CN102725276A - 生产环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供以提高的反应速率从丙烯、氢和氧生产环氧丙烷的方法。本发明提供生产环氧丙烷的方法，包括在液相内在载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料的存在下使丙烯、氢和氧反应的步骤。

Description

生产环氧丙烷的方法
背景技术
包括在负载贵金属的催化剂和钛硅酸盐(titanosilicate)催化剂的存在下使丙烯、氧和氢反应的步骤的生产方法被称作生产环氧丙烷的方法(参见，例如，非专利文献1)。
另一方面，工业上优选高效生产环氧丙烷的方法。
引用文献表
非专利文献
非专利文献1：实用的催化作用A（Applied Catalysis A）：General 213，(2001)，163～171。
发明概述
技术问题
一直需要从丙烯、氧和氢有效地生产环氧丙烷的方法。
本发明者为解决该问题而进行了认真研究，并因此实现了本发明。
具体地，本发明提供：
[1]生产环氧丙烷的方法，包括在液相内，在载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料的存在下，使丙烯、氢和氧反应的步骤；
[2]按照[1]的方法，其中载Pd催化剂由载体和被载体负载的Pd组成，以及无Pd碳材料不形成载Pd催化剂的载体；
[3]按照[1]的方法，其中，载Pd催化剂包含至少一种选自下列一组的载体：二氧化硅、氧化铝、活性炭和炭黑；
[4]按照[1]的方法，其中载Pd催化剂包含选自活性炭和炭黑的载体；
[5]按照[1]～[4]中任何一项的方法，其中无Pd碳材料是活性炭、炭黑或它们的混合物；
[6]按照[1]～[4]中任何一项的方法，其中无Pd碳材料是活性炭；
[7]按照[1]～6中任何一项的方法，其中所述步骤包括在液相内，还在具有2～30个环的多环化合物的存在下，使丙烯、氢和氧反应；
[8]按照[7]的方法，其中多环化合物是缩合的多环芳族化合物；和
[9]按照[7]的方法，其中多环化合物包含蒽醌。
发明优越性
按照本发明，能以提高的生产速率从丙烯、氢和氧生产环氧丙烷。
附图简述
图1是Ti-MWW前体A的X射线衍射图。
图2是Ti-MWW前体A的UV可见吸收光谱。
图3是钛硅酸盐B的UV可见吸收光谱。
实施方案详述
本发明的生产方法包括在液相内，在载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料存在下，使丙烯、氢和氧反应的步骤。此后，将该步骤称作“本步骤”，将丙烯、氢和氧的反应称作“本反应”，下面将描述本发明的具体实施方案。
<无Pd碳材料>
本步骤中所用的无Pd碳材料是指基本不含Pd(钯)的碳材料。在本文中，“基本不含Pd”是指Pd的重量百分含量(此后，称之为“Pd含量”)低于0.01 wt%，以及碳材料是指主要由碳构成的材料。这类无Pd碳材料实例包括：活性炭、炭黑；碳纳米管；中孔碳；碳纤维；富勒烯或富勒烯类似化合物，如C70；石墨；和金刚石。虽然上述无Pd碳材料的名称随形状、结晶形态等而变，但都主要由碳构成。而且，上述碳材料都具有如下优点：Pd含量低于0.01 wt%的碳材料很容易从市场上得到。此外，商品无Pd碳材料，在用适当的分析方法，如荧光X射线分析，例如，基本参数(FP)法，或IPC发光分析法(Pd含量分析下限低于0.01 wt%的分析法)证实其Pd含量低于0.01 wt%之后，也能用于本发明。
在本发明中，无Pd碳材料不负载Pd；它形成基本上由碳原子组成的颗粒。这种颗粒在液相内与载Pd催化剂无关。
无Pd碳材料可以用氧化之类的方法进行活化。在无Pd碳材料被活化的情况下，可更有效地获得环氧丙烷。这种活化的方法(活化法)的实例包括：
包括使无Pd碳材料与水蒸汽接触以在750℃或更高的温度条件下活化的方法；
包括使无Pd碳材料与二氧化碳接触以在850℃～1100℃的温度条件下活化的方法；
包括使无Pd碳材料与氧化性气体，如含氧气体，接触的方法；和
用化学品，如氯化锌、磷酸、硫酸、硝酸、氯化钙和氢氧化钠的活化法。
下面将描述具体的活化法。例如，在用金刚石作为无Pd碳材料的情况下，已知如下方法：包括为抛光而在450℃的温度条件下空气氧化商品细金刚石粉约1 h，以形成氧化金刚石(该活化法已描述在日本专利公开2002-177783中)。此外，例如，在用衍生自植物，如锯末或棕榈壳，的活性炭作为无Pd碳材料的情况下，这种材料可以用下列方法更好地活化：包括使碳材料与水蒸汽接触以在750～900℃的温度条件下活化的方法；包括使碳材料与氯化锌接触以在600～750℃的温度条件下活化的方法等。
工业上，优选本步骤中所用的无Pd碳材料应是便宜的。就便宜而论，优选选自下列一组的无Pd碳材料：活性炭、炭黑和石墨；更优选活性炭、炭黑或它们的混合物；又更优选活性炭。尤其是，活性炭能以预先用氯化锌、水蒸汽之类活化的商品购得，而且就易获性而言，是优选的。
此外，优选无Pd碳材料应具有大的表面积(具有高表面积)。以高表面积作为指数，基于氮气吸收的比表面积(BET比表面积)优选是10 m2/g或更高，更优选50 m2/g或更高，甚至更优选100 m2/g或更高。也以高表面积而论，优选的无Pd碳材料的实例可包括活性炭和炭黑，其中，尤其优选活性炭。商品活性炭或炭黑的BET比表面积一般是10 m2/g或更高，尤其是，活性炭，作为BET比表面积高达1000 m2/g或更高的类型，价格低廉。优选在本步骤中用碳材料作为无Pb 碳材料，在确定其BET比表面积并证实该BET比表面积是10 m2/g或更高后。同样，在用混合多种无Pd碳材料的情况下，被混合无Pd碳材料的类型和混合比可按照使无Pd碳材料混合后的BET比表面积是10 m2/g或更高来确定。就材料的易获性而论，无Pd碳材料的BET比表面积的上限是3000 m2/g。在本说明书中，BET比表面积可以用粉末自动表面积分析仪进行测量。
优选本步骤中无Pd碳材料的用量应考虑一起使用的载Pd催化剂的量来确定。具体地说，无Pd碳材料与载Pd催化剂之间的重量比用[无Pd碳材料]/[载Pd催化剂]来表示，且优选在1/1～1000/1范围内，更优选1/1～200/1。当重量比太小时，本反应的反应时间会很长，因为未获得足够的反应活性。当重量比太大时，要求比需要更多地增加本步骤中所用反应器的尺寸。
<载Pd催化剂>
本步骤中所用的载Pd催化剂是Pd(钯)被负载在载体上而且对本反应具有催化能力的催化剂。载体仅需是能负载Pd的载体，其实例包括：氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化铌；铌酸、锆酸、钨酸和钛酸；和碳材料，也可以用混合物，混合氧化物或选自其中多类的混合物。在本文中，混合氧化物是结晶硅铝酸盐或类似化合物。优选载体应容易购得，更优选是便宜的。便宜的商品载体的实例包括铌酸、活性炭、炭黑、硅胶、二氧化硅、氧化铝和含铝沸石。商品含铝沸石的实例包括沸石A、沸石X、沸石Y、ZSM-5、沸石T、沸石P、沸石L、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石和菱沸石。在这些含铝沸石中，有一种其离子已用钠离子、钾离子、钙离子、铵离子或类似离子交换过，以补偿铝离子缺少的电荷。在上述载体中，更优选载体的实例包括选自下列一组的载体：二氧化硅、氧化铝、活性炭和炭黑；更优选活性炭或炭黑；特别优选活性炭。
载Pd催化剂一般由上述载体和被载体负载的Pd组成。而不用于载体的无Pd碳材料以独立于载Pd催化剂的方式存在。
载Pd催化剂可通过将Pd负载在载体上而制成。Pd的负载可按本领域已知的方法进行。例如，载Pd催化剂可制备如下：用浸渍法或类似方法将钯化合物(例如，氯化钯和氯化四铵钯(Ⅱ))作为钯源负载到载体上，然后用还原剂，如氢，还原负载钯化合物。在这样的制备方法中，采用，例如，0～500℃的温度条件。将钯化合物负载在载体上和/或还原钯化合物可以在气相内进行，或可以在液相内进行，且温度条件可随在气相内进行还是在液相内进行的情况适当调节。被负载在载体上的钯化合物中的钯带正电荷，而载Pd催化剂是通过将部分或全部钯化合物还原成零价钯而制成的。还原要在进行本步骤之前进行，以及载Pd催化剂可以预先制备。被负载在载体上的钯化合物被用于本步骤，还原可以在进行本步骤的反应器内进行，以制成载Pd催化剂。
此外，制备载Pd催化剂的另一种方式的实例包括用胶体钯作为钯源的方法。已知的这种方法是包括先混合胶体钯溶液和载体以将钯负载到载体上，然后过滤该混合物并干燥滤饼的方法。由于此处所用胶体钯内所含的钯已经是零价，所以载Pd催化剂很易用商品胶体钯制成。在整个载Pd催化剂内的Pd量一般在0.01～20 wt%范围内，更优选0.1～5 wt%。
虽然上面已给出本步骤中所用的载Pd催化剂及其制备方法的具体实例，但载Pd催化剂中的Pd可以是纯Pd金属，也可以是含Pb合金。在合金中Pd以外的金属的实例包括选自下列一组的贵金属：铂、钌、金、铑和铱。优选用于载Pd催化剂中的合金的实例包括钯/铂合金和钯/金合金。
<钛硅酸盐催化剂>
钛硅酸盐催化剂是对丙烯具有环氧化能力的钛硅酸盐。下面将详述用作钛硅酸盐催化剂的钛硅酸盐。
钛硅酸盐是具有四配位Ti(钛原子)且具有多孔结构的硅酸盐的统称。构成钛硅酸盐催化剂的钛硅酸盐是指主要具有四配位Ti，而且其在200nm～400 nm波长范围内的UV可见吸收光谱上在210 nm～230 nm波长范围内具有最大吸收峰(见，例如，Chemical Communications,1026～1027,(2002)中的图2(d)和2(e))的钛硅酸盐。该UV可见吸收光谱可用配置有漫反射附件的UV可见光谱仪以漫反射法测定。
就对丙烯具有高环氧化能力而论，用作钛硅酸盐催化剂的钛硅酸盐优选是具有由10-或更多元氧环构成的孔的钛硅酸盐。当孔太小时，位于孔内和孔内活性点的反应原料(丙烯等)之间的接触可能受到阻碍，或孔内反应原料的传质可能受到限制。在本文中，孔是指由Si-O或Ti-O健构成的孔。孔可以是称作侧袋（side pocket）的半球状孔，而且孔不必穿透钛硅酸盐的初级颗粒。此外，“10-或更多元氧环”是指在(a)孔内最窄处截面内或(b)孔入口处截面内，环结构具有10或更多个氧原子。钛硅酸盐内由10-或更多元氧环构成的孔一般都能用X射线衍射图分析法得到证实。此外，如果钛硅酸盐具有已知结构，则能方便地通过与已知结构的X射线衍射图进行比较而得以证实。
用作钛硅酸盐催化剂的钛硅酸盐的实例包括下面1～7中所述的钛硅酸盐。
1.具有由10元氧环构成的孔的结晶钛硅酸盐；
具有以国际沸石协会(IZA)结构编码所代表的MFI结构的TS-1(例如，U.S.专利4410501)、具有MEL结构的TS-2(例如，催化刊物（Journal of Catalysis）130,440～446,(1991))、具有MRE结构的Ti-ZSM-48(例如，沸石（Zeolites ）15，164～170，(1995))、具有FER结构的Ti-FER(例如，材料化学刊物（Journal of Materials Chemistry） 8,1685～1686,(1998))等。
2.具有由12元氧环构成的孔的结晶钛硅酸盐；
具有BEA结构的Ti-β(例如，催化刊物（Journal of Catalysis ）199,41～47,(2001))、具有MTW结构的Ti-ZSM-12(例如，沸石（Zeolites ）15，236～242，(1995))、具有MOR结构的Ti-MOR(例如，物理化学刊物（Journal of Physical Chemistry）B 102,9297～9303,(1998))、具有ISV结构的Ti-ITQ-7(例如，化学通讯（Chemical Communications ）761～762,(2000))、具有MSE结构的Ti-MCM-68(例如，化学通讯（Chemical Communications） 6224～6226,(2008))、具有MWW结构的Ti- MWW (例如，化学通讯（Chemistry Letters ）774～775,(2000))等。
3.具有由14元氧环构成的孔的结晶钛硅酸盐；
具有DON结构的Ti-UTD-1(例如，表面科学和催化的研究（Studies in Surface Science and Catalysis ）15, 519-525,(1995))等。
4.具有由10元氧环构成的孔的层状钛硅酸盐；
Ti-ITQ-6(例如，Angewandte 化学国际版（Angewandte Chemie International Edition ）39, 1499～1501,(2000))等。
5.具有由12元氧环构成的孔的层状钛硅酸盐；
Ti-MWW前体(例如，EP专利出版物1731515A1)、Ti-YNU-1(例如，Angewandte化学国际版（Angewandte Chemie International Edition ）43, 236～240,(2004))、Ti- MCM-36(例如，催化通讯（Catalysis Letters） 113,160～164,(2007))、Ti-MCM-56(例如，微孔和中孔材料（Microporous and Mesoporous Materials ）113,435～444,(2008))等。
6.中孔钛硅酸盐；
Ti-MCM-41(例如，微孔材料（Microporous Materials ）10,259～271,(1997))、Ti-MCM-48(例如，化学通讯（Chemical Communications ）145～146,(1996))、Ti- SBA- 15(例如，材料化学（Chemistry of Materials ）14,1657～1664,(2002))等。
7.甲硅烷基化钛硅酸盐；
以上1～4中所述的任何钛硅酸盐经甲硅烷基化的化合物，如甲硅烷基化Ti-MWW。
“12元氧环”是指其在10元氧环中已述的位置(a)或(b)上氧原子个数是12的环结构。同样，“14元氧环”是指在位置(a)或(b)上的氧原子个数是14的环结构。
钛硅酸盐包括具有层状结构的钛硅酸盐，如结晶钛硅酸盐的层状前体，和结晶钛硅酸盐的层间具有扩张距离的钛硅酸盐。层状结构可用电镜观察或X射线衍射图的测量来证实。层状前体是指，例如，通过预成形处理，如脱水缩合，形成结晶钛硅酸盐的钛硅酸盐。层状钛硅酸盐内由12-或更多元氧环构成的孔很容易从相应结晶钛硅酸盐的结构来证实。
此外，钛硅酸盐1～5和7具有孔尺寸为0.5 nm～1.0 nm的孔。该孔尺寸是指(a)孔内最窄处截面内或(c)孔入口内最宽处截面内的最大尺寸，且优选指该处的直径。孔尺寸可以用X射线衍射图分析法确定。
中孔钛硅酸盐是具有规则中孔的钛硅酸盐的统称。规则中孔是指其中的中孔规则且重复排列的结构。中孔是指孔尺寸为2 nm～10 nm的孔。
钛硅酸盐的甲硅烷基化可通过使甲硅烷基化试剂与钛硅酸盐接触而进行。甲硅烷基化试剂的实例包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷。用甲硅烷基化试剂的甲硅烷基化作用已描述在，例如，EP专利出版物EP1488853A1中。
虽然以上已把用作催化剂的钛硅酸盐详述为本步骤中所用的钛硅酸盐催化剂，但在钛硅酸盐1～7中，特别优选作为钛硅酸盐催化剂的是Ti-MWW和Ti-MWW前体，更尤其优选Ti-MWW前体。当然，这种Ti-MWW或Ti-MWW前体可以被甲硅烷基化并用于钛硅酸盐催化剂中，或者，Ti-MWW或Ti-MWW前体可以用本领域已知的方法进行模塑并用于钛硅酸盐催化剂中。
<生产环氧丙烷的方法>
如上所述，本步骤包括在载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料的存在下使丙烯、氢和氧发生反应，以得到环氧丙烷。在被称作过氧化氢-合成催化剂的载Pd催化剂的作用下，首先由氢和氧形成过氧化氢，然后在钛硅酸盐催化剂的作用下，已形成的过氧化氢与丙烯反应，形成环氧丙烷。
对于本反应，钛硅酸盐催化剂的合适Ti/Si摩尔比一般是0.001～0.1，优选0.005～0.05。
形成环氧丙烷的本反应在液相内进行。具体地说，反应器内气相中的氢、氧和丙烯被溶解在含载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料的液相即溶剂内，在载Pd催化剂的作用下，液相内的氢与氧反应成过氧化氢，然后在钛硅酸盐催化剂的作用下，该过氧化氢与丙烯在液相内反应，形成环氧丙烷。
例如，
在甲醇/水混合溶剂内使用支持在TS-1上的Pd-Pt(钯/铂合金)催化剂的方法(例如，实用的催化作用（Applied Catalysis） A:General 213, 163～171,(2001))；
在乙腈/水混合溶剂内使用载Pd催化剂(Pd被负载在炭黑上)和由Ti-MWW或Ti-MWW前体组构成的钛硅酸盐催化剂的方法(例如，WO2007/080995)；和
在乙腈/水混合溶剂内使用载Pd催化剂(Pd被负载在活性炭上)和由Ti-MWW构成的钛硅酸盐催化剂的方法(例如，WO2008/090997)
上述方法都被称作在载Pd催化剂和钛硅酸盐催化剂的作用下由丙烯、氢和氧形成环氧丙烷的反应。但在这些文献中，完全未提及本发明中的反应，即在作为不同于载Pd催化剂的外加无Pd碳材料颗粒的存在下进行的反应。这种反应基于本发明者的发现。即使在用碳材料(例如，活性炭)作为载Pd催化剂的载体的情况下，重要的是，除了载Pd催化剂(Pd被负载在碳材料上)以外，还允许无Pd碳材料共存。
无Pd碳材料形成基本上由碳原子组成的颗粒。因此，即使载Pd催化剂含碳，无Pd碳材料也以独立于载Pd催化剂的另一种颗粒存在。
具体地说，提高反应速率和延长载Pd催化剂寿命的方法，可优选不通过增加载Pd碳材料内碳相对于被负载Pd的量(减少载Pd催化剂内被负载Pd的量)，而是通过在不改变用作Pd的载体的碳量的前提下允许无Pd碳材料共存来实现。本发明者的研究已获得此类发现。
钛硅酸盐催化剂的用量可以根据本步骤中所用反应器的形式、载Pd催化剂的类型和用量以及下文所述溶剂的类型或用量进行调节。在用固定床反应器作为反应器的情况下，钛硅酸盐催化剂的用量要调节到使2种催化剂(钛硅酸盐催化剂和载Pd催化剂)和无Pd碳材料密实地装在固定床反应器内。在用搅拌罐作为反应器的情况下，优选形成浆料，其程度要使2种催化剂(钛硅酸盐催化剂和载Pd催化剂)和无Pd碳材料可在下述溶剂内被充分搅拌。例如，钛硅酸盐催化剂、载Pd催化剂和无Pd碳材料的总量以每kg所用溶剂中的重量表示，并优选在0.001 kg/kg～0.2 kg/kg范围内，更优选0.01 kg/kg～0.1 kg/kg。
载Pd催化剂中的Pd与钛硅酸盐催化剂的质量比(Pd/钛硅酸盐)优选是0.00001～1，更优选0.0001～0.1，又更优选0.001～0.05。
此外，载Pd催化剂与钛硅酸盐催化剂之间的重量比可以按它们的各自反应活性之比进行调节。当反应期间载Pd催化剂的活性随老化而下降时，可以在溶剂内加入载Pd催化剂以利于反应。当反应期间钛硅酸盐催化剂的活性随老化而下降时，可以在溶剂内加入钛硅酸盐催化剂以利于反应。
如上所述，本反应发生在液相内。为了在液相内发生本反应，本步骤中要用溶剂。对于本反应，可以用水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂(此后称之为“水/有机溶剂混合物”)。由于在反应体系内本反应形成过氧化氢，因而从能更安全地进行本步骤的观点看，优选水/有机溶剂混合物。此外，由于在本反应中形成环氧丙烷期间会形成副产物水，所以即使仅用有机溶剂作为起始溶剂，液相中的溶剂也会随本反应的进展而变成水/有机溶剂混合物。
可用于本反应中的有机溶剂的实例包括甲醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、甲苯、1,2-二氯乙烷、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷。有机溶剂优选是乙腈。
在本反应中，还可允许多环化合物之类的添加剂共存，以抑制副产物丙烷。使用这类添加剂还可进一步提高氢基环氧丙烷的选择性(氢效率)。具体地说，作为添加剂，具有2～30个环的多环化合物，如蒽、并四苯、9-甲基蒽、萘和二苯醚(参见，例如，国际公开WO2008-156205)；三苯膦、氧化三苯膦、苯并噻吩和二苯并噻吩之类的多环化合物(参见，例如，国际公开 WO99/52884)；苯醌之类的单环醌型化合物；蒽醌、9,10-菲醌、苯醌和2-乙基蒽醌之类的缩合多元芳族化合物(参见，例如，日本专利公开 2008-106030)等都被称作添加剂。在这些添加剂中，优选具有2～30个环的缩合多环芳族化合物。而且，在缩合多环芳族化合物中，更优选蒽醌；在用这类添加剂的情况下，优选用含蒽醌添加剂。在本反应中使用溶剂的情况下，添加剂可以被溶解在溶剂内或者也可以不溶解；但是，为进一步获得添加剂的效果，优选应选择可溶于溶剂的添加剂作为添加剂。
添加剂的量以每kg溶剂中的质量表示，且优选在0.001 mmol/kg～500 mmol/kg范围内，更优选0.01 mmol/kg～50 mmol/kg。
此外，在本步骤中，还可用含铵离子、烷基铵离子或烷芳基铵离子的盐(下文将这类盐统称为“铵基盐”)。在本反应中氢的使用效率可以通过允许铵基盐存在于液相内而被提高。铵基盐的实例可包括：无机酸盐，如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、卤化铵和硝酸铵；和有机酸盐，如乙酸铵(例如，羧酸铵)。铵基盐的优选实例包括磷酸二氢铵。
在用铵基盐的情况下，铵基盐的加入量以每kg溶剂中的质量表示，且优选是0.001 mmol/kg～100 mmol/kg。
本反应中所用氧的实例包括分子氧，如氧气。氧气可以是由廉价的摆压法生成的氧气，或者，如果必要，也可以是由深冷分离或类似法生成的高纯氧气。也可以用含氧气体(如空气)代替纯氧气。
一般都用氢气作为本反应中所用的氢。
本反应中所用的氧气和氢气也可以用不会抑制本反应进展的稀释剂气体进行稀释，然后用于本步骤。氮气、氩气或二氧化碳都可用作稀释气体。此外，还可以用有机气体，如甲烷、乙烷和丙烷，作为稀释气体，除非本反应后与所得环氧丙烷的分离变得很困难。氧和氢的用量以及稀释这些气体的稀释剂气体的浓度可以按丙烯的用量或其它条件，如反应规模，进行调节。
装进反应器的氧与氢之间的摩尔比用氧:氢之比表示，并优选在1:50～50:1范围内，更优选1:5～5:1。为安全起见，优选该摩尔比的设定应使本步骤反应器中气相内的氢量落在会导致氢爆炸的范围之外。
本反应中的丙烯量以丙烯：氧(与所用氧的摩尔比)之比表示，且优选在1:5～5:1范围内。本步骤可以用连续反应装置，也可以用间歇反应装置；工业上优选用连续反应装置；优选用连续反应装置连续地进行本反应。在连续进行本反应的情况下，分压比可以用供至反应器的氧、氢和丙烯的流量来控制。
本步骤中所用的反应器可以用固定床反应器、搅拌罐或类似反应器，如前所述，它们的实例具体地包括流动固定床反应器和流动浆料充分混合反应器。
本反应的反应温度优选在0℃～150℃范围内，更优选40℃～90℃。
另一方面，本反应的反应压力，就表压而论，优选在0.1 MPa～20 MPa范围内，更优选1 MPa～10 MPa。
<其它步骤>
在整个本步骤中，取自反应器的反应混合物，除含有生成的环氧丙烷和未反应的残余丙烯、氢和氧之外，还含有副产物，如丙二醇。此外，还可含有副产物丙烷，即使其量很少，而且在本反应中使用溶剂时，反应混合物中还可含溶剂。目标产物环氧丙烷可以用本领域已知的纯化法分离自反应混合物。纯化法的实例包括蒸馏分离法。
当反应在无Pd碳材料存在下进行时，环氧丙烷的产率比反应在没有无Pd碳材料存在下进行时更高。因此，按照本发明，可以高反应速率生产环氧丙烷。因此，本发明具有下述效果：不仅可以提高的氢效率生产环氧丙烷，而且从反应混合物中分离或纯化环氧丙烷也变得更容易。
实施例
下面将参考实施例更具体地描述本发明。
实施例中的测量以下述方法进行。
<元素分析法>
1.Ti(钛)和Si(硅)的含量用碱溶法、硝酸溶解法和ICP发光光谱法来确定。
2. 载Pd催化剂内的Pd(钯)含量用微波降解法和ICP发光光谱法来确定。
3.无Pd碳材料中是否存在Pd用荧光X射线ZSX Primus Ⅱ(Rigaku Corp.),以基于基本参数(FP)法的半定量分析来确定。其测量范围为F～U。
检测下限：<0.01 wt%
<X射线粉末衍射法(XRD)>
样品的X射线粉末衍射图用下述设备和条件来确定：
设备：Rigaku Corp.制造的RINT2500V。
光源：Cu Kα X射线
输出：40 kV-300 mA
扫描范围：2θ=0.75～30°
扫描速率：1°/min。
●当X射线衍射图类似于EP1731515A1中的图1时，确定样品是Ti-MWW前体。
●当X射线衍射图类似于EP1731515A1中的图2时，确定样品是Ti-MWW。
<UV可见光吸收谱(UV可见)>
用玛瑙臼充分研磨样品，然后造粒(7 mmφ)。球粒的UV-可见光吸收谱用下述设备和条件进行测量：
设备：漫反射附件(HARRICK Scientific Products制造的Praying Mantis)
连接：UV可见光谱仪(JASCO Corp.制造,(V-7100))
压力：大气压
测量值：反射率
数据采集时间：0.1 s
带宽：2 nm
测量波长：200～900 nm
狭缝高度：半开
数据采集间隔：1 nm
基线校正(参比):BaSO4球粒(7 mmφ)
●当200 nm～400 nm波长范围的UV可见吸收谱在210 nm～230 nm波长范围内具有最大吸收峰时，确定该含Ti硅酸盐样品是钛硅酸盐。
制备实施例1[钛硅酸盐催化剂(钛硅酸盐A)的制备]
在室温下和空气气氛中，在高压釜内加入899 g哌啶、2402 g离子交换水、46 g TBOT(正钛酸四正丁酯)、565 g硼酸和410 g热解二氧化硅 (Cabot Corp.制造的cab-o-sil M7D)，通过搅拌使它们在该温度和该气氛内溶解，制成凝胶。让所得凝胶陈化1.5 h，然后密闭该高压釜。在8 h内，边搅拌边将陈化凝胶进一步加热到150℃，然后在该温度下恒温120 h，以进行水热合成，然后冷却之。水热合成后的反应产物是悬浮液。在过滤所得悬浮液后，用离子交换水洗涤滤饼，直到滤出液的pH值为10.3。接着，干燥该滤饼(干燥温度：50℃)，直到观察不到减重，得到524 g层状化合物。在75 g所得层状化合物中，加入3750 mL 2M硝酸水溶液和9.6 g TBOT，然后加热该混合物20 h，同时保持回流。冷却后，进行过滤，用离子交换水洗涤滤饼，直至滤出液的pH值接近中性，并在150℃下真空干燥滤饼，直至观察不到减重。所得产物是白色粉末。进行上述步骤数次，得到总量为120 g 的白色粉末(下文称之为“白色粉末A1”)。
在530℃煅烧白色粉末A1 6 h，得到白色粉末。进行上述步骤数次，得到总量为108 g的粉末(下文称之为“白色粉末A2”).
在室温下和空气气氛中，在高压釜内加入300 g哌啶、600 g离子交换水和80 g上述得到的白色粉末A2，并通过搅拌使它们在该温度下和该气氛中溶解，制成凝胶。让所得凝胶陈化1.5 h，然后密闭该高压釜。在4 h内，边搅拌边将陈化凝胶进一步加热到160℃，然后在该温度下恒温24 h，以进行水热合成。水热合成后的反应产物是悬浮液。在过滤所得悬浮液后，用离子交换水洗涤滤饼，直到滤出液的pH值为9.6。接着，在150℃真空干燥滤饼，直到观察不到减重。下文将得到的白色粉末称作“白色粉末A3”。
在室温下和空气气氛中，在三颈玻璃烧瓶内加入175 mL甲苯和4.0 g由此得到的白色粉末A3，并在回流下加热2 h。冷却后，进行过滤，并用500 mL乙腈/离子交换水(重量比为4/1)进一步洗涤滤饼。再在150℃下真空干燥滤饼，直至观察不到减重，得到3.6 g白色粉末。X衍射图(图1)和UV-可见吸收谱(图2)的测量结果证实该白色粉末是Ti-MWW前体 (下文称该白色粉末为“Ti-MWW前体A”)。
Ti-MWW前体A的Ti含量是2.08 wt%，Si含量为36.4 wt%。根据Ti含量和Si含量计算的Ti/Si摩尔比为0.034。
对Ti-MWW前体A进行如下所述的活化处理。
在100 g含0.1 wt%过氧化氢的离子交换水/乙腈(重量比为1/4) 溶液内,加入Ti-MWW前体A(0.6 g)，在室温下处理1 h，然后过滤，然后用500 mL离子交换水洗涤滤饼并将其悬浮在50 g离子交换水/乙腈(重量比为1/4) 溶液内。悬浮后，进行过滤和干燥，得到钛硅酸盐A。
制备实施例2[钛硅酸盐催化剂(钛硅酸盐B)的制备]
在室温下和空气气氛中，在高压釜内加入898 g哌啶、2403 g离子交换水、112 g TBOT(正钛酸四正丁酯)、565 g硼酸和409 g热解二氧化硅(Cabot Corp.制造的cab-o-sil M7D)，通过搅拌使它们在该温度下和该气氛中溶解，制成凝胶。让所得凝胶陈化1.5 h，然后密闭该高压釜。在8 h内，边搅拌边将陈化凝胶进一步加热到150℃，然后在该温度下恒温120 h，以进行水热合成，然后冷却之。水热合成后的反应产物是悬浮液。在过滤所得悬浮液后，用离子交换水洗涤滤饼，直到滤出液的pH值为约10。接着，在对流烘箱内于50℃下干燥滤饼，直到观察不到减重，得到517 g层状化合物。在75 g所得层状化合物中，加入3750 mL 2M硝酸水溶液，然后在大气压下加热该混合物20 h，同时保持回流。冷却后，进行过滤，用离子交换水洗涤滤饼，直至滤出液的pH值接近中性，然后在150℃下真空干燥滤饼，直至观察不到减重。所得产物是白色粉末(下文称之为“白色粉末B1”)。
在530℃煅烧该白色粉末B1 6 h，得到白色粉末(下文称之为“白色粉末B2”)。进行上述步骤数次。
在室温下和空气气氛中，在高压釜内加入300 g哌啶、600 g离子交换水和100 g上述得到的白色粉末B2，并通过搅拌使它们在该温度下和该气氛中溶解。让所得混合物陈化1.5 h，然后密闭该高压釜。在4 h内，边搅拌边将陈化混合物进一步加热到150℃，然后将温度控制到不超过160℃。进行水热合成1天。水热合成后的产物是悬浮液。在过滤所得悬浮液后，用离子交换水洗涤滤饼，直到滤出液的pH值为约9。接着，在150℃下真空干燥滤饼，直到观察不到减重，得到白色粉末。所得白色粉末的Ti含量是1.74 wt%，Si含量为36.6 wt%。根据Ti含量和Si含量计算的Ti/Si摩尔比为0.028。
测量UV可见吸收谱(图3)的结果表明，该白色粉末是钛硅酸盐(下文称之为“钛硅酸盐B”)。
制备实施例3[钛硅酸盐催化剂(钛硅酸盐C)的制备]
以与制备实施例2中相同的方法制备白色粉末。下文称之为“钛硅酸盐C”。
制备实施例4[载Pd催化剂A(Pd/活性炭(AC)催化剂)的制备]
先用10 L热离子交换水洗涤活性碳(Japan EnviroChemicals.ltd.制造，Carborafin-6)并在氮气氛内于300℃下干燥6 h。此外，从0.3 mmol胶体钯(JGC C&C制造)(以钯计)和离子交换水制成分散体A。
在1 L茄形烧瓶内，装进3 g前面所得的经洗涤过的活性碳和300 mL离子交换水，并在室温下和空气气氛中搅拌。在室温下和空气气氛中，在所得的悬浮液内，慢慢滴加进40 mL分散体Ａ。滴加完后，在该温度下和该气氛中再搅拌悬浮液6 h。搅拌结束后，用旋转式汽化器除去水份，在80℃下真空干燥残留物6 h，然后再在氮气氛中于300℃下干燥其6 h，得到Pd/活性碳(AC)催化剂(后文称之为“载Pd催化剂A”)。
制备实施例5[载Pd催化剂B(Pd/活性炭(AC)催化剂)的制备]
制备用作载Pd催化剂的载体的活性碳B如下。用10 L热离子交换水洗涤活性碳(Japan EnviroChemicals.ltd.制造，TOKUSEI SHIRASAGI)并在氮气氛内于300℃干燥其6 h。
在1 L茄形烧瓶内，装进5 g活性碳B和300 mL离子交换水，并在室温下和空气气氛中搅拌，然后在烧瓶内边搅拌边慢慢滴加进由0.49 g胶体钯溶液(JGC C&C制造)和离子交换水制成的分散体。这里，胶体钯溶液含3.1 wt%钯。滴加完后，在该温度下和该气氛中再搅拌悬浮液6 h。搅拌结束后，用旋转式汽化器除去水份，在80℃下真空干燥残留物6 h，然后在氮气氛中于300℃下干燥6 h，得到Pd/活性碳(AC)催化剂(下文称之为“载Pd催化剂B”)。
根据装料量算得载Pd催化剂B的Pd含量为0.27 wt%。
制备实施例6[载Pd催化剂C(Pd/活性炭(AC)催化剂)的制备]
用作载Pd催化剂的载体的活性碳C制备如下。用10 L热离子交换水洗涤18 g活性碳(Japan EnviroChemicals.ltd.制造，TOKUSEI SHIRASAGI)。
洗涤后，在室温下和空气气氛中，将所有的活性碳C和300 mL离子交换水装入1 L茄形烧瓶内，得到混合物，然后搅拌该混合物。
搅拌后，在烧瓶内边搅拌边慢慢滴加进由5.9 g胶体钯溶液(JGC C&C制造)和离子交换水制成的分散体。这里胶体钯溶液含3.1 wt%Pd。滴加完后，在该温度下和该气氛中再搅拌悬浮液6 h。搅拌结束后，用旋转式汽化器除去水份，在80℃下真空干燥残留物6 h，然后在氮气氛中于300℃下再加热6 h，得到Pd/活性碳(AC)催化剂(下文称之为“载Pd催化剂C”)。
根据装料量算得载Pd催化剂C的Pd含量为1.0 wt%。
制备实施例7[无Pd碳材料(活性碳A)的制备]
在该制备中用基本不含Pd的商品活性碳(Japan EnviroChemicals.ltd.制造，TOKUSEI SHIRASAGI)。用前述荧光X射线分析法证实，所得活性碳基本不含Pd。用1 L离子交换水和10 L热离子交换水依次洗涤20 g该活性碳，然后在氮气氛内于300℃下加热6 h，得到活性碳A。
实施例1(生产环氧丙烷的方法)
用0.5 L高压釜作为反应器。在该高压釜内，装进0.6 g钛硅酸盐A、0.02 g载Pd催化剂A和2 g活性碳A。进行连续反应，期间分别以16 L/h和108 mL/h的供料率向高压釜供入丙烯/氧/氢/氮的体积比为8/11/4/77的源气体和含有溶解在水/乙腈(重量比为1/4)中的蒽醌的溶液(蒽醌浓度：0.7 mmol/kg)，使丙烯、氧和氢在反应器中的液相内反应，然后用过滤器从中萃取反应混合物。反应温度设定为60℃；压力设定为0.8 MPa(表压)；供入液体在反应器内的驻留时间设定为90 min。
用气相色谱分析法分析反应进行5 h后萃取的液相和气相反应产物并由此确定环氧丙烷的产率为4.06 mmol/h，环氧丙烷的选择性(环氧丙烷的摩尔产量)/(环氧丙烷的摩尔产量+丙二醇的摩尔产量+丙烷的摩尔产量))为93%，以及副产物丙烷的选择性(丙烷的摩尔产量/( 环氧丙烷的摩尔产量+丙二醇的摩尔产量+丙烷的摩尔产量))为3.2%以及氢效率(环氧丙烷的摩尔产量/氢的摩尔耗量)为53%。
实施例2(生产环氧丙烷的方法)
首先用过氧化氢溶液活化处理钛硅酸盐C如下。
在100 g含0.1 wt%过氧化氢的离子交换水/乙腈(重量比为1/4)溶液中加入钛硅酸盐C(2.28 g)，在室温下处理1 h，过滤，然后用离子交换水洗涤滤饼，制成活化钛硅酸盐C。活化处理后，把上述所有的活化钛硅酸盐C悬浮在100 ml离子交换水/乙腈(重量比为3/7)溶液内，待装进反应器。
对于本反应，用基本不含Pd的商品活性碳(Japan EnviroChemicals. ltd.制造，TOKUSEI SHIRASAGI)作为该反应的无Pd碳材料。该活性碳的Pd含量用与制备实施例7相同的方法证实，该活性碳基本不含碳。
用0.3 L高压釜作为反应器。在该高压釜内，装进1.06 g载Pd催化剂C和2.1 g前述无Pd碳材料，然后把包括活化钛硅酸盐C的所有离子交换水/乙腈溶液装进高压釜。
进行连续反应，其间，分别以263 L/h(0℃,1个大气压)、90 g/h和36 g/h的供料率，向高压釜供进氧/氢/氮体积比为3/4/93的稀释源气体、含有溶解在离子交换水/乙腈(重量比为3/7)中的蒽醌和磷酸氢二铵的溶液(蒽醌浓度：0.7 mmol/kg；磷酸氢二铵浓度：3.0 mmol/kg)和液态丙烯，使丙烯、氧和氢在反应器中的液相内反应，然后用过滤器从中萃取反应混合物。反应温度设定为50℃；压力设定为4.0 MPa(表压);供入溶液在反应器内的驻留时间设定为1 h。在该反应持续4.5 h之后，取样。
反应期间，调节反应混合物，以保持在90 g其溶剂内，钛硅酸盐C为2.28 g，载Pd催化剂为1.06 g和无Pd活性碳为2.1 g。
用气相色谱分析法分析反应进行4.5 h后取出的液相和气相反应产物并由此确定环氧丙烷的产率为162 mmol/h，氢耗率为281 mmol/h，环氧丙烷的选择性为87%以及氢效率为58%。
对比实施例1(不用无Pd碳材料时生产环氧丙烷的方法)
实施如实施例1中相同的步骤，但不用活性碳A，来进行环氧丙烷的生产反应。用气相色谱分析法分析反应进行5 h后取出的液相和气相反应产物，并由此确定环氧丙烷的产率为3.50 mmol/h，环氧丙烷选择性为89%，副产物丙烷的选择性为5.3%以及氢效率为45%。
对比实施例2(不用无Pd碳材料时生产环氧丙烷的方法)
实施如实施例2中相同的步骤，但在反应器内不装进无Pd活性碳，而且用2.28g钛硅酸盐B代替钛硅酸盐C，并用3.17 g载Pd催化剂B代替载Pd催化剂C，来进行环氧丙烷的生产反应。用气相色谱分析法分析反应进行4.5 h后取出的液相和气相反应产物，并由此确定环氧丙烷的产率为146 mmol/h，氢耗率为305 mmol/h,环氧丙烷的选择性为86%,以及氢效率为48%。
本发明非常适用于作为生产环氧丙烷的方法，环氧丙烷是多种工业材料的中间体。

Claims (9)

1.生产环氧丙烷的方法，包括在液相内，在载Pd催化剂、钛硅酸盐催化剂和无Pd碳材料的存在下，使丙烯、氢和氧反应的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中载Pd催化剂由载体和被载体负载的钯组成，以及无Pd材料不形成载Pd催化剂的载体。
3.按照权利要求1的方法，其中，载Pd催化剂包含至少一种选自下列一组的载体：二氧化硅、氧化铝、活性炭和炭黑。
4.按照权利要求1的方法，其中载Pd催化剂包含选自活性炭和炭黑的载体。
5.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中无Pd碳材料是活性炭、炭黑或它们的混合物。
6.按照权利要求1～4中任何一项的方法，其中无Pd碳材料是活性炭。
7.按照权利要求1～6中任何一项的方法，其中所述步骤包括在液相内，还在具有2～30个环的多环化合物的存在下，使丙烯、氢和氧反应。
8.按照权利要求7的方法，其中多环化合物是缩合的多环芳族化合物。
9.按照权利要求7的方法，其中多环化合物包含蒽醌。
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