KR20120139675A - 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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도모노리 가와바타
히로아키 아베카와
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

프로필렌, 수소 및 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 향상된 반응 속도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 공정을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법을 제공한다.

Description

프로필렌 옥사이드의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}
프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서, 귀금속-담지 촉매 및 티타노실리케이트 촉매의 존재 하에 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
한편, 고효율의 프로필렌 옥사이드 제조 방법이 산업상 바람직하다.
Applied Catalysis A: General 213, (2001), 163-171
프로필렌, 산소 및 수소로부터 프로필렌 옥사이드를 효율적으로 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음을 제공한다:
[1] Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 공정을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법;
[2] 상기 Pd-담지 촉매가 담체 및 상기 담체에 의해 담지된 Pd 로 이루어지고, Pd-비함유 탄소 재료가 Pd-담지 촉매의 담체를 형성하지 않는, [1] 에 따른 방법;
[3] 상기 Pd-담지 촉매가 실리카, 알루미나, 활성탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 담체를 포함하는, [1] 에 따른 방법;
[4] 상기 Pd-담지 촉매가 활성탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 담체를 포함하는, [1] 에 따른 방법;
[5] 상기 Pd-비함유 탄소 재료가 활성탄, 카본 블랙 또는 그 혼합물인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 방법;
[6] 상기 Pd-비함유 탄소 재료가 활성탄인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 방법;
[7] 상기 공정이 추가로 2 내지 30 개의 고리를 갖는 다환식 화합물의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 것을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 방법;
[8] 상기 다환식 화합물이 축합 다환식 방향족 화합물인, [7] 에 따른 방법; 및
[9] 상기 다환식 화합물이 안트라퀴논을 포함하는, [7] 에 따른 방법.
본 발명에 따르면, 프로필렌 옥사이드가 프로필렌, 수소 및 산소로부터 향상된 생성율로 제조될 수 있다.
도 1 은 Ti-MWW 전구체 A 의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 Ti-MWW 전구체 A 의 UV-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 티타노실리케이트 B 의 UV-가시 흡수 스펙트럼이다.
본 발명의 제조 방법은 Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 공정을 포함한다. 이하, 이러한 공정을 "본 공정" 이라 하고, 프로필렌, 수소 및 산소의 반응을 "본 반응" 이라 하여, 본 발명의 구체적인 구현예를 설명할 것이다.
<Pd-비함유 탄소 재료>
본 공정에 사용되는 Pd-비함유 탄소 재료란 실질적으로 Pd (팔라듐) 를 포함하지 않는 탄소 재료를 의미한다. 본 문맥에서, "실질적으로 Pd 를 포함하지 않는다" 란 Pd 함량 중량 백분율 (이하, "Pd 함량" 이라 함) 이 0.01 중량% 미만인 것을 의미하고, 탄소 재료란 탄소로 주로 구성된 재료를 의미한다. 이러한 Pd-비함유 탄소 재료의 예로는 활성탄; 카본 블랙; 카본 나노튜브; 메소포러스 카본; 카본 섬유; 풀러렌 또는 C70 등의 풀러렌 유사 화합물; 그라파이트; 및 다이아몬드를 포함한다. 상기에서 언급한 Pd-비함유 탄소 재료는 형상, 결정형 등에 따라 명칭이 상이하지만, 모두 탄소로 주로 구성된 것이다. 또한, 상기에서 언급한 탄소 재료는 모두 Pd 함량이 0.01 중량% 미만인 것을 시장으로부터 용이하게 입수가능하다는 이점이 있다. 게다가, 시판되는 Pd-비함유 탄소 재료는 또한 X 선 분석 등의 적절한 분석 방법, 예컨대 FP (Fundamental Parameter) 법, 또는 IPC 발광 분석 (Pd 함량의 분석 하한이 0.01 중량% 미만인 분석 방법) 에 의해 그 Pd 함량이 0.01 중량% 미만인 것을 확인한 후에 본 발명에 제공될 수 있다.
본 발명에서, Pd-비함유 탄소 재료는 Pd 를 담지하지 않으며; 본질적으로 탄소 원자로 이루어진 입자를 형성한다. 이 입자는 액상 중에서 Pd-담지 촉매와 별개이다.
Pd-비함유 탄소 재료는 산화 등에 의해 활성화될 수 있다. Pd-비함유 탄소 재료를 활성화하는 경우, 프로필렌 옥사이드를 보다 효율적으로 수득할 수 있다. 이러한 활성화를 위한 방법 (활성화 방법) 의 예로는 다음을 포함한다:
750 ℃ 이상의 온도 조건에서 Pd-비함유 탄소 재료를 수증기와 접촉시켜 활성화하는 것을 포함하는 방법;
850 내지 1100 ℃ 의 온도 조건에서 Pd-비함유 탄소 재료를 이산화탄소와 접촉시켜 활성화하는 것을 포함하는 방법;
Pd-비함유 탄소 재료를 산소-함유 기체 등의 산화 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법; 및
염화아연, 인산, 황산, 질산, 염화칼슘 및 수산화나트륨 등의 화학물질을 이용하는 활성화 방법.
여기서 구체적인 활성화 방법을 설명한다. 예를 들어, Pd-비함유 탄소 재료로서 다이아몬드를 이용하는 경우, 시판되는 연마용 미세 다이아몬드 분말을 450 ℃ 의 온도 조건에서 1 시간 정도 공기 산화하여 산화 다이아몬드를 형성하는 것을 포함하는 방법이 알려져 있다 (이 활성화 방법은 일본 공개특허 공보 제 2002-177783 호에 기재되어 있다). 더욱이, 예컨대, Pd-비함유 탄소 재료로서 톱밥 또는 야자껍질 등의 식물로부터 유래한 활성탄을 이용하는 경우, 상기 재료는 750 내지 900 ℃ 의 온도 조건에서 탄소 재료를 수증기와 접촉시켜 활성화하는 것을 포함하는 방법, 600 내지 750 ℃ 의 온도 조건에서 탄소 재료를 염화아연과 접촉시켜 활성화하는 것을 포함하는 방법 등에 의해 보다 더 활성화될 수 있다.
공업적으로, 본 공정에 사용되는 Pd-비함유 탄소 재료는 저렴해야만 하는 것이 바람직하다. 저렴하다는 점에서, 활성탄, 카본 블랙 및 그라파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 Pd-비함유 탄소 재료가 바람직하고; 활성탄, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하고; 활성탄이 더욱 바람직하다. 특히, 활성탄은 미리 염화아연, 수증기 등에 의해 활성화된 것이 시판되고 있으며, 이는 입수 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, Pd-비함유 탄소 재료는 표면적이 커야 하는 것 (높은 표면적을 갖는 것) 이 바람직하다. 이러한 높은 표면적에 따른 지표로서 질소 기체 흡착에 의한 비표면적 (BET 비표면적) 은 바람직하게는 10 m2/g 이상이고, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 100 m2/g 이상이다. 또한 높은 표면적의 면에서, 바람직한 Pd-비함유 탄소 재료의 예로는 활성탄 및 카본 블랙을 포함할 수 있으며, 그 중에서도 활성탄이 특히 바람직한 것이다. 시판되는 활성탄 또는 카본 블랙의 BET 비표면적은 일반적으로 10 m2/g 이상이며, 특히, 활성탄은 BET 비표면적이 1000 m2/g 이상으로 매우 높은 표면적을 갖는 것이 저렴하게 시판되고 있다. 탄소 재료는 그 BET 비표면적을 측정하여 BET 비표면적이 10 m2/g 이상인 것을 확인한 후 본 공정에서 Pd-비함유 탄소 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 복수 종의 Pd-비함유 탄소 재료를 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합할 Pd-비함유 탄소 재료의 종류 또는 혼합 비율을 혼합 후의 Pd-비함유 탄소 재료의 BET 비표면적이 10 m2/g 이상이 되도록 정할 수 있다. Pd-비함유 탄소 재료의 BET 비표면적의 상한은 재료의 입수 용이성 면에서 3000 m2/g 정도이다. 본 명세서에서, BET 비표면적은 마이크로메리틱스 (micromeritics) 자동 표면적 분석기로 측정할 수 있다.
본 공정에 사용되는 Pd-비함유 탄소 재료의 양은 함께 사용되는 Pd-담지 촉매의 양을 감안하여 결정해야 하는 것이 바람직하다. 구체적으로, Pd-비함유 탄소 재료와 Pd-담지 촉매 간의 중량비는 [Pd-비함유 탄소 재료]/[Pd-담지 촉매] 로 나타내어, 바람직하게는 1/1 내지 1000/1 범위, 보다 바람직하게는 1/1 내지 200/1 범위이다. 상기 중량비가 너무 작으면, 충분한 반응 활성이 얻어지지 않기 때문에 본 발명의 반응 시간이 장시간이 될 수 있다. 상기 중량비가 너무 크면, 본 공정에 사용된 반응기의 크기를 필요 이상으로 크게 할 필요가 있다.
<Pd-담지 촉매>
본 공정에 사용되는 Pd-담지 촉매는 담체에 Pd (팔라듐) 를 담지시킨 것으로, 본 반응과 관련된 촉매능을 갖는 것이다. 담체는, Pd 를 담지할 수 있는 것이기만 하면 되고, 그 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 니오비아 등의 산화물; 니오브산, 지르콘산, 텅스텐산 및 티탄산; 및 탄소 재료를 포함하며, 그로부터 선택된 복수 종의 혼합물, 혼합 산화물 등도 또한 사용할 수 있다. 본 문맥에서, 혼합 산화물은 결정성 알루미노실리케이트 등이다. 이 담체는 시판되는 것 같이 용이하게 입수가능해야 하는 것이 바람직하며, 저렴한 것이 보다 바람직하다. 저렴하게 시판되는 담체의 예로는 니오브산, 활성탄, 카본 블랙, 실리카 겔, 실리카, 알루미나 및 알루미늄-함유 제올라이트를 포함한다. 시판되는 알루미늄-함유 제올라이트의 예로는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5, 제올라이트 T, 제올라이트 P, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 모르데나이트, 페리에라이트 및 카바자이트를 포함한다. 이들 알루미늄-함유 제올라이트 중에서, 알루미늄 이온의 전하 부족을 보충하기 위한 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온 등을 이용해 이온 교환된 것이 있다. 상기 언급한 것들 중에서, 보다 바람직한 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 활성탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하며; 활성탄 또는 카본 블랙이 더욱 바람직하고; 활성탄이 특히 바람직하다.
Pd-담지 촉매는 일반적으로 상기 언급한 담체 및 그 담체에 의해 담지된 Pd 로 이루어진다. 한편, 담체에 사용되지 않는 Pd-비함유 탄소 재료는 Pd-담지 촉매와 별개로 존재한다.
담체 상에 Pd 를 담지함으로써, Pd-담지 촉매를 제조할 수 있다. Pd 의 담지는 당업계에 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, Pd 공급원인 팔라듐 화합물 (예, 염화팔라듐 및 테트라암민팔라듐 (II) 클로라이드) 을 담체 상에 함침법 등에 의해 담지한 후, 담지된 팔라듐 화합물을 수소 등의 환원제를 이용해 환원함으로써 Pd-담지 촉매를 제조할 수 있다. 이와 같은 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 0 내지 500 ℃ 의 온도 조건이 채용된다. 팔라듐 화합물을 담체 상에 담지하는 것 및/또는 팔라듐 화합물의 환원은 기상에서 실시할 수 있거나 액상에서 실시할 수 있으며, 기상에서 실시하거나 액상에서 실시하는 상황에 따라 온도 조건을 적절히 조절할 수 있다. 담체 상에 담지된 팔라듐 화합물 내 팔라듐은 양 전하를 가지며, 그 일부 또는 전부를 0 가의 팔라듐으로 환원하여 Pd-담체 촉매를 제조한다. 이러한 환원은 본 공정에 제공하기 전에 실시하며, Pd-담지 촉매를 미리 제조해 둘 수 있다. 담체에 담지한 팔라듐 화합물을 본 공정에 제공하고, 본 공정을 실시하는 반응기에서 환원을 실시하여, Pd-담지 촉매를 제조할 수 있다.
또한, Pd-담지 촉매 제조의 또다른 형태의 예로는 콜로이달 팔라듐을 팔라듐 공급원으로서 사용하는 방법을 포함한다. 이 방법으로는, 먼저 콜로이달 팔라듐 용액과 담체를 혼합하여 팔라듐을 담체 상에 담지한 후 상기 혼합물을 혼합하고 여과 케이크를 건조하는 것을 포함하는 방법이 알려져 있다. 여기서 사용하는 콜로이달 팔라듐에 포함되어 있는 팔라듐은 이미 0 가이기 때문에, 시판되는 콜로이달 팔라듐을 사용하여 매우 간편하게 Pd-담지 촉매를 제조할 수 있다. 전체 Pd-담지 촉매 중의 Pd 의 양은 일반적으로 0.01 내지 20 질량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량% 범위이다.
본 공정에 사용되는 Pd-담지 촉매 및 그 제조 방법의 구체예를 상기에서 제시하지만, Pd-담지 촉매 중의 Pd 는 순수 Pd 금속일 수 있거나 Pd-함유 합금일 수 있다. 합금 중 Pd 이외의 금속의 예로는 백금, 루테늄, 금, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 귀금속을 포함한다. Pd-담지 촉매에 사용하기 바람직한 합금의 예로는 팔라듐/백금 합금 및 팔라듐/금 합금을 포함한다.
<티타노실리케이트 촉매>
티타노실리케이트 촉매는 프로필렌에 대한 에폭시화능을 갖는 티타노실리케이트이다. 이하, 티타노실리케이트 촉매로서 사용되는 티타노실리케이트에 대해 상세하게 설명할 것이다.
티타노실리케이트는 4 배위 Ti (티탄 원자) 를 갖는 실리케이트의 총칭이며, 다공성 구조를 갖는 것이다. 상기 티타노실리케이트 촉매를 구성하는 티타노실리케이트란 실질적으로 4 배위 Ti 를 갖는 티타노실리케이트를 의미하며, 200 nm 내지 400 nm 의 파장 영역에서의 UV-가시 흡수 스펙트럼이 210 nm 내지 230 nm 의 파장 영역에서 최대의 흡수 피크를 갖는 것이다 (예를 들어, Chemical Communications, 1026-1027, (2002) 의 도 2(d) 및 2(e) 참조). 이 UV-가시 흡수 스펙트럼은 확산 반사 부속 장치가 장착된 UV-가시 분광광도계를 이용하는 확산 반사법에 의해 측정할 수 있다.
상기 티타노실리케이트 촉매로서 사용되는 티타노실리케이트는 10-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 것이 프로필렌에 대한 높은 에폭시화능을 갖는 점에서 바람직하다. 세공이 너무 작으면, 세공 내에 위치한 반응 원료 (프로필렌 등) 와 세공 내 활성점 간의 접촉이 저해될 수 있거나, 세공 내 반응 원료의 물질 전달이 제한될 수 있다. 본 문맥에서, 세공이란, Si-O 또는 Ti-O 결합으로 구성된 것을 의미한다. 상기 세공은 사이드 포켓으로 불리는 반구형의 세공일 수 있으며, 세공이 티타노실리케이트의 일차 입자를 관통해야 할 필요는 없다. 또한, "10-원 이상의 산소 고리" 란 (a) 세공에 있어서 가장 좁은 곳의 단면 또는 (b) 세공 입구에 있어서 고리 구조가 산소 원자를 10 개 이상 갖는 것을 의미한다. 티타노실리케이트 내 10-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공은 일반적으로 X 선 회절 패턴의 분석에 의해 확인할 수 있다. 또한, 티타노실리케이트가 공지된 구조이면, 공지된 것의 X 선 회절 패턴과 비교함으로써 간편하게 확인할 수 있다.
티타노실리케이트 촉매로서 사용되는 티타노실리케이트의 예로는 하기 1 내지 7 에 기재된 티타노실리케이트를 포함한다.
1. 10-원 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트;
국제 제올라이트 협회 (IZA) 에 의해 규정된 구조 코드로 나타내는 MFI 구조를 갖는 TS-1 (예를 들어, 미국 특허 제 4410501 호), MEL 구조를 갖는 TS-2 (예를 들어, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)), MRE 구조를 갖는 Ti-ZSM-48 (예를 들어, Zeolites 15, 164-170, (1995)), FER 구조를 갖는 Ti-FER (예를 들어, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)) 등.
2. 12-원 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트;
BEA 구조를 갖는 Ti-Beta (예를 들어, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12 (예를 들어, Zeolites 15, 236-242, (1995)), MOR 구조를 갖는 Ti-MOR (예를 들어, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), ISV 구조를 갖는 Ti-ITQ-7 (예를 들어, Chemical Communications 761-762, (2000)), MSE 구조를 갖는 Ti-MCM-68 (예를 들어, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), MWW 구조를 갖는 Ti-MWW (예를 들어, Chemistry Letters 774-775, (2000)) 등.
3. 14-원 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트;
DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1 (예를 들어, Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)) 등.
4. 10-원 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트;
Ti-ITQ-6 (예를 들어, Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)) 등.
5. 12-원 산소 고리로 구성된 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트;
Ti-MWW 전구체 (예를 들어, 유럽 공개 특허 제 1731515A1 호), Ti-YNU-1 (예를 들어, Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)), Ti-MCM-36 (예를 들어, Catalysis Letters 113, 160-164, (2007)), Ti-MCM-56 (예를 들어, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444, (2008)) 등.
6. 메소포러스 티타노실리케이트;
Ti-MCM-41 (예를 들어, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (예를 들어, Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (예를 들어, Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)) 등.
7. 실릴화 티타노실리케이트;
상기 1 내지 4 에 기재된 티타노실리케이트 중 어느 것이 실릴화된 화합물, 예컨대 실릴화된 Ti-MWW.
"12-원 산소 고리" 란 10-원 산소 고리의 설명에서 이미 기재한 (a) 또는 (b) 의 위치에서 산소 원자수가 12 인 고리 구조를 의미한다. 마찬가지로, "14-원 산소 고리" 란 (a) 또는 (b) 의 위치에서 산소 원자수가 14 인 고리 구조를 의미한다.
상기 티타노실리케이트에는 결정성 티타노실리케이트의 층상 전구체 및 결정성 티타노실리케이트의 층간 거리가 확장된 티타노실리케이트 등의 층상 구조를 갖는 티타노실리케이트가 포함된다. 층상 구조는 전자 현미경 관찰 또는 X 선 회절 패턴의 측정에 의해 확인할 수 있다. 층상 전구체란, 예를 들어, 탈수 축합 등의 처리를 실시함으로써 결정성 티타노실리케이트를 형성하는 티타노실리케이트를 의미한다. 층상 티타노실리케이트 내 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 세공은 상응하는 결정성 티타노실리케이트의 구조로부터 용이하게 확인할 수 있다.
또한, 상기 티타노실리케이트 1 내지 5 및 7 은 세공 크기가 0.5 nm 내지 1.0 nm 인 세공을 가진다. 이 세공 크기란 (a) 세공 내 가장 좁은 곳의 단면 또는 (c) 세공 입구에서 가장 넓은 곳의 단면에서의 가장 긴 크기를 의미하며, 바람직하게는 이 위치의 직경을 의미한다. 이러한 세공 크기는 X 선 회절 패턴의 분석에 의해 측정할 수 있다.
메소포러스 티타노실리케이느는 규칙적 메소세공을 갖는 티타노실리케이트의 총칭이다. 규칙적 메소세공이란 메소세공이 규칙적으로 반복하여 배열된 구조를 의미한다. 메소세공은 세공 크기가 2 nm 내지 10 nm 인 세공을 의미한다.
티타노실리케이트의 실릴화는 실릴화제와 티타노실리케이트를 접촉함으로써 실시할 수 있다. 실릴화제의 예로는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 및 트리메틸클로로실란을 포함한다. 상기 실릴화제에 의한 실릴화는 예를 들어 유럽 공개 특허 제 EP1488853A1 호에 기재되어 있다.
본 공정에 사용되는 티타노실리케이트 촉매와 관련해 촉매로서 사용되는 티타노실리케이트를 상기에서 상세히 설명하지만, 티타노실리케이트 1 내지 7 중, 티타노실리케이트 촉매로서 특히 바람직한 것은 Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체이고, 한층 더 특히 바람직하게는 Ti-MWW 전구체이다. 물론, 이와 같은 Ti-MWW 또는 Ti-MWW 전구체를 실릴화하여 티타노실리케이트 촉매에 사용할 수 있거나, Ti-MWW 또는 Ti-MWW 전구체를 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 티타노실리케이트 촉매에 사용할 수 있다.
<프로필렌 옥사이드의 제조 방법>
상기한 바와 같이, 본 공정은 Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에서 프로필렌, 수소 및 산소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 수득하는 것을 포함한다. 과산화수소 합성 촉매로서 알려진 Pd-담지 촉매의 작용에 의해, 우선 수소 및 산소로부터 과산화수소가 형성되고, 형성된 과산화수소와 프로필렌이 티타노실리케이트 촉매의 작용에 의해 반응하여 프로필렌 옥사이드를 형성한다.
본 반응을 위한 티타노실리케이트 촉매의 적합한 Ti/Si 몰비는 일반적으로 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 이다.
프로필렌 옥사이드를 형성하는 본 반응은 액상 중에서 진행된다. 구체적으로, 반응기 내 기상의 수소, 산소 및 프로필렌을 액상, 즉 Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료를 포함하는 용매 중에 용해하고, Pd-담지 촉매의 작용에 의해 수소와 산소가 액상 중에서 반응하여 과산화수소를 형성하고, 티타노실리케이트 촉매의 작용에 의해 상기 과산화수소와 프로필렌이 액상 중에서 반응하여 프로필렌 옥사이드를 형성한다.
예를 들어,
메탄올/물 혼합 용매 중에서 TS-1 에 의해 담지된 Pd-Pt (팔라듐/백금 합금) 촉매를 이용하는 방법 (예를 들어 Applied Catalysis A: General 213, 163-171, (2001));
아세토니트릴/물 혼합 용매 중에서 Pd-담지 촉매 (카본 블랙에 의해 담지된 Pd) 및 Ti-MWW 또는 Ti-MWW 전구체로 구성된 티타노실리케이트 촉매를 이용하는 방법 (예를 들어, WO2007/080995); 및
아세토니트릴/물 혼합 용매 중에서 Pd-담지 촉매 (활성탄 또는 니오브산에 의해 담지된 Pd) 및 Ti-MWW 로 구성된 티타노실리케이트 촉매를 이용하는 방법 (예를 들어, WO2008/090997)
이 Pd-담지 촉매 및 티타노실리케이트 촉매의 작용에 의해 프로필렌, 수소 및 산소로부터 프로필렌 옥사이드를 형성하는 반응으로서 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에는, 본 발명에서의 반응에 관해, 즉 Pd-담지 촉매와는 상이한 입자로서 첨가된 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에서 실시한 반응에 관해서는 언급되어 있지 않았다. 이러한 반응은 본 발명자의 고유의 지견에 근거하는 것이다. Pd-담지 촉매의 담체로서 탄소 재료 (예를 들어 활성탄) 를 이용하는 경우라도, 이러한 Pd-담지 촉매와는 별도로 Pd-비함유 탄소 재료를 공존시키는 것이 중요하다.
Pd-비함유 탄소 재료는 실질적으로 탄소 원자로 이루어진 입자를 형성한다. 따라서, Pd-담지 촉매가 탄소를 가지는 경우라도, Pd-비함유 탄소 재료는 Pd-담지 촉매와 별개로 또다른 입자로 존재한다.
구체적으로 반응 속도 향상 및 Pd-담지 촉매 수명 연장은 Pd-담지 탄소 재료에서 Pd 의 담지량에 대한 탄소의 양을 증가 (Pd-담지 탄소 재료에서의 Pd 의 담지량을 감소) 시키는 것이 아니라 Pd 의 담체로 사용되는 탄소의 양을 바꾸지 않고 Pd-비함유 탄소 재료를 공존시킴으로써 바람직하게 달성될 수 있다. 이러한 지견도 또한 본 발명자들의 검토에 의해 얻어진 것이었다.
티타노실리케이트 촉매의 사용량은 본 공정에 사용되는 반응기의 형태, Pd-담지 촉매의 종류 및 양, 및 후술하는 용매의 종류 또는 양에 따라 조절할 수 있다. 반응기로서 고정층 반응기를 사용하는 경우에는, 당해 고정층 반응기에, 2 개의 촉매 (티타노실리케이트 촉매 및 Pd-담지 촉매) 및 Pd-비함유 탄소 재료가 조밀하게 충전되도록 티타노실리케이트 촉매의 사용량을 조절한다. 반응기로서 교반조를 사용하는 경우, 후술하는 용매 중에서 2 개의 촉매 (티타노실리케이트 촉매 및 Pd-담지 촉매) 및 Pd-비함유 탄소 재료가 충분히 교반될 수 있을 정도로 슬러리를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 티타노실리케이트 촉매, Pd-담지 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 합계량이 사용 용매 1 kg 당 중량으로 나타내어, 바람직하게는 0.001 kg/kg 내지 0.2 kg/kg 의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 kg/kg 내지 0.1 kg/kg 범위일 수 있다.
티타노실리케이트 촉매에 대한 Pd-담지 촉매의 Pd 의 질량비 (Pd/티타노실리케이트 촉매) 는 바람직하게는 0.00001 내지 1, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.1, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 0.05 이다.
또한, Pd-담지 촉매와 티타노실리케이트 촉매 간의 중량비는 각각의 반응 활성의 비에 따라 조절할 수 있다. Pd-담지 촉매의 활성이 반응 도중 시간 경과에 따라 열화된 경우, 용매에 Pd-담지 촉매를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 티타노실리케이트 촉매의 활성이 반응 도중 시간 경과에 따라 열화된 경우에는 용매에 티타노실리케이트 촉매를 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 반응은 액상 중에서 일어난다. 본 반응이 액상 중에서 일으키기 위해, 본 공정에 용매를 사용한다. 본 반응을 위해, 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 (이하, "물/유기 용매 혼합물" 이라 함) 를 사용할 수 있다. 본 반응은 반응계에서 과산화수소를 형성하기 때문에, 본 공정을 보다 안전하게 실시할 수 있다는 관점에서 물/유기 용매 혼합물이 바람직하다. 또한, 본 반응에서 프로필렌 옥사이드의 형성 과정에서 물이 부산물로 형성되기 때문에, 액상 중에서의 용매는 초기 용매로서 오직 유기 용매만 사용하는 경우라도 본 반응의 진행에 따라 물/유기 용매 혼합물이 될 수 있다.
본 반응에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 메탄올, 1-프로판올, 2?프로판올, t-부탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄, t-부틸 메틸 에테르 및 1,4-디옥산을 포함한다. 유기 용매는 바람직하게는 아세토니트릴이다.
본 반응에서는, 프로판 부산물을 억제하기 위해 또한 다환식 화합물 등의 첨가제를 공존시킬 수도 있다. 이와 같은 첨가제를 사용하면 수소계 프로필렌 옥사이드 선택율 (수소 효율) 을 한층 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 안트라센, 테트라센, 9-메틸안트라센, 나프탈렌 및 디페닐 에테르 등의 2 내지 30 개의 고리를 갖는 다환식 화합물 (예를 들어, 국제 공개 WO2008-156205 참조); 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 등의 다환식 화합물 (예를 들어, 국제 공개 WO99/52884 참조); 벤조퀴논 등의 단환식 퀴노이드 화합물; 안트라퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 벤조퀴논 및 2-에틸안트라퀴논 등의 축합 다환식 방향족 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허 공보 제 2008-106030 호 참조) 등이 첨가제로서 알려져 있다. 이들 첨가제 중, 2 내지 30 개의 고리를 갖는 축합 다환식 방향족 화합물이 바람직하다. 또한, 축합 다환식 방향족 화합물 중에서도 안트라퀴논이 더욱 바람직하고; 이와 같은 첨가제를 사용하는 경우, 안트라퀴논-함유 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 반응에 용매를 사용하는 경우, 첨가제는 용매에 용해될 수 있거나 용해되지 않을 수 있으나; 첨가제의 효과를 한층 더 갖기 위해서는, 첨가제를 용매에 용해될 수 있는 것으로 선택해야 하는 것이 바람직하다.
첨가제의 양은, 용매 1 kg 당 물질의 양으로 나타내어 0.001 mmol/kg 내지 500 mmol/kg 의 범위가 바람직하고, 0.01 mmol/kg 내지 50 mmol/kg 의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 공정에서는, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 알킬아릴암모늄 이온을 포함하는 염 (이하, 이들 염을 "암모늄계 염" 이라 총칭함) 을 추가로 사용할 수 있다. 암모늄계 염을 액상 중에 존재시킴으로써 본 반응에서의 수소의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 암모늄계 염의 예로는 다음을 포함할 수 있다: 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산수소암모늄, 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산2수소암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 할로겐화암모늄, 및 질산암모늄 등의 무기산염; 및 아세트산암모늄 등의 유기산염 (예를 들어, 카르복실산암모늄). 바람직한 암모늄계 염의 예로는 인산2수소암모늄을 포함한다.
암모늄계 염을 사용하는 경우, 암모늄계 염의 첨가량은 용매 1 kg 당 물질의 양으로 나타내어 0.001 mmol/kg 내지 100 mmol/kg 의 범위가 바람직하다.
본 반응에 사용되는 산소의 예로는 산소 기체 등의 분자 산소를 포함한다. 산소 기체는 저렴한 가압 스윙법으로 제조한 산소 기체일 수 있거나, 필요에 따라 극저온 분리 등으로 제조한 고순도 산소 기체일 수 있다. 또한 산소-함유 기체 (예를 들어 공기) 를 순수 산소 기체 대신 사용할 수도 있다.
본 반응에 사용되는 수소로는 수소 기체가 일반적으로 사용된다.
본 반응에 사용되는 산소 및 수소 기체는 또한 본 반응의 진행을 저해하지 않는 희석용 기체로 희석한 후, 본 공정에 제공할 수 있다. 희석용 기체로는 질소, 아르곤 또는 이산화탄소를 사용할 수 있다. 또한, 본 반응 후에 얻어지는 프로필렌 옥사이드와의 분리가 현저히 곤란해 지지 않는다면, 메탄, 에탄 및 프로판 등의 유기 가스를 희석용 기체로서 사용할 수 있다. 산소 및 수소의 사용량, 및 이들 기체를 희석하기 위한 희석용 기체의 농도는 사용된 프로필렌의 물질의 양 또는 반응 스케일 등의 다른 조건에 따라 조절할 수 있다.
반응기 내 충전된 산소와 수소 간의 몰비는 산소:수소로 나타내어, 1:50 내지 50:1 의 범위가 바람직하고, 1:5 내지 5:1 의 범위가 보다 바람직하다. 상기 몰비는 본 공정의 반응기에서 기상 중에서의 수소의 양이 수소 폭발을 유발하는 범위 밖이 되도록 설정되어야 하는 것이 안정성 면에서 바람직하다.
본 반응에서의 프로필렌의 양은 프로필렌:산소 (사용된 산소에 대한 몰비) 로 나타내어 1:5 내지 5:1 의 범위인 것이 바람직하다. 본 공정은 연속식 반응 장치를 이용할 수 있거나 회분식 반응 장치를 이용할 수 있으며; 공업적으로는 연속식 반응 장치를 이용하는 것이 바람직하고; 당해 연속식 반응 장치를 이용해 본 반응을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 반응을 연속적으로 실시하는 경우, 분압비는 반응기에 공급되는 산소, 수소 및 프로필렌의 유량을 이용해 제어할 수 있다.
본 공정에 사용되는 반응기는 상기한 바와 같이 고정층 반응기, 교반조 등이 이용가능하며, 그 예로는 특히 유통식 고정층 반응기 및 유통식 슬러리-완전 혼합 반응기를 포함한다.
본 반응의 반응 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 40 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다.
한편, 본 반응의 반응 압력은 게이지압으로 0.1 MPa 내지 20 MPa 의 범위가 바람직하고, 1 MPa 내지 10 MPa 의 범위가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 공정>
본 공정을 거쳐 반응기로부터 취출된 반응 혼합물은, 형성된 프로필렌 옥사이드 및 미반응의 잔존 프로필렌, 수소 및 산소 외에, 프로필렌 글리콜 등의 부산물을 포함하고 있다. 또한, 적지만 프로판 부산물을 포함할 수 있으며, 본 반응에 용매를 사용한 경우에는, 그 용매가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 반응 혼합물로부터 당업계에 공지된 정제 수단에 의해 목적으로 하는 프로필렌 옥사이드를 분리할 수 있다. 정제 수단의 예로는 증류에 의한 분리를 포함한다.
Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에서 반응을 실시하는 경우 프로필렌 옥사이드의 생성율은 Pd-비함유 탄소 재료 없이 반응을 실시했을 경우보다 높다. 즉, 본 발명에 따르면, 프로필렌 옥사이드를 높은 반응 속도로 제조할 수 있다. 따라서, 본 반응은 향상된 수소 효율로 프로필렌 옥사이드를 제조할 수 있는 것 뿐 아니라 반응 혼합물로부터 프로필렌 옥사이드를 분리 및 정제하는 것도 용이해진다는 효과가 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다.
실시예에서는 이하의 방식으로 측정을 실시했다.
<원소 분석법>
1. Ti (티타늄) 및 Si (규소) 의 함량은 알칼리 용융, 질산에의 용해, 및 ICP 발광 분광 분석에 의해 구하였다.
2. Pd-담지 촉매 내의 Pd (팔라듐) 의 함량은 마이크로파 분해 및 ICP 발광 분광 분석에 의해 구하였다.
3. Pd 비함유 탄소 재료 내 Pd 의 존재 여부는 형광 X 선 ZSX Primus II (Rigaku Corp.) 를 이용하여 FP (fundamental parameter) 법에 기초한 반정량적 분석에 의해 구하였다. 그 측정 범위는 F 에서 U 이다.
검출 하한: < 0.01 중량%
<X 선 분말 회절 (XRD)>
시료의 X 선 분말 회절 패턴은 이하의 장치 및 조건을 이용해 구하였다.
장치: Rigaku Corp. 사제 RINT2500V
선원: Cu Xα X 선
출력: 40 kV - 300 mA
스캔 범위: 2θ = 0.75 내지 30°
스캔 속도: 1°/분.
Figure pct00001
X 선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 1 의 것과 유사한 경우, 시료는 Ti-MWW 전구체로 확인되었다.
Figure pct00002
X 선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 2 의 것과 유사한 경우, 시료는 Ti-MWW 로 확인되었다.
<UV-가시 흡수 스펙트럼 (UV-Vis)>
막자 유발을 이용해 시료를 분쇄한 후 펠릿화하였다 (7 mmΦ). 이 펠릿의 UV-가시 흡수 스펙트럼을 이하의 장치 및 조건을 이용해 측정하였다:
장치: 확산 반사 부속품 (HARRICK Scientific Products 사제 Praying Mantis)
부속 장치: UV-가시 분광광도계 (JASCO Corp. 사제 (V-7100))
압력: 대기압
측정값: 반사율
데이터 채집 시간: 0.1 초
밴드폭: 2 nm
측정 파장: 200 내지 900 nm
슬릿 높이: 하프-오픈
데이터 채집 간격: 1nm
기준선 보정 (기준치): BaSO4 펠릿 (7 mmΦ)
Figure pct00003
200 nm 내지 400 nm 의 파장 영역의 UV-가시 흡수 스펙트럼이 210 nm 내지 230 nm 의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 가졌을 때, Ti 함유 실리케이트 시료는 티타노실리케이트로 확인되었다.
제조예 1 [티타노실리케이트 촉매 (티타노실리케이트 A) 의 제조]
오토클레이브 안에, 실온에서 공기 분위기 하에 피페리딘 899 g, 이온 교환수 2402 g, TBOT (테트라-n-부틸 오르토티타네이트) 46 g, 붕산 565 g 및 훈증 실리카 (Cabot Corp. 사제 cab-o-sil M7D) 410 g 을 충전하고, 상기 온도에서 상기 분위기 하에 이들을 교반하에 용해시켜 겔을 제조했다. 얻어진 겔을 1.5 시간 숙성시킨 후, 오토클레이브를 단단히 밀폐했다. 숙성시킨 겔을 추가로 교반하에 8 시간에 걸쳐 150 ℃ 로 가열한 후, 상기 온도에서 120 시간 유지하여 수열 합성한 후 냉각했다. 수열 합성 후 반응 생성물은 현탁 용액이었다. 수득한 현탁 용액을 여과 후, 여과 케이크를 여액의 pH 가 10.3 이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 다음으로, 여과 케이크를 중량 감소가 보여지지 않을 때까지 건조 (건조 온도: 50 ℃) 하여, 524 g 의 층상 화합물을 수득했다. 수득한 층상 화합물 75 g 에, 2 M 질산 수용액 3750 mL 및 TBOT 9.6 g 을 첨가한 후, 혼합물을 가열하고 환류를 유지하면서 20 시간 가열했다. 냉각 후, 여과를 실시하고, 여과 케이크를 여액의 pH 가 중성 부근이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고, 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하였다. 수득한 생성물은 백색 분말이었다. 상기 절차를 수 회 실시하여 합계 120 g 의 백색 분말을 수득했다 (이후, "백색 분말 A1" 이라 함).
상기 백색 분말 A1 을 530 ℃ 에서 6 시간 소성하여 백색 분말을 얻었다. 상기 절차를 수 회 실시하여 합계 108 g 의 분말을 수득했다 (이후, "백색 분말 A2" 라 함).
오토클레이브 안에, 실온에서 공기 분위기 하에 피페리딘 300 g, 이온 교환수 600 g 및 상기에서 수득한 백색 분말 A2 80 g 을 충전하고, 상기 온도, 상기 분위기에서 교반하에 용해하여 겔을 제조했다. 얻어진 겔을 1.5 시간 숙성시킨 후, 오토클레이브를 단단히 밀폐했다. 숙성시킨 겔을 추가로 교반하에 4 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 가열한 후, 상기 온도에서 24 시간 유지하여 수열 합성하였다. 수열 합성 후 반응 생성물은 현탁 용액이었다. 수득한 현탁 용액을 여과 후, 여과 케이크를 여액의 pH 가 9.6 이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 다음으로, 여과 케이크를 중량 감소가 보여지지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하여 백색 분말을 수득했다. 이후, 이 백색 분말을 "백색 분말 A3" 이라 한다.
3 구 유리 플라스크에, 실온에서 공기 분위기 하에 톨루엔 175 mL 및 이와 같이 하여 수득한 백색 분말 A3 4.0 g 을 충전하고 환류하에 2 시간 가열했다. 냉각 후, 여과를 실시하고, 여과 케이크를 아세토니트릴/이온 교환수 = 4:1 (중량비) 500 mL 로 추가로 세정하였다. 여과 케이크를 중량 감소가 보여지지 않을 때까지 150 ℃ 에서 추가로 진공 건조하여, 백색 분말 3.6 g 을 수득했다. 상기 백색 분말의 X 선 회절 패턴 (도 1) 및 UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 2) 의 측정 결과, 이 백색 분말은 Ti-MWW 전구체인 것으로 확인되었다 (이후, 이 백색 분말을 Ti-MWW 전구체 A 라 한다).
Ti-MWW 전구체 A 는 Ti 함량이 2.08 중량% 이고, Si 함량이 36.4 중량% 이었다. Ti 함량과 Si 함량으로부터의 Ti/Si 의 산출 몰비는 0.034 였다.
상기 Ti-MWW 전구체 A 를 이하에 기재하는 바와 같이 활성화 처리에 제공하였다.
Ti-MWW 전구체 A (0.6 g) 을 0.1 중량% 의 과산화수소를 포함하는 이온 교환수/아세토니트릴 = 1/4 (중량비) 용액 100 g 에 첨가하고, 실온에서 1 시간 처리하고, 여과 후, 여과 케이크를 500 mL 의 이온 교환수로 세정하고, 이온 교환수/아세토니트릴 = 1/4 (중량비) 용액 50 g 에 현탁시켰다. 현탁 후, 여과 및 건조를 실시하여 티타노실리케이트 A 를 얻었다.
제조예 2 [티타노실리케이트 촉매 (티타노실리케이트 B) 의 제조]
오토클레이브 안에, 실온에서 공기 분위기 하에 피페리딘 898 g, 이온 교환수 2403 g, TBOT (테트라-n-부틸 오르토티타네이트) 112 g, 붕산 565 g 및 훈증 실리카 (Cabot Corp. 사제 cab-o-sil M7D) 409 g 을 충전하고, 상기 온도에서 상기 분위기 하에 이들을 교반하에 용해시켜 겔을 제조했다. 얻어진 겔을 1.5 시간 숙성시킨 후, 오토클레이브를 단단히 밀폐했다. 숙성시킨 겔을 추가로 교반하에 8 시간에 걸쳐 150 ℃ 로 가열한 후, 상기 온도에서 120 시간 유지하여 수열 합성한 후 냉각했다. 수열 합성 후 반응 생성물은 현탁 용액이었다. 수득한 현탁 용액을 여과 후, 여과 케이크를 여액의 pH 가 10 부근이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 다음으로, 여과 케이크를 중량 감소가 보여지지 않을 때까지 대류 건조 오븐에서 50 ℃ 에서 건조하여, 517 g 의 층상 화합물을 수득했다. 수득한 층상 화합물 75 g 에, 2 M 질산 수용액 3750 mL 를 첨가한 후, 혼합물을 대기압 하에 환류를 유지하면서 20 시간 가열했다. 냉각 후, 여과를 실시하고, 여과 케이크를 여액의 pH 가 중성 부근이 될 때까지 이온 교환수로 세정하고, 중량 감소가 관찰되지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하였다. 수득한 생성물은 백색 분말이었다 (이후, "백색 분말 B1" 이라 함).
상기 백색 분말 B1 을 530 ℃ 에서 6 시간 소성하여 백색 분말을 얻었다 (이후, "백색 분말 B2" 라 함). 상기 절차를 수 회 실시하였다.
오토클레이브 안에, 실온에서 공기 분위기 하에 피페리딘 300 g, 이온 교환수 600 g 및 상기에서 수득한 백색 분말 B2 100 g 을 충전하고, 상기 온도, 상기 분위기에서 교반하에 용해하였다. 얻어진 혼합물을 1.5 시간 숙성시킨 후, 오토클레이브를 단단히 밀폐했다. 숙성시킨 혼합물을 추가로 교반하에 4 시간에 걸쳐 150 ℃ 로 가열한 후, 온도를 160 ℃ 까지 조절하였다. 수열 처리를 1 일간 실시하였다. 수열 처리 후 생성물은 현탁 용액이었다. 수득한 현탁 용액을 여과 후, 여과 케이크를 여액의 pH 가 9 부근이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 다음으로, 여과 케이크를 중량 감소가 보여지지 않을 때까지 150 ℃ 에서 진공 건조하여 백색 분말을 수득했다. 수득한 백색 분말은 Ti 함량이 1.74 중량% 이고, Si 함량이 36.6 중량% 였다. Ti 함량과 Si 함량으로부터의 Ti/Si 의 산출 몰비는 0.028 였다.
UV-가시 흡수 스펙트럼 (도 3) 측정 결과, 상기 백색 분말은 티타노실리케이트였다 (이후, "티타노실리케이트 B" 라 함).
제조예 3 [티타노실리케이트 촉매 (티타노실리케이트 C) 의 제조]
제조예 2 에서와 동일한 방법으로 백색 분말을 제조하였다. 이후, 상기 백색 분말을 "티타노실리케이트 C" 라 한다.
제조예 4 [Pd-담지 촉매 A (Pd/활성탄 (AC) 촉매) 의 제조]
고온 이온 교환수 10 L 로 미리 세정하고 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 활성탄 (Japan EnviroChemicals. ltd. 사제, Carborafin-6) 을 제조하였다. 또한, 0.3 mmol 의 콜로이달 팔라듐 (JGC C&C 사제) (팔라듐 환산) 및 이온 교환수로부터 분산액 A 를 제조했다.
1 L 의 가지모양 플라스크에, 실온에서 공기 분위기 하에 상기에서 수득한 세정한 활성탄 3 g 및 이온 교환수 300 mL 를 충전하고 교반하였다. 수득한 현탁액에, 분산액 A 40 mL 를 실온에서 공기 분위기 하에 서서히 적가하였다. 적가 완료 후, 현탁액을 상기 온도에서 상기 분위기 하에 6 시간 추가로 교반하였다. 교반 완료 후, 회전식 증발기를 이용해 수분을 제거하고, 잔사를 80 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조 후, 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 추가로 가열하여 Pd/활성탄 (AC) 촉매 (이후, "Pd-담지 촉매 A" 라 함) 를 얻었다.
제조예 5 [Pd-담지 촉매 B (Pd/활성탄 (AC) 촉매) 의 제조]
Pd-담지 촉매의 담체를 위한 활성탄 B 를 다음과 같이 제조했다. 활성탄 (Japan EnviroChemicals. ltd. 사제, TOKUSEI SHIRASAGI) 20 g 을 고온 이온 교환수 10 L 로 세정한 후, 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 건조하였다.
1 L 의 가지모양 플라스크에, 실온에서 공기 분위기 하에 상기에서 수득한 활성탄 B 5 g 및 이온 교환수 300 mL 를 충전하고 교반한 후, 콜로이달 팔라듐 용액 (JGC C&C 사제) 0.49 g 및 이온 교환수로부터 제조한 분산액을 교반하에 상기 플라스크에 서서히 적가하였다. 여기서 콜로이달 팔라듐 용액은 3.1 중량% 의 Pd 를 포함하였다. 적가 완료 후, 현탁액을 추가로 상기 온도에서 상기 분위기 하에 6 시간 교반하였다. 교반 완료 후, 회전식 증발기를 이용해 수분을 제거하고, 잔사를 80 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조 후, 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 추가로 가열하여 Pd/활성탄 (AC) 촉매 (이후, "Pd-담지 촉매 B" 라 함) 를 얻었다.
재료의 충전량에 의해 산출된 Pd-담지 촉매 B 의 Pd 함량은 0.27 중량% 였다.
제조예 6 [Pd-담지 촉매 C (Pd/활성탄 (AC) 촉매) 의 제조]
Pd-담지 촉매의 담체를 위한 활성탄 C 를 다음과 같이 제조했다. 고온 이온 교환수 10 L 로, 활성탄 (Japan EnviroChemicals. ltd. 사제, TOKUSEI SHIRASAGI) 18 g 을 세정하였다.
세정 후, 실온에서 공기 분위기 하에 전량의 활성탄 C 를 300 mL 의 이온 교환수와 함께 1 L 의 가지모양 플라스크에 충전하여 혼합물을 수득하고, 그 혼합물을 교반하였다.
교반 후, 5.9 g 의 콜로이달 팔라듐 용액 (JGC C&C 사제) 및 이온 교환수로부터 제조한 분산액을 교반 하에 상기 플라스크에 서서히 적가하였다. 여기서, 콜로이달 팔라듐 용액은 3.1 중량% 의 Pd 를 포함하였다. 적가 완료 후, 현탁액을 추가로 상기 온도에서 상기 분위기 하에 6 시간 교반하였다. 교반 완료 후, 회전식 증발기를 이용해 수분을 제거하고, 잔사를 80 ℃ 에서 6 시간 동안 진공 건조 후, 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 추가로 가열하여 Pd/활성탄 (AC) 촉매 (이후, "Pd-담지 촉매 C" 라 함) 를 얻었다.
재료의 충전량에 의해 산출된 Pd-담지 촉매 C 의 Pd 함량은 1.0 중량% 였다.
제조예 7 [Pd-비함유 탄소 재료 (활성탄 A) 의 제조]
Pd 를 실질적으로 포함하지 않는 시판되는 활성탄 (Japan EnviroChemicals. ltd. 사제, TOKUSEI SHIRASAGI) 를 본 제조에 사용하였다. 상기 언급한 바와 같이 형광 X 선 분석에 의해 수득한 활성탄이 Pd 를 실질적으로 갖지 않음을 확인하였다. 상기 활성탄 20 g 을 이온 교환수 1 L 와 고온 이온 교환수 10 L 의 순서로 세정하고, 질소 분위기 하에 300 ℃ 에서 6 시간 가열하여 활성탄 A 를 수득했다.
실시예 1 (프로필렌 옥사이드의 제조 방법)
0.5 L 의 오토클레이브를 반응기로 사용하였다. 상기 오토클레이브 안에, 티타노실리케이트 A 0.6 g, Pd-담지 촉매 A 0.02 g 및 활성탄 A 2 g 을 충전하였다. 이 오토클레이브에 프로필렌/산소/수소/질소의 체적비가 8/11/4/77 인 원료 기체 및 물/아세토니트릴 = 1/4 (중량비) 에 용해시킨 안트라퀴논을 함유하는 용액 (안트라퀴논 농도: 0.7 mmol/kg) 을 각각 16 L/hr 의 공급 속도 및 108 mL/hr 의 공급 속도로 공급하여, 반응기에서 프로필렌, 산소 및 수소를 액상 중에서 반응시키고, 이후 그로부터의 반응 혼합물을 필터를 통해 추출하는 연속식 반응을 실시하였다. 반응 온도를 60 ℃ 로 설정하고; 압력을 0.8 MPa (게이지압) 로 설정하고; 반응기 내 공급된 액체의 체류 시간을 90 분으로 설정하였다.
반응 5 시간 후 추출한 반응 생성물의 액상 및 기상을 기체 크로마토그래피 분석으로 분석하고, 그 결과 프로필렌 옥사이드의 생성율이 4.06 mmol/hr 이고, 프로필렌 옥사이드 선택성 (생성된 프로필렌 옥사이드의 몰량/(생성된 프로필렌 옥사이드의 몰량 + 생성된 프로필렌 글리콜의 몰량 + 생성된 프로판의 몰량)) 이 93% 이고, 프로판 부산물 선택성 (생성된 프로판의 몰량/(생성된 프로필렌 옥사이드의 몰량 + 생성된 프로필렌 글리콜의 몰량 + 생성된 프로판의 몰량) 이 3.2% 이고, 수소 효율 (생성된 프로필렌 옥사이드의 몰량/소비된 수소의 몰량) 이 53% 임을 확인하였다.
실시예 2 (프로필렌 옥사이드의 제조 방법)
먼저 과산화수소 용액을 이용한 티타노실리케이트 C 의 활성화 처리를 후술하는 바와 같이 실시하였다.
0.1 중량% 의 과산화수소를 포함하는 이온 교환수/아세토니트릴 = 1/4 (중량비) 용액 100 g 에 티타노실리케이트 C (2.28 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 처리하고, 여과한 후, 여과 케이크를 이온 교환수로 세정하여 활성화 티타노실리케이트 C 를 제조했다. 활성화 처리 후, 상기한 활성화 티타노실리케이트 C 의 전량을 이온 교환수/아세토니트릴 = 3/7 (중량비) 용액 100 ml 에 현탁시켜 반응기에 충전하였다.
Pd-비함유 탄소 재료로서 Pd 를 실질적으로 포함하지 않는 시판되는 활성탄 (Japan EnviroChemicals. ltd. 사제, TOKUSEI SHIRASAGI) 을 반응에 이용하였다. 활성탄의 Pd 함량을 제조예 7 에서와 동일한 방식으로 확인하였으며, 상기 활성탄을 실질적으로 Pd 를 갖지 않는다.
0.3 L 의 오토클레이브를 반응기로 이용하였다. 상기 오토클레이브 안에, Pd-담지 촉매 C 1.06 g 및 상기 Pd-비함유 활성탄 2.1 g 을 오토클레이브에 충전한 후, 활성화 티타노실리케이트 C 를 포함하는 이온 교환수/아세토니트릴 용액 전량을 오토클레이브에 충전하였다.
이 오토클레이브에 산소/수소/질소의 체적비가 3/4/93 인 희석 원료 기체 및 이온 교환수/아세토니트릴 = 3/7 (중량비) 에 용해시킨 안트라퀴논 및 인산수소2암모늄을 함유하는 용액 (안트라퀴논 농도: 0.7 mmol/kg, 인산수소2암모늄 농도: 3.0 mmol/kg) 및 액체 프로필렌을 263 L/hr 의 공급 속도 (0 ℃, 1 atm), 90 g/hr 및 36 g/hr 의 공급 속도로 공급하여, 반응기에서 프로필렌, 산소 및 수소를 액상 중에서 반응시키고, 이후 그로부터의 반응 혼합물을 필터를 통해 추출하는 연속식 반응을 실시하였다. 반응 온도를 50 ℃ 로 설정하고; 압력을 4.0 MPa (게이지압) 로 설정하고; 반응기 내 공급된 용액의 체류 시간을 1 시간으로 설정하였다. 이러한 반응을 샘플링 전에 4.5 시간 동안 지속하였다.
반응 도중, 반응 혼합물을 그의 용매 90 g 중에 티타노실리케이트 C 를 2.28 g 으로, Pd-담지 촉매를 1.06 g 으로, Pd-비함유 활성탄을 2.1 g 으로 유지하도록 조정했다.
반응 4.5 시간 후 추출한 반응 생성물의 액상 및 기상을 기체 크로마토그래피 분석으로 분석하고, 그 결과 프로필렌 옥사이드의 생성율이 162 mmol/hr 이고, 수소 소비율이 281 mmol/hr 이고, 프로필렌 옥사이드 선택성이 87% 이고, 수소 효율이 58% 임을 확인하였다.
비교예 1 (Pd-비함유 탄소 재료를 이용하지 않은 프로필렌 옥사이드의 제조 방법)
활성탄 A 를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 절차를 실시하여, 프로필렌 옥사이드의 제조 반응을 실시했다. 반응 5 시간 후 추출한 반응 생성물의 액상 및 기상을 기체 크로마토그래피 분석으로 분석하고, 그 결과 프로필렌 옥사이드의 생성율이 3.50 mmol/hr 이고, 프로필렌 옥사이드 선택성이 89% 이고, 프로필렌 부산물 선택성이 5.3% 이고, 수소 효율이 45% 임을 확인하였다.
비교예 2 (Pd-비함유 탄소 재료를 이용하지 않은 프로필렌 옥사이드의 제조방법)
Pd-비함유 활성탄을 반응기에 충전하지 않고 티타노실리케이트 C 대신 티타노실리케이트 B 를 2.28 g 이용하고, Pd-담지 촉매 C 대신 Pd-담지 촉매 B 를 3.17 g 이용한 것 외에는, 실시예 2 에서와 동일한 절차를 실시하여 프로필렌 옥사이드의 제조 반응을 실시했다. 반응 4.5 시간 후 추출한 반응 생성물의 액상 및 기상을 기체 크로마토그래피 분석으로 분석하고, 그 결과 프로필렌 옥사이드의 생성율이 146 mmol/hr 이고, 수소 소비율이 305 mmol/hr 이고, 프로필렌 옥사이드 선택성이 86% 이고, 수소 효율이 48% 임을 확인하였다.
본 발명은 여러 공업 재료의 중간체인 프로필렌 옥사이드의 제조 방법으로서 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. Pd-담지 촉매, 티타노실리케이트 촉매 및 Pd-비함유 탄소 재료의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 공정을 포함하는, 프로필렌 옥사이드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Pd-담지 촉매가 담체 및 상기 담체에 의해 담지된 Pd 로 이루어지고, Pd-비함유 탄소 재료가 Pd-담지 촉매의 담체를 형성하지 않는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Pd-담지 촉매가 실리카, 알루미나, 활성탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 담체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Pd-담지 촉매가 활성탄 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 담체를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pd-비함유 탄소 재료가 활성탄, 카본 블랙 또는 그 혼합물인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pd-비함유 탄소 재료가 활성탄인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정이 추가로 2 내지 30 개의 고리를 갖는 다환식 화합물의 존재 하에 프로필렌, 수소 및 산소를 액상 중에서 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 다환식 화합물이 축합 다환식 방향족 화합물인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 다환식 화합물이 안트라퀴논을 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013034948A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 貴金属担持物およびその利用
CN104650008B (zh) * 2015-02-13 2016-08-31 南京航空航天大学 一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺及系统
CN106423251B (zh) * 2016-10-19 2019-01-18 南京工业大学 一种负载型钯催化剂的制备方法
CN113912569B (zh) * 2020-07-10 2024-04-26 中国石油化工股份有限公司 可降低稀释气用量的丙烯直接环氧化的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0706484A2 (pt) * 2006-01-11 2011-03-29 Sumitomo Chemical Co processo para produção de um composto epóxi
JP2008106030A (ja) * 2006-01-11 2008-05-08 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP2008088106A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Sumitomo Chemical Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
WO2008090997A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing propylene oxide
CN101397282B (zh) * 2007-09-28 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种制备环氧丙烷的方法
JP2009179580A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィンオキサイドの製造方法

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