JP2008106030A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オレフィン、酸素および水素を、液相中、MEL構造、MTW構造、BEA構造、MWW構造もしくはDON構造を有する結晶性チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートおよび層状チタノシリケートからなる群から選ばれるチタノシリケート、貴金属触媒、およびキノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法
【選択図】なし
Description
IZA(国際ゼオライト学会)の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12 (例えば、Zeolites 15, 236-242, (1995)に記載されたもの)、BEA構造を有するTi-Beta (例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)に記載されたもの)、MWW構造を有するTi-MWW (例えば、Chemistry Letters 774-775,(2000)に記載されたもの)、DON構造を有するTi-UTD-1 (例えば、Zeolites 15, 519-525, (1995)に記載されたもの)等の結晶性チタノシリケートが例示される。
層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体(例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの)やTi-YNU-1(例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたもの)のようにMWW構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が例示される。
メソポーラスチタノシリケートは、通常2nm〜10nmの規則性細孔を持つチタノシリケートの総称で、Ti-MCM-41 (例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997)に記載されたもの)、Ti-MCM-48 (例えば、Chemical Communications 145-146, (1996)に記載されたもの)、Ti-SBA-15(例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの)等が例示される。また、Ti-MMM-1 (例えば、Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18, (2002)に記載されたもの)のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートは、通常、次のようにして調製される。すなわち、ケイ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。次いで、得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。さらに得られた層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してMWW構造を持つ結晶性チタノシリケートが調製される。
式(1)
(式中、R1、R2、R3およびR4は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うR1とR2、あるいはR3とR4は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、XおよびYは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはNH基を表す。)
1)式(1)にいおいて、R1、R2、R3およびR4が、水素原子であり、XおよびYが共に酸素原子であるキノン化合物(1A)、
2)式(1)において、R1、R2、R3およびR4が、水素原子であり、Xが酸素原子であり、YがNH基であるキノンイミン化合物(1B)、
3)式(1)において、R1、R2、R3およびR4が、水素原子であり、XおよびYがNH基であるキノンジイミン化合物(1C)が例示される。
式(2)
(式中、XおよびYは式(1)において定義されたとおりであり、R5、R6、R7およびR8は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のC1-C5アルキル基)を表す。)の化合物。
式(3)
(式中、R1、R2、R3、R4、XおよびYは、前記式(1)に関して定義されたとおり。)
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1:50〜50:1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1:2〜10:1である。酸素と水素の分圧比(酸素/水素)が高すぎるとエポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比(酸素/水素)が低すぎると、パラフィン副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素,アルゴン,二酸化炭素、メタン,エタン,プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。
反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本反応に用いたTi-MWWは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン9.1 kg、純水25.6 kg、ホウ酸6.2 kg、TBOT(テトラ−n−ブチルオルソチタネート)0.54 kg、ヒュームドシリカ(cab-o-sil M7D)4.5 kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら10時間かけて昇温した後、170℃で168時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がpH10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を50℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末350 gに13重量%の硝酸3.5 Lを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、50℃で十分乾燥して98 gの白色粉末を得た。この白色粉末を銅K-アルファ放射線を使用したX線回折装置を用いてX線回折パターンを測定した結果、Ti-MWW前駆体であることが確認された。得られたTi-MWW前駆体を530℃で6時間焼成し、Ti-MWW触媒粉末を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は0.9重量%であった。
同じく本反応に用いたPd/カーボンブラック(CB)触媒は、米国公開特許第2005-0014636号に記載の方法に従い、調製した。500 mLナスフラスコ中に、塩化パラジウム0.56 mmol、塩化白金0.006 mmol、ポリアクリル酸ナトリウム(分子量:1200、1.27 mmol)、塩化水素30 mmolを含む水溶液500 mLを混合し、室温、Air雰囲気下で1時間攪拌した。この混合液に室温にて20分間、水素ガスを100 mL/分で導入し、Pdコロイドを形成させた。上記のコロイド溶液に市販のCB(シースト9、東海カーボン株式会社製)6 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに50℃にて12時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/CB触媒を得た。ICP発光分析によるパラジウム含量は1.01重量%であり、白金含量は0.02重量%であった。
実施例1で得られたTi-MWW粉末0.6 gを、0.1重量%の過酸化水素を含む水/アセトニトリル=20/80(重量比)の溶液100 gで室温下、1時間処理し、500 mLの水で洗浄後、ろ過したものを反応に用いた。また、0.7 mmol/kgのアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いて反応操作をおこなった。上記以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性2.14 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率99%、水素基準の選択率21%であった。
0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgのベンゾキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性3.30 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率84%、水素基準の選択率23%であった。
0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgの2-エチルアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性3.67 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率93%、水素基準の選択率33%であった。
0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgの2,6-ジヒドロキシアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性2.63 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率88%、水素基準の選択率30%であった。
0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgのヒドロキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性3.26 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率83%、水素基準の選択率23%であった。
0.7 mmol/kgの9,10-フェナントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、0.7 mmol/kgのアントラキノンと0.7 mmol/kgのリン酸2水素アンモニウムを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性3.53 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率90%、水素基準の選択率45%であった。
プロピレン/酸素/水素/窒素の体積比が4/8/1/87となる原料ガスの代わりに、プロピレン/酸素/水素/窒素の体積比が4/8/3/85となる原料ガスを用い、Ti-MWWの代わりにTi-MWW前駆体を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW前駆体重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性10.19 mmol-PO/g-Ti-MWW前駆体・h、プロピレン基準の選択率96%、水素基準の選択率19%であった。
0.7 mmol/kgのアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、アントラキノンを含まない水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性1.02 mmol-PO/g-Ti-MWW・h、プロピレン基準の選択率50%、水素基準の選択率11%であった。
0.7 mmol/kgのアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、アントラキノンを含まない水/アセトニトリル=20/80の溶液を用いた以外は、実施例8と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW前駆体重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性7.33 mmol-PO/g-Ti-MWW前駆体・h、プロピレン基準の選択率66%、水素基準の選択率13%であった。
0.7 mmol/kgのアントラキノンを含む水/アセトニトリル=20/80の溶液の代わりに、545 mmol/kgのヒドロキノンを含む水溶液を用い、Ti-MWWの代わりに1.3 重量%のチタンを含むTS-1を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位TS-1重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性0.28 mmol-PO/g-TS-1・h、プロピレン基準の選択率37%、水素基準の選択率8%であった。
Claims (18)
- オレフィン、酸素および水素を、液相中、MEL構造、MTW構造、BEA構造、MWW構造もしくはDON構造を有する結晶性チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートおよび層状チタノシリケートからなる群から選ばれるチタノシリケート、貴金属触媒、およびキノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体の存在下に反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- チタノシリケートがMWW構造を有する結晶性チタノシリケートまたは、層状チタノシリケートである請求項1記載の製造方法。
- チタノシリケートがMWW構造を有する結晶性チタノシリケートまたはTi-MWW前駆体である請求項1記載の製造方法。
- 貴金属触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金またはそれらの合金もしくは混合物である請求項1記載の製造方法。
- 貴金属触媒がパラジウムである請求項4記載の製造方法。
- オレフィンがC2〜C6のオレフィンである請求項1〜5の何れかに記載の製造方法。
- オレフィンがプロピレンである請求項6記載の製造方法。
- XおよびYが共に酸素原子である請求項8または9に記載の製造方法。
- 液相が、有機溶媒を含む液相である請求項1〜10の何れかに記載の製造方法。
- 有機溶媒が、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコールまたはそれらの混合物から選ばれる有機溶媒である請求項11に記載の製造方法。
- 有機溶媒がアセトニトリルである請求項11または12に記載の製造方法。
- 液相が、有機溶媒と水の混合物からなり、かつ有機溶媒と水の比率が、90:10〜0.01:99.99である請求項11、12または13に記載の製造方法。
- 液相中に、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を含む請求項11、12、13または14に記載の製造方法。
- アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩が、1)硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸2水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、2)アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるアニオンとからなる塩である請求項15記載の製造方法。
- アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩がアンモニウム塩である請求項15記載の製造方法。
- アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩がリン酸2水素アンモニウムである請求項15記載の製造方法。
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