JP2009179580A

JP2009179580A - オレフィンオキサイドの製造方法

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Publication number: JP2009179580A
Application number: JP2008019030A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Kawabata; 智則川端
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-08-13

Abstract

【課題】オレフィンと酸素と水素からオレフィンオキサイドをより効率的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】水素雰囲気下で２５０〜１０００℃に活性炭を加熱して得られる活性炭に貴金属を担持させてなる貴金属触媒とチタノシリケート触媒の存在下、液相中、オレフィン、酸素および水素を反応させることを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンと酸素と水素からオレフィンオキサイドを製造する方法に関するものである。

オレフィンと酸素と水素からオレフィンオキサイドを製造する方法として、オレフィンとしてプロピレンを用い、燐酸セシウムを含む溶媒中、酸素と水素を例えばパラジウム担持化合物およびチタノシリケートの存在下に反応させプロピレンオキサイドを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、パラフィンが副生するため水素の有効利用という点では必ずしも十分であるとは言えない。

特表2005-508362

このような状況のもと、本発明者らは、パラフィンの副生をコントロールしてオレフィンオキサイドを製造する方法について検討したところ、特定の活性炭担体に担持した貴金属触媒を使用することによりパラフィンの副生を抑制できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、水素雰囲気下で２５０〜１０００℃に活性炭を加熱して得られる活性炭に貴金属を担持させてなる貴金属触媒（以下、本発明の貴金属触媒と記す。）とチタノシリケート触媒の存在下、液相中、オレフィン、酸素および水素を反応させることを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法に関するものである。

本発明によれば、パラフィンの副生を抑制し、選択性よくオレフィンオキサイドを製造することができる。

本発明の貴金属触媒の調製に際しては、貴金属を担持させる前に、活性炭を水素雰囲気下で、250〜1000℃の範囲、好ましくは250℃〜500℃の範囲の温度に加熱して活性化した活性炭が使用される。加熱処理時間は、通常、30分間〜100時間、好ましくは1〜30時間である。なお、加熱温度が1000℃を越えると活性炭の黒鉛化が進みやすくなり、担体としての性質が変化する傾向があるので、過熱温度の上限は1000℃がよい。

貴金属を担持させる前の活性炭としては、木材、オガクズ、ヤシ殻、石炭、石油質等を原料として得られる炭を水蒸気や二酸化炭素、空気などで高温処理する方法や、塩化亜鉛等の薬品を用いて活性化する方法で得られたものが好ましく使用される。貴金属を担持させる前の活性炭は、細孔容積が大きいことものが好ましく、一般に薬品による活性化では細孔容積および平均細孔直径が大きくなるため、薬品による活性化が望ましいが、原料、活性化方法に特段の制約はない。また、活性炭は、材料や製法によって粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状等、多彩な形状を持つが、貴金属を担持させる前の活性炭については、特にその形状に制約はない。

本発明の貴金属触媒を構成する貴金属元素種としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金もしくはそれらの合金もしくは混合物が例示される。これらの内でもパラジウム、白金、金が好ましく、パラジウムがより好ましい。

水素雰囲気下で250〜1000℃の範囲で加熱して活性化された活性炭に貴金属を担持させて、本発明の貴金属触媒を調製するには、典型的には貴金属源となる貴金属もしくはその化合物が使用される。貴金属化合物としては、パラジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、オスミウム化合物、金化合物、およびこれらの貴金属の中から選ばれる任意の合金の化合物、さらにはこれらの貴金属化合物の混合物が例示される。本発明の方法において、水素雰囲気とは、水素ガスが存在する条件であればよく、水素ガスの濃度または圧力等については特に限定されない。

さらに詳しくは、例えば、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸塩、硫酸パラジウム２水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲン化物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはＰｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等のアンミン錯体等のパラジウム化合物を、活性炭（好ましくは、全細孔容積0.9 cc/g以上の活性炭）上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元することにより調製することもできるし、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて一旦貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元することにより調製することもできる。貴金属源としては、前記のような貴金属元素の酸化物、水酸化物等の貴金属化合物を使用してもよい。

液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを添加して実施する方法も知られている。気相で還元する場合の還元剤としては、水素、アンモニア等があげられる。水素ガス存在下にて、貴金属源を本発明の活性炭に接触させて担持させたものを焼成・還元することにより調製することもできる。還元温度は、担持した貴金属源により異なるが、0℃から1000℃が一般的に好ましい。一方、Ｐｄテトラアンミンクロリド、Ｐｄテトラアンミンブロミド等の貴金属アンミン錯体を本発明の活性炭上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元する方法で行なってもよい。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は100℃から500℃が一般的であり、200℃から350℃が好ましい。

いずれの方法においても、必要により、得られた貴金属触媒をさらに不活性ガス、アンモニアガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化してもよい。また反応器内に充填した後、反応条件下で還元してもよい。かくして、得られる貴金属触媒は、貴金属を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含む。貴金属触媒は、チタノシリケート触媒に対して、貴金属の重量/チタノシリケートの重量が、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%となるような比率で使用される。

本発明の方法においてチタノシリケート触媒としては、多孔質シリケート（SiO₂）のSiの一部がTiに置き換わった、チタノシリケートと総称されるものが使用される。チタノシリケートのTiはSiO₂骨格内に入っており、TiがSiO₂骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。また、TiO₂のTiは通常6配位であるが、チタノシリケートのTiは4配位であるため、チタンK殻XAFS分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。

本発明において用いられるチタノシリケートとしては、以下のものが例示される。
IZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12 (例えば、Zeolites 15, 236-242, (1995)に記載されたもの)、BEA構造を有するTi-Beta (例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)に記載されたもの)、MWW構造を有するTi-MWW (例えば、Chemistry Letters 774-775,(2000)に記載されたもの)、DON構造を有するTi-UTD-1 (例えば、Zeolites 15, 519-525, (1995)に記載されたもの)等の結晶性チタノシリケートが例示される。

また、チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体(例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの)やTi-YNU-1(例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたもの)のようにMWW構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等の層状チタノシリケート等が例示される。この他にチタノシリケートとしては、メソポーラスチタノシリケートが例示される。メソポーラスシリケートとは、通常2nm〜10nmの規則性細孔を持つチタノシリケートの総称であり、具体的には、Ti-MCM-41 (例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997)に記載されたもの)、Ti-MCM-48 (例えば、Chemical Communications 145-146, (1996)に記載されたもの)、Ti-SBA-15(例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの)等が例示される。また、Ti-MMM-1 (例えば、Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18, (2002)に記載されたもの)のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。

本発明において用いられるチタノシリケートのうち、酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ti-ZSM-12、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-UTD-1が例示される。

酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNU-1が例示される。より好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体が例示される。

本発明において用いられるチタノシリケートは、通常、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法で合成される。MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートは、通常、次のようにして調製される。すなわち、ケイ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。次いで、得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。さらに得られた層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してMWW構造を持つ結晶性チタノシリケートが調製される。

本発明において用いられるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものも含む。シリル化することで、さらに活性あるいは選択性を高くすることができるため、シリル化したチタノシリケートも好ましいチタノシリケート（例えば、シリル化したTi-MWW等）である。また、チタノシリケートは、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化し使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲で実施することができる。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはオレフィンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。過酸化水素処理の温度は、通常、0℃〜100℃の範囲で行われる。好ましい温度は、0℃から60℃である。また、処理時間は、過酸化水素の濃度にもよるが、通常、10分〜5時間行われるが、1時間〜3時間が好ましい。

水素、酸素およびオレフィンの反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物があげられる。オレフィンオキサイドの合成反応において、水あるいはアルコールと反応し副生する逐次生成物の副生を抑制するのに好適な有機溶媒として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC₂〜C₄のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。水と有機溶媒の混合物を使用する場合、水と有機溶媒の比率は、通常、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、エポキサイドが水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、エポキサイドの選択率が低くなる場合もある。逆に有機溶媒の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。

本発明の方法において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のC2-6のオレフィンが例示される。これらのオレフィンのなかでも、プロピレンが好ましい。本発明の反応においては、各オレフィンに対応するオレフィンオキサイド、例えば、C2-C6のオレフィンオキサイドが得られる。本発明の反応は、プロピレンからプロピレンオキサイドを製造するのに好適である。

本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート触媒、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。

アンモニウム、アルキルアンモニウム、またはアルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC₁-C₁₀カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。C₁-C₁₀カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC₁-C₁₀のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。

本発明の方法においては、キノイド化合物を、チタノシリケート、貴金属触媒担持物とともに反応溶媒に加える方法も、プロピレンオキサイドの選択性をさらに増大させることができるため有効である。

キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ_１とＲ_２、あるいはＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
式（１）の化合物としては、
１）式（１）にいおいて、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）

（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ₁-Ｃ_５アルキル基）を表す。）の化合物。
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。

キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
式（４）

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。

具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ₅が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ₆が水素を表し、Ｒ₇およびＲ₈が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。

キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。

さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。

用いるキノイド化合物誘導体の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で実施することができる。好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
さらに本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩とキノイド化合物を同時に反応系中に加えることも可能である。

本発明による反応の反応方法としては、固定床反応、攪拌槽型反応、流動層反応、移動層反応、気泡塔型反応、管型反応、循環式反応等があげられる。
反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で実施される。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとエポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、パラフィン副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。本反応で用いられる酸素および水素ガスは希釈用のガスで希釈して反応を行うことができる。希釈用のガスとしては、窒素，アルゴン，二酸化炭素、メタン，エタン，プロパンがあげられる。希釈用ガスの濃度に特に制限は無いが、必要により、酸素あるいは水素を希釈して反応は行われる。

酸素としては、酸素ガスあるいは空気等の分子状酸素を含むガスがあげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。

本反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。本発明の生成物であるエポキシ化合物の回収は、通常の蒸留分離により行うことができ、未反応オレフィン、溶媒も、必要により、例えば、蒸留、膜ろ過によって分離することができる。

実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
本反応に用いたTi-MWWは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製した。室温、Air雰囲気下、オートクレーブにピペリジン9.1 kg、純水25.6 kg、ホウ酸6.2 kg、TBOT（テトラ−n−ブチルオルソチタネート）0.54 kg、ヒュームドシリカ（cab-o-sil M7D）4.5 kgからなるゲルを撹拌しながら調製し、1.5時間熟成させた後、密閉した。さらに撹拌しながら10時間かけて昇温した後、170℃で168時間保持することで、水熱合成を行い、懸濁溶液を得た。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液がpH10付近になるまで水洗した。つぎにろ塊を50℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。得られた粉末350 gに13重量%の硝酸3.5 Lを加え、20時間リフラックスさせた。次いで、ろ過し、中性付近まで水洗し、50℃で十分乾燥して98 gの白色粉末を得た。この白色粉末を銅K-アルファ放射線を使用したX線回折装置を用いてX線回折パターンを測定した結果、Ti-MWW前駆体であることが確認された。得られたTi-MWW触媒を530℃で6時間焼成し、Ti-MWW触媒粉末を得た。得られた粉末がMWW構造を持つことは、X線回折パターンを測定することにより確認し、ICP発光分析によるチタン含量は1.8重量%であった。得られたTi-MWW粉末0.266 g当り、0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液100 gで、室温下、1時間処理し、ろ過後、500 mLの水で洗浄した。反応には、上記過酸化水素処理したTi-MWWを用いた。
同じく本反応に用いたPd/活性炭（AC）触媒は、以下の方法により調製した。市販のAC(活性炭素,粉末、Lot：SDK3674、和光純薬工業株式会社製) 10 gをガラス製焼成管に充填し、水素ガスを100mL/分にて流通させた。水素雰囲気下、1時間で300℃まで昇温し、さらに1時間300℃にて保持を行った。1時間後、室温まで放冷した後、水素活性化処理活性炭として取り出した。500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調整した。この水溶液に上記水素活性化した活性炭 3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、さらに80℃にて6時間真空乾燥を行った。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/AC触媒を得た。
反応は容量0.5 Lのオートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4／4／10／82となる原料ガスを16 L／時間、水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間90分の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、反応溶媒 131 g、過酸化水素処理したTi-MWW 0.266 g、Pd／AC 0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイド生成速度 6.95 mmol／h、プロパン生成速度 0.41 mmol／hであった。

実施例２
水素雰囲気下での活性炭の加熱処理による活性化（以下、水素活性化と略記する。）を 300℃で行う代わりに、400℃で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイド生成速度 5.33 mmol／h、プロパン生成速度 0.34 mmol／hであった。

比較例１
水素活性化を施した活性炭を使用する代わりに、水素活性化を行わない活性炭を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイド生成速度 6.66 mmol／h、プロパン生成速度 0.43 mmol／hであった。

比較例２
水素活性化を 300℃で行う代わりに、水素活性化を 150℃で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。反応開始から5時間後に抜き出した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイド生成速度 6.43 mmol／h、プロパン生成速度 0.49 mmol／hであった。

オレフィンオキサイドを効率よく製造することができる。

Claims

水素雰囲気下で２５０〜１０００℃に活性炭を加熱して得られる活性炭に貴金属を担持させてなる貴金属触媒とチタノシリケート触媒の存在下、液相中、オレフィン、酸素および水素を反応させることを特徴とするオレフィンオキサイドの製造方法。
チタノシリケート触媒が酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートである請求項１記載の製造方法。
チタノシリケート触媒がMWW構造を有する結晶性チタノシリケートまたは層状Ti-MWW前駆体である請求項１記載の製造方法。
貴金属がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金またはそれらの合金もしくは混合物である請求項１記載の製造方法。
貴金属がパラジウムである請求項４記載の製造方法。
オレフィンがC₂〜C₆のオレフィンである請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
オレフィンがプロピレンである請求項６記載の製造方法。
貴金属触媒が、水素雰囲気下で２５０〜５００℃に活性炭を加熱して得られる活性炭に貴金属を担持させてなる貴金属触媒である請求項１記載の製造方法。