中会产生大量的含氯废水，在对环境造成污染的同时还对设备造成严重的腐蚀，不能满足绿色化学和清洁生产的要求，将会被逐渐淘汰；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。
以含钛多孔氧化硅材料对烯烃的环氧化反应有良好的催化活性，常被用作丙烯环氧化反应的催化剂，该过程条件温和，环境友好无污染，符合现有绿色化学的发展理念，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。
美国专利US 7138534B2公开了一种双氧水环氧化丙烯制环氧丙烷的工艺流程。该流程主要包括四个反应器以及六个精馏塔，其中三个反应器、五个精馏塔用于生产质量浓度为99.09％的环氧丙烷，其余设备用来处理丙烯、氧气混合物，但是未考虑副产品的处理工艺。US6881853公开了一种采用两个分离塔，一个丙烯吸收塔的流程分离直接环氧化反应产物的方法，该流程分离后副产物多，并且吸收不充分，会直接造成环氧丙烷浓度低。
中国专利200910187492.4公开了描述了有关双氧水环氧化丙烯生产环氧丙烷生产工艺的节能减排工艺优化方案。另外还有中国专利200810031393.7；中国专利200710175281.4；中国专利201110045524.9；中国专利102898405B等对双氧水环氧化丙烯制环氧丙烷工艺进行了相关描述。
上述各公开专利，在工艺过程系统能耗、环境污染、物料回收、生产效率、环氧丙烷收率等方面存在各自的不足，不能同时满足绿色环保、节能和产品纯度高的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，以解决现有技术存在的工艺过程系统能耗高、环境污染大，以及收率较低、杂质处理不完全的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，包括以下步骤：
(1)将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，混合后，通入氢气和氧气，在金属催化剂和钛硅酸盐分子筛存在的反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品；
(2)粗产品经冷却后通过泵抽入粗分塔中，脱除其中的有机硫化物和少量高沸点副产物，其中有机硫化物和少量高沸点副产物通过泵从粗分塔底部抽入粗组分回收塔；
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔，脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，丙烯和少量环氧丙烷进入丙烯回收塔，丙烯回收塔中的循环丙烯作为原料使用，尾气经吸收装置排出；
(4)剩余的环氧丙烷混合液进入含有异丙苯和碱性溶液的萃取纯化塔，进一步萃取精馏得到高纯度的环氧丙烷产品，残液通过溶剂回收塔进行回收。
优选的，所述反应器中反应压力为0.5-3MPa，反应温度10-80℃，氢和氧的分压比例为1:50-50:1。更优选地，反应器中反应压力为1-2MPa,反应温度30-70℃，氢和氧的分压比例为1:10-10:1。
优选的，步骤(1)中，甲醇和水合肼混合溶剂中，甲醇和水合肼的摩尔比为5-15:1-5。更优选地，甲醇和水合肼混合溶剂中甲醇和水合肼的摩尔比为10:3。
优选的，步骤(1)中，金属催化剂为铁、钴、镍、铜、钯、铂、钌、铑、铱、锇或金的一种，或包含两种或更多种上述金属的合金。更优选地，金属催化剂为钯、铂、银或金。
步骤(1)中，金属催化剂负载在载体上。
优选的，步骤(1)中，钛硅酸盐分子筛为TS-1、Ti-HMS、Ti-MWW、Ti-MWW前体或甲硅烷基化的Ti-MWW。
优选的，步骤(1)中，高沸点机硫化物为高沸点硫醚化合物、高沸点亚砜化合物或高沸点砜化合物。
优选的，步骤(2)中，粗分塔顶压力为0.05-0.5MPa，塔釜温度控制为110-130℃。
优选的，步骤(2)中，粗组分回收塔顶压力为0.1-0.3MPa，塔釜温度控制为60-100℃。
优选的，步骤(3)中，丙烯汽提塔压力为0.15-0.35MPa,顶温控制为-30-0℃，塔釜温度控制为30-70℃。更优选地，丙烯汽提塔压力为0.2-0.3MPa,顶温控制为-30--10℃，塔釜温度控制为40-50℃。
优选的，步骤(3)中，溶剂回收塔压力为0.15-0.2MPa，顶温控制为-30-0℃。
优选的，步骤(4)中，萃取纯化塔压力为0.1-0.5MPa，塔釜温度控制为40-60℃。
优选的，步骤(4)中，异丙苯和碱性溶液的摩尔比为1-10:1-10。
优选的，步骤(4)中，碱性物质为0.1-2％的氢氧化钠溶液。
本发明还提供了一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的系统，其技术方案如下：
一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的系统，包括反应器、原料进入装置以及气体进入装置，原料进入装置通过混合器连接反应器，气体进入装置连接反应器；反应器通过泵连接有粗分塔，粗分塔的顶部连接丙烯汽提塔，底部连接粗组分回收塔；丙烯汽提塔的顶部通过压缩机连接丙烯回收塔，底部连接萃取纯化塔；萃取纯化塔顶部连接产品罐，底部连接溶剂回收塔，萃取纯化塔还连接有混合溶液进入装置，混合溶液进入装置里的碱性液体和异丙苯通过泵被抽入萃取纯化塔中；溶剂回收塔、粗组分回收塔、丙烯回收塔均与原料进入装置相连。
与现有技术相比，本发明以下有益效果：
(1)本发明方法在合成环氧丙烷的过程中利用氧和氢的合成方法避免了使用过氧化氢所带来的污染以及对人体的损害。
(2)本发明生产工艺中运用了汽提塔，可不需要冷凝或者选择低功率冷凝器，能耗大大就少了，同时还确保了反应产物环氧丙烷的分离效果。
(3)本发明使用异丙苯和水合肼作为萃取剂能有效的提高环氧丙烷的纯度。这主要是因为水合肼能和乙醛、甲酸甲酯等杂质生成高沸点物质，从而实现部分脱离的效果，而异丙苯作为萃取剂，具有改变杂质对环氧丙烷相对挥发度的能力。该方法不会引入新的杂质，回收分离的异丙苯和水合肼在整个系统内循环，可降低循环积累造成的不利影响，得到纯度超过99.99wt％的聚合级环氧丙烷产品，环氧丙烷回收率达到99.9％。
(4)另外，本发明的设备形式简单，只需将定量的甲醇和水合肼初始混合均匀，可以不用额外的搅拌混合措施，反应过程可利用装置中间罐或进料缓冲罐实现，停留时间容易保证，且可以是连续过程也可以间歇操作，设备投资低。
附图说明
图1为本发明的系统示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的系统，包括反应器8、原料进入装置1、2、3以及气体进入装置6、7，原料进入装置1、2、3通过混合器4连接反应器8，气体进入装置6、7连接反应器8；反应器8通过泵5连接有粗分塔10，粗分塔10的顶部连接丙烯汽提塔11，底部连接粗组分回收塔13；丙烯汽提塔11的顶部通过压缩机14连接丙烯回收塔15，底部连接萃取纯化塔12；萃取纯化塔12顶部连接产品罐17，底部连接溶剂回收塔16，萃取纯化塔12还连接有混合溶液进入装置18，混合溶液进入装置18里的碱性液体和异丙苯通过泵被抽入萃取纯化塔中12；溶剂回收塔16、粗组分回收塔13、丙烯回收塔15均与原料进入装置1、2、3相连。
实施例1
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为10:2的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有钯催化剂和TS-1钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为1:2，反应压力为0.5MPa,反应温度50℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.15MPa，塔釜温度控制为120℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度控制为80℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.2MPa,顶温控制为-10℃，塔釜温度控制为50℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.2MPa，顶温控制为-10℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和1％氢氧化钠比例为5:5的混合溶液的萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.3MPa，塔釜温度控制为50℃。最后溶剂回收率到99.5％。
实施例2
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为5:1的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有钌催化剂和TS-1钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为1:1，反应压力为3MPa,反应温度30℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.05MPa，塔釜温度控制为110℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.1MPa，塔釜温度控制为60℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.15MPa,顶温控制为-30℃，塔釜温度控制为30℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.15MPa，顶温控制为-30℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和0.1％氢氧化钠溶液比例为1:10的萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.1MPa，塔釜温度控制为40℃。最后溶剂回收率到98.9％。
实施例3
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为15:5的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有金催化剂和Ti-MWW钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为50:1，反应压力为1MPa,反应温度80℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度控制为130℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.3MPa，塔釜温度控制为100℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.35MPa,顶温控制为0℃，塔釜温度控制为70℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.2MPa，顶温控制为0℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和2％氢氧化钠比例为10:1的混合溶液萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.5MPa，塔釜温度控制为60℃。最后溶剂回收率到99.7％。
实施例4
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为12:3的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有银催化剂和Ti-HMS钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为1:50，反应压力为2MPa,反应温度60℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.5MPa，塔釜温度控制为120℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度控制为90℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.2MPa,顶温控制为-20℃，塔釜温度控制为40℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.2MPa，顶温控制为-20℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和1.5％氢氧化钠比例为5:5的混合溶液的萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.999％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.4MPa，塔釜温度控制为50℃。最后溶剂回收率到99.9％。
实施例5
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为12:3的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有钯催化剂和TS-1钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为1:50，反应压力为0.8MPa,反应温度60℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.5MPa，塔釜温度控制为115℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.2MPa，塔釜温度控制为90℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.2MPa,顶温控制为-20℃，塔釜温度控制为40℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.2MPa，顶温控制为-20℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和1.5％的氢氧化钠比例为7:5的混合溶液的萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.4MPa，塔釜温度控制为50℃。最后溶剂回收率到99.8％。
实施例6
(1)将丙烯、循环丙烯、二烷基硫醚加入到甲醇和水合肼比例为11:3的混合溶剂中，在混合器4中进行混合，然后再在含有铜催化剂和TS-1钛硅酸盐分子筛的反应器8中进行氧化反应，通入的氢气和氧气比例为24:25，反应压力为1.2MPa,反应温度60℃。最后生成环氧丙烷粗产品。
(2)反应产物经冷却后通过泵抽入粗分塔10中，粗分塔顶压力为0.4MPa，塔釜温度控制为120℃。脱除其中有机硫化物和高沸点副产物，有机硫化物和高沸点副产物分离后从塔底部进入粗组分回收塔13，分回收塔顶压力为0.15MPa，塔釜温度控制为90℃。
(3)剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔11，于塔顶脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，其中丙烯汽提塔压力为0.2MPa,顶温控制为-30℃，塔釜温度控制为40℃。丙烯和少量环氧丙烷通过压缩机14冷凝压缩后进入丙烯回收塔15，尾气经吸收装置排出。丙烯回收塔压力为0.2MPa，顶温控制为-30℃。
(4)丙烯汽提塔底部物料含有环氧丙烷、甲醇和水合肼的混合液，在含有异丙苯和1.1％的氢氧化钠例为5:10的混合溶液的萃取纯化塔12中进一步萃取精馏得到质量浓度为99.99％的环氧丙烷，萃取剂可回收再利用。其中纯化塔压力为0.3MPa，塔釜温度控制为50℃。最后溶剂回收率到99.5％。
Claims (9)
1.一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，混合后，通入氢气和氧气，在金属催化剂和钛硅酸盐分子筛存在的反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品；
(2) 粗产品经冷却后通过泵抽入粗分塔中，脱除其中的有机硫化物和少量高沸点副产物，其中有机硫化物和少量高沸点副产物通过泵从粗分塔底部抽入粗组分回收塔；
(3) 剩余丙烯和环氧丙烷混合物进入丙烯汽提塔，脱出其中未反应的丙烯和少量环氧丙烷，丙烯和少量环氧丙烷进入丙烯回收塔，丙烯回收塔中的循环丙烯作为原料使用，尾气经吸收装置排出；
(4) 剩余的环氧丙烷混合液进入含有异丙苯和碱性溶液的萃取纯化塔，进一步萃取精馏得到高纯度的环氧丙烷产品，残液通过溶剂回收塔进行回收。
2.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：所述反应器中反应压力为0.5-3MPa，反应温度10-80℃ ；氢和氧的分压比例为1:50-50:1 ；甲醇和水合肼的摩尔比为5-15:1-5 ；金属催化剂为铁、钴、镍、铜、钯、铂、钌、铑、铱、锇或金的一种，或包含两种或更多种上述金属的合金，金属催化剂负载在载体上；钛硅酸盐分子筛为TS-1、Ti-HMS、Ti-MWW、Ti-MWW 前体或甲硅烷基化的Ti-MWW ；有机硫化物为高沸点硫醚化合物、高沸点亚砜化合物或高沸点砜化合物。
3.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(2) 中，粗分塔顶压力为0.05-0.5MPa，塔釜温度控制为110-130℃。
4.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(2) 中，粗组分回收塔顶压力为0.1-0.3MPa，塔釜温度控制为60-100℃。
5.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(3) 中，丙烯汽提塔压力为0.15-0.35MPa, 顶温控制为-30-0℃，塔釜温度控制为30-70℃。
6.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(4) 中，溶剂回收塔压力为0.15-0.2MPa，顶温控制为-30-0℃。
7.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(4) 中，萃取纯化塔压力为0.1-0.5MPa，塔釜温度控制为40-60℃ ；异丙苯和碱性溶液的摩尔比为1-10:1-10。
8.如权利要求1 所述的由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，其特征在于：步骤(4) 中，碱性物质为0.1-2％的氢氧化钠溶液。
9.一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的系统，其特征在于：包括反应器、原料进入装置以及气体进入装置，原料进入装置通过混合器连接反应器，气体进入装置连接反应器；反应器通过泵连接有粗分塔，粗分塔的顶部连接丙烯汽提塔，底部连接粗组分回收塔；丙烯汽提塔的顶部通过压缩机连接丙烯回收塔，底部连接萃取纯化塔；萃取纯化塔顶部连接产品罐，底部连接溶剂回收塔，萃取纯化塔还连接有混合溶液进入装置，混合溶液进入装置里的碱性液体和异丙苯通过泵被抽入萃取纯化塔中，溶剂回收塔、粗组分回收塔、丙烯回收塔均与原料进入装置相连。
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