KR20130005269A

KR20130005269A - 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법

Info

Publication number: KR20130005269A
Application number: KR1020127022238A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 가와바타; 마사토 요시오카
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-03-18
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-01-15
Also published as: EP2547447A1; CN102791376A; JP2011212673A; WO2011115234A1; BR112012023573A2; US20130005999A1

Abstract

촉매능이 저하된 티타노실리케이트를 시클릭 2 차 아민과 혼합하는 공정을 포함하는 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법, 및 상기 재생 방법에 의해 수득된 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법.

Description

티타노실리케이트 촉매의 재생 방법 {METHOD FOR REGENERATING TITANOSILICATE CATALYSTS}

본 발명은 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.

티타노실리케이트는 프로필렌, 산소 및 수소로부터의 프로필렌 옥사이드 합성 반응에서 촉매로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 상기 촉매로서 티타노실리케이트를 계속 사용하면, 촉매 활성 또는 촉매능이 저하된다. 특허 문헌 1 에는, 티타노실리케이트 촉매를 아세토니트릴 또는 물과 아세토니트릴의 혼합물과 25 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 접촉시키는, 촉매능이 저하된 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법이 기재되어 있다.

일본 공개 특허 공보 제 2009-233656 호

본 발명의 목적은 촉매능이 저하된 티타노실리케이트를 재생시킬 수 있는 재생 방법을 제공하는 것이다.

이러한 상황의 견지에서, 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법에 대해 예의 검토를 한 결과, 하기의 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기 <1> 내지 <17> 을 제공한다.

<1> 촉매능이 저하된 티타노실리케이트를 시클릭 2 차 아민과 혼합하는 공정을 포함하는 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법.

<2> 상기 <1> 에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가 12-원 산소 고리 이상의 세공을 갖는 티타노실리케이트인 방법.

<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가 Ti-MWW 전구체인 방법.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가, 규소 화합물, 붕소 화합물, 티탄 화합물 및 물을 피페리딘, 헥사메틸렌이민, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄 암모늄염 및 옥틸트리메틸암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조 규정제와 혼합하고, 수득된 혼합물을 가열하여 층상 화합물을 수득한 후, 이 층상 화합물로부터 상기 구조 규정제를 제거하여 수득된 티타노실리케이트 촉매인 방법.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물인 방법:

[화학식 1]

(식 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 알케닐, 임의로 치환되는 알키닐, 임의로 치환되는 시클로알킬 또는 임의로 치환되는 아릴을 나타내고; X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중에서 2 개의 기는 서로 결합하여, 인접하는 2 개의 탄소 원자와 함께 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며; n 은 0 내지 9 의 정수를 나타낸다).

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 방법.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 촉매능이 저하된 티타노실리케이트 및 시클릭 2 차 아민을 함유하는 혼합물을 보온시키는 것을 추가로 포함하는 방법.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 혼합이 25 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 혼합이 과산화수소의 부재하에서 수행되는 방법.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 (여기에서, "Ci-Cii" 는 "i 내지 ii 개의 탄소 원자를 가짐" 을 의미한다) 화합물을 반응시켜 옥시란 화합물을 수득하는데 사용되는 방법.

<11> 상기 <10> 에 있어서, 옥시란 화합물이 프로필렌 옥사이드이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물이 프로필렌인 방법.

<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 티타노실리케이트 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 혼합되는 방법.

<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득된 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법.

<14> 하기의 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법:

과산화수소의 부재하에서 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민을 혼합하여 재생 티타노실리케이트를 함유하는 혼합물을 수득하는 공정,

이 혼합물로부터 상기 재생 티타노실리케이트를 수집하는 공정, 및

재생 티타노실리케이트의 존재하에서 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정.

<15> 상기 <14> 에 있어서, 옥시란 화합물이 프로필렌 옥사이드이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물이 프로필렌인 방법.

<16> 촉매능이 저하된 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민을 혼합하는 공정을 포함하는 재생 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법.

<17> 상기 <16> 에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 티타노실리케이트 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 혼합되는 방법.

본 발명에 의하면, 촉매능이 저하된 티타노실리케이트 촉매를 재생시킬 수 있는 재생 방법을 제공하는 것이 가능하다.

본 명세서에 있어서, 촉매능이 저하된 티타노실리케이트 (이하, "열화 티타노실리케이트" 라고도 한다) 는 신규 티타노실리케이트보다 낮은 촉매 활성을 나타내는, 본 발명에 적용 가능한 티타노실리케이트중 하나이다.

열화 티타노실리케이트는 신규 티타노실리케이트 또는 재생 티타노실리케이트로부터 유도되며, 일반적으로 옥시란 화합물의 제조에 사용되었거나 과산화물 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜과 접촉된 것이거나, 또는 예를 들어 계속적인 교반에 의해 초기 구조로부터 손상된 것이다.

여기에서, 신규 티타노실리케이트는 어떠한 반응에도 적용되지 않았거나 다른 화합물과 혼합되지 않은 티타노실리케이트를 의미한다.

재생 티타노실리케이트는 열화 티타노실리케이트로부터 수득된 티타노실리케이트를 의미하며, 이의 촉매 활성은 대응하는 열화 티타노실리케이트보다 높다.

촉매 활성은 후술하는 옥시란 화합물의 제조에 대한 촉매 활성을 의미한다. 촉매 활성은 과산화수소와 프로필렌의 반응에 의한 프로필렌 옥사이드 제조에서의 프로필렌 옥사이드 수율을 측정함으로써 결정할 수 있다. 촉매 활성을 결정하는 경우, 프로필렌 옥사이드의 제조는 후술하는 조건하에서 약 10 분 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 1 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

열화 티타노실리케이트 존재하에서의 프로필렌 옥사이드 제조를 대응하는 신규 티타노실리케이트 존재하에서와 동일한 조건하에서 수행하는 경우, 열화 티타노실리케이트는 통상적으로 대응하는 신규 티타노실리케이트가 나타내는 수율의 약 2/10 내지 약 6/10 만큼의 높은 수율을 나타낸다.

재생 티타노실리케이트 존재하에서의 프로필렌 옥사이드 제조를 대응하는 신규 티타노실리케이트 존재하에서와 동일한 조건하에서 수행하는 경우, 재생 티타노실리케이트는 통상적으로 대응하는 신규 티타노실리케이트가 나타내는 수율의 약 6/10 내지 약 12/10, 바람직하게는 약 9/10 내지 약 11/10 만큼의 높은 수율을 나타낸다.

여기에서, "대응하는" 은 신규 티타노실리케이트가, 특정한 열화 또는 재생 티타노실리케이트로 전환되는 티타노실리케이트와 동일한 경우를 의미한다. 즉, "대응하는 신규 티타노실리케이트" 는 열화 또는 재생 티타노실리케이트를 유도하는 신규 티타노실리케이트를 의미한다. "대응하는 열화 티타노실리케이트" 는 재생 티타노실리케이트를 유도하는 열화 티타노실리케이트를 의미한다.

신규, 열화 및 재생 촉매를 총칭해서 본 발명에 적용 가능한 티타노실리케이트라고 한다. 티타노실리케이트 촉매는 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물의 반응을 촉진할 수 있는 티타노실리케이트이다.

여기에서, "재생시키는" 또는 "재생" 은 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물의 반응에 대한 촉매 활성의 증대를 의미한다.

본 발명에 적용 가능한 티타노실리케이트에 대해 설명한다.

"티타노실리케이트" 는 4배위 Ti (티탄 원자) 를 갖는 모든 실리케이트를 포함하며, 다공 구조를 가진다. 본 발명에 의하면, "티타노실리케이트" 는 본질적으로 4배위 Ti 를 갖는 티타노실리케이트를 의미하며, 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 의 파장 영역에서의 자외가시 흡수 스펙트럼이 210 ㎚ 내지 230 ㎚ 의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낸다 (예를 들어, Chemical Communications 1026-1027(2002) Fig. 2(d), (e) 참조). 상기 자외가시 흡수 스펙트럼은 확산 반사 센서를 구비한 자외가시 분광광도계를 이용해서, 확산 반사법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 티타노실리케이트는 10-원 산소 고리 이상의 세공을 가지는 것이 바람직한데, 이는 반응 원료와 세공내의 활성점과의 접촉 저해를 억제할 수 있거나 또는 세공내에서의 물질의 이동 제한을 감소시킬 수 있기 때문이다.

본 명세서에 있어서, "세공" 은 Si-O 결합 또는 Ti-O 결합에 의해 형성되는 개구이다. 상기 세공은 "사이드 포켓 (side pockets)" 으로 알려진 하프-컵 (half-cup) 형상의 세공일 수도 있다. 즉, 상기 세공은 티타노실리케이트의 1 차 입자를 관통하고 있을 필요는 없다.

상기 "10-원 산소 고리 이상" 은 (a) 세공의 가장 좁은 부분의 단면 또는 (b) 세공의 입구에서의 고리 구조에서 산소 원자의 수가 10 이상인 것을 의미한다.

일반적으로, 티타노실리케이트가 10-원 산소 고리 이상의 세공을 갖는 것은 X-선 회절 패턴의 분석에 의해 확인할 수 있으며, 구조가 알려져 있으면 X-선 회절 패턴과 비교시킴으로써 간편하게 확인할 수 있다.

하기의 티타노실리케이트 1 내지 7 은 본 발명에 적합한 티타노실리케이트의 예이다.

1. 10-원 산소 고리 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트:

IZA (International Zeolite Association) 구조 코드로, MFI 구조를 갖는 TS-1 (예를 들어, 미국 특허 제 4410501 호), MEL 구조를 갖는 TS-2 (예를 들어, Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991)), MRE 구조를 갖는 Ti-ZSM-48 (예를 들어, Zeolites 15, 164-170, (1995)) 및 FER 구조를 갖는 Ti-FER (예를 들어, Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998)).

2. 12-원 산소 고리 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트:

BEA 구조를 갖는 Ti-Beta (예를 들어, Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)), MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12 (예를 들어, Zeolites 15, 236-242, (1995)), MOR 구조를 갖는 Ti-MOR (예를 들어, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303, (1998)), ISV 구조를 갖는 Ti-ITQ-7 (예를 들어, Chemical Communications 761-762, (2000)), MSE 구조를 갖는 Ti-MCM-68 (예를 들어, Chemical Communications 6224-6226, (2008)), 및 MWW 구조를 갖는 Ti-MWW (예를 들어, Chemistry Letters 774-775, (2000)).

3. 14-원 산소 고리 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트:

DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1 (예를 들어, Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995)).

4. 10-원 산소 고리 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트:

Ti-ITQ-6 (예를 들어, Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000)).

5. 12-원 산소 고리 세공을 갖는 층상 티타노실리케이트:

Ti-MWW 전구체 (예를 들어, EP 1731515A1), Ti-YNU-1 (예를 들어, Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240 (2004)), Ti-MCM-36 (예를 들어, Catalysis Letters 113, 160-164 (2007)), Ti-MCM-56 (예를 들어, Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444 (2008)).

6. 메조포러스 티타노실리케이트:

Ti-MCM-41 (예를 들어, Microporous Materials 10, 259-271, (1997)), Ti-MCM-48 (예를 들어, Chemical Communications 145-146, (1996)), Ti-SBA-15 (예를 들어, Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)).

7. 실릴화 티타노실리케이트:

실릴화 Ti-MWW 와 같은, 상기 1 내지 6 의 티타노실리케이트의 실릴화 형태인 화합물.

상기 "층상 티타노실리케이트" 는 결정성 티타노실리케이트의 층상 전구체 또는 결정성 티타노실리케이트의 층간을 확장시킨 티타노실리케이트와 같은, 층상 구조를 갖는 티타노실리케이트를 의미한다. 층상 구조는 전자 현미경으로 또는 X-선 회절 패턴의 측정에 의해 확인할 수 있다.

층상 전구체는 탈수 축합 처리 등에 의해 결정성 티타노실리케이트로 전환되는 티타노실리케이트이다. 층상 티타노실리케이트가 12-원 산소 고리 이상의 세공을 갖는 것은, 대응하는 결정성 티타노실리케이트의 구조로부터 용이하게 확인할 수 있다.

상기 "메조포러스 티타노실리케이트" 는 규칙성 메조세공을 갖는 모든 티타노실리케이트를 포함하는 용어이다. 규칙성 메조세공은 메조세공이 규칙적으로 반복해서 배열된 구조를 의미한다.

메조세공은 세공 크기가 2 ㎚ 내지 10 ㎚ 인 세공이다.

상기 실릴화 티타노실리케이트는 실릴화제를 이용하여 상기 1 내지 6 의 티타노실리케이트를 처리함으로써 수득된다. 상기 실릴화제의 예는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 및 트리메틸클로로실란을 포함한다 (예를 들어, EP1488853A1).

티타노실리케이트의 바람직한 예는 12-원 산소 고리 이상의 세공을 갖는 결정성 티타노실리케이트 또는 층상 티타노실리케이트를 포함하며, Ti-MWW 및 Ti-MWW 전구체가 보다 바람직한 예이다.

Ti-MWW 전구체는 탈수 축합에 의해 Ti-MWW 로 전환되는, 층상 구조를 갖는 티타노실리케이트이다. 이러한 탈수 축합은 통상적으로 상기 Ti-MWW 전구체를 약 300 ℃ 내지 650 ℃ 에서 가열함으로써 수행된다.

신규 티타노실리케이트인 경우, Ti-MWW 전구체는 통상적으로 붕소 화합물, 티탄 화합물, 규소 화합물 및 구조 규정제 (또는 "합성된 (as-synthesized) 샘플") 로부터 직접 수열 합성에 의해 생성된 층상 화합물을 환류 조건하에서 수성 강산과 접촉시키고, 구조 규정제를 제거하여 규소와 질소 원자의 원자수 비 (Si/N 비) 를 21 이상으로 조정하는 방법으로 합성할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 2005-262164 호 참조).

상기 "합성된 샘플" 은 소성에 의해 MWW 구조를 갖는 제올라이트로 전환되고, 이는 티타노실리케이트가 아니며, 자외가시 흡수 스펙트럼에서 210 ㎚ 내지 230 ㎚ 에 피크를 갖지 않는다.

상기 제조 방법에서 사용하는 티탄 화합물의 예는 테트라-n-부틸 오르토티타네이트와 같은 티탄 알콕시드; 테트라-n-부틸암모늄 퍼옥소티타네이트와 같은 퍼옥소티타네이트; 사염화티탄과 같은 할로겐화 티탄; 티탄 아세테이트, 질산 티탄, 황산 티탄, 인산 티탄, 과염소산 티탄 및 이산화티탄을 포함한다. 티탄 알콕시드가 바람직한 티탄 화합물이다. 티탄 화합물의 양은 층상 화합물 1 중량부에 대해서, 통상적으로 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.

규소 화합물의 예는 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트; 및 실리카를 포함한다.

붕소 화합물의 예는 붕산을 포함한다.

붕소 화합물과 규소 화합물은 거의 동일한 양으로 사용될 수 있다.

구조 규정제, 즉, MWW 구조를 갖는 제올라이트를 형성할 수 있는 구조 규정제의 예는 피페리딘, 헥사메틸렌이민, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄 암모늄염 (예를 들어, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄 암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄 암모늄 요오다이드 등) 및 옥틸트리메틸암모늄염 (예를 들어, 옥틸트리메틸암모늄 히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드 등) (예를 들어, Chemistry Letters 916-917 (2007) 참조) 을 포함한다. 이들중에서 바람직한 구조 규정제는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 임의의 원하는 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

신규 티타노실리케이트인 경우, Ti-MWW 전구체는 또한 구조 규정제, 붕소 화합물, 규소 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 수득되는 층상 보로실리케이트를, 바람직하게는 산 등과 접촉시켜 구조 규정제를 제거한 후, 소성시켜 B-MWW 를 수득하고, 수득된 B-MWW 로부터 산 등에 의해 붕소를 제거한 다음, 구조 규정제, 티탄 화합물 및 물을 첨가하고, 그 혼합물을 가열하여 층상 화합물을 수득한 후, 이것을 6M 질산과 접촉시켜 구조 규정제를 제거하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어, Chemical Communication 1026-1027 (2002) 참조).

신규 티타노실리케이트인 경우, Ti-MWW 전구체는 또한 구조 규정제, 붕소 화합물, 규소 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 가열하여 층상 보로실리케이트를 수득한 후, 이것을 티탄 공급원 및 무기산과 접촉시켜 구조 규정제를 제거하는 공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 상술한 바와 같은 방법으로 수득된 층상 화합물로부터 수득된 Ti-MWW 전구체는 530 ℃ 의 온도에서 소성시킴으로써, 자외가시 흡수 스펙트럼에서 210 ㎚ 내지 230 ㎚ 에 피크를 갖는 Ti-MWW 로 전환된다.

본 발명은 Si/N 비가 일반적으로 5 내지 20 인 Ti-MWW 전구체를 재생시키는데 적합하다.

Si/N 비가 5 내지 20 인 Ti-MWW 전구체 (이하, 간단히 "전구체" 라고 한다) 에 대해 설명한다. 샘플중의 원소는 하기의 통상적인 방법으로 분석할 수 있다. Ti (티탄), Si (규소) 및 B (붕소) 는 ICP 발광 분석으로 측정할 수 있으며, N (질소) 은 산소 순환 연소/TCD 검출 (본 명세서에서, 이것은 SUMIGRAPH NCH-22F (Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 제) 를 이용하여 달성된다) 로 측정할 수 있다.

신규 티타노실리케이트인 경우, Ti-MWW 전구체는 하기 값의 X-선 회절 패턴을 갖는 티타노실리케이트를, MWW 구조를 갖는 제올라이트를 형성시킬 수 있는 구조 규정제와 접촉시킴으로써 수득할 수 있다.

X-선 회절 패턴

(격자면 간격 d/Å)

12.4±0.8

10.8±0.3

9.0±0.3

6.0±0.3

3.9±0.1

3.4±0.1

이들 X-선 회절 패턴은 구리 K-알파 방사선을 사용한 일반적인 X-선 회절 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

신규 티타노실리케이트인 경우, Si/N 비가 일반적으로 5 내지 20 인 Ti-MWW 전구체는 Si/N 비가 21 이상인 상술한 티타노실리케이트를 구조 규정제와 접촉시키는 공정을 포함하는 합성 방법으로 제조할 수 있다.

사용되는 구조 규정제의 양은 Si/N 비가 21 이상인 티타노실리케이트 1 중량부에 대해서, 일반적으로 0.001 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 범위이다.

상기 접촉 공정은 이들을 오토클레이브와 같은 밀폐 용기에 넣고 가열하면서 가압하는 방법, 또는 대기하에 유리제 플라스크내에서 이들을 교반하거나 교반하지 않으면서 혼합하는 방법으로 달성할 수 있다. 온도는 0 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위, 바람직하게는 25 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 200 ℃ 의 범위일 수 있다. 접촉시의 압력은 게이지 압력으로 약 0 내지 10 ㎫ 일 수 있다. 접촉 후, 수득된 전구체는 통상적으로 여과에 의해 분리된다. 필요에 따라서, 물 등을 사용하여 세정함으로써, Si/N 비가 5 내지 20 의 범위인 전구체를 수득할 수 있다. 세정은 필요에 따라서, 세정액의 양을 적절히 조정하거나, 또는 세정 여과액의 pH 를 모니터하면서 수행할 수 있다.

이와 같이 제조되는 Ti-MWW 전구체는 산화 반응 등에서 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 전구체의 Si/N 비는 5 내지 20 의 범위이고, 바람직하게는 Si/N 비가 7 내지 16 의 범위이며, 보다 바람직하게는 Si/N 비가 8 내지 14 의 범위이다. 또한, 상기 전구체는, 예를 들어 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔과 같은 실릴화제를 사용하여 실릴화시킬 수 있다.

재생 티타노실리케이트 촉매를 제조하는 방법인 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법은 열화 티타노실리케이트를 시클릭 2 차 아민과 혼합하는 공정을 포함한다. 이하에서, 이 공정을 때때로 "혼합 공정" 이라고 한다.

열화 티타노실리케이트가 옥시란 화합물의 제조에 사용된 티타노실리케이트인 경우에는, 알루미나와 같은 반응 충전제를 포함하는 반응에 사용된 형상 그대로 혼합 공정에 적용할 수 있다. 열화 티타노실리케이트가 옥시란 화합물의 제조에 사용된 티타노실리케이트인 경우, 이것을 분리한 후에 혼합 공정에 적용하는 것이 바람직하다.

시클릭 2 차 아민은, 하나 이상의 탄소 원자가 이미노기 (-NH-) 로 치환된 지환족 탄화수소 고리를 갖는 임의로 치환되는 화합물이다.

시클릭 2 차 아민의 예는 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물을 포함한다:

[화학식 2]

알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 C1-C12 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함한다.

알케닐기의 예는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐과 같은 C2-C12 알케닐기를 포함한다.

알키닐기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐과 같은 C2-C12 알키닐기를 포함한다.

시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 C3-C12 시클로알킬기를 포함한다.

아릴기의 예는 페닐 및 나프틸과 같은 C6-C12 아릴기를 포함한다.

상기 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 하기에서 정의하는 A 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

상기 시클로알킬기는 하기에서 정의하는 B 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

상기 아릴기는 하기에서 정의하는 C 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.

A 군: 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 포르밀, 카르복시, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어지는 군.

B 군: 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 알콕시, 포르밀, 카르복시, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어지는 군.

C 군: 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, C1-C12 알콕시, 포르밀, 카르복시, 알콕시카르보닐, 히드록실, 메르캅토, 할로겐 및 아미노로 이루어지는 군.

A, B 및 C 군에서의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴기는 상기 예시한 것과 동일한 기를 나타낸다.

알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시와 같은 C1-C12 알콕시기를 포함한다.

알콕시카르보닐기의 예는 상기 예시한 알콕시 및 카르보닐기를 함유하는 기를 포함한다.

식 (I) 로 표시되는 화합물의 구체예는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 또는 아조칸과 같은, C3-C12 지환족 탄화수소의 하나의 메틸렌기가 이미노기 (-NH-) 로 치환된 화합물 (n 이 0 내지 9 이고, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 이 모두 수소인 식 (I) 의 화합물); 1,2,3,4-테트라히드로퀴날딘 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린과 같은, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중에서 선택되는 2 개의 기가 인접하는 2 개의 탄소 원자에 결합하고, 상기 기는 서로 결합하여 상기 2 개의 탄소 원자와 함께 탄화수소 고리를 형성하는 식 (I) 의 화합물; 및 2-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2-에틸피페리딘, 4-에틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타에틸피페리딘, 3,5-디에틸피페리딘, 2,6-디에틸피페리딘 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 또는 X⁶ 이 알킬 또는 카르복시인 식 (I) 의 화합물을 포함한다.

시클릭 2 차 아민의 바람직한 예는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민을 포함한다.

시클릭 2 차 아민은 산과 염을 형성할 수 있다. 상기 산은 염산, 황산, 질산, 인산, 탄산, C1-C12 지방산, C1-C12 술폰산을 포함한다. 질산이 바람직한 산이다.

바람직한 시클릭 2 차 아민염의 예는 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민의 산염 (예를 들어, 염산염, 황산염, 질산염, 인산염, 탄산염, C1-C12 지방산염, C1-C3 알킬황산염 및 술폰산염) 을 포함한다.

시클릭 2 차 아민의 양의 하한은 열화 티타노실리케이트 1 중량부에 대해서, 통상적으로 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부, 더욱 바람직하게는 2 중량부이다.

상한은 열화 티타노실리케이트 1 중량부에 대해서, 100 중량부, 바람직하게는 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 중량부, 더욱 바람직하게는 5 중량부이다.

상기 공정은 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 물 및 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 C1-C6 알코올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 C3-C6 케톤 용매, 아세토니트릴과 같은 니트릴 용매, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 폴리프로필렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 용매, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 폴리프로필렌글리콜 디아세테이트와 같은 에스테르 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

용매는 바람직하게는 물 또는 물과 C1-C6 알코올의 혼합물, 보다 바람직하게는 물이다.

상기 공정은 통상적으로 과산화수소의 부재하에서 수행된다.

상기 공정은 바람직하게는 과산화수소의 부재하에서, 보다 바람직하게는 과산화수소 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 부재하에서 수행된다.

혼합 공정은 통상적으로 25 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.

혼합 공정에서의 압력은 게이지 압력으로 약 0 내지 10 ㎫ 의 상압 내지 가압이 바람직하다.

티타노실리케이트 촉매의 재생 방법은 촉매능이 저하된 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민의 혼합물을, 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ℃ 의 범위에서 보온시키는 공정을 추가로 포함할 수 있다.

상기 혼합물을 보온시키는 공정의 보온 시간은 바람직하게는 10 분, 보다 바람직하게는 1 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간, 더욱더 바람직하게는 10 시간, 특히 바람직하게는 12 시간이다. 보온 시간은 또한 바람직하게는 120 시간 이하, 보다 바람직하게는 72 시간 이하, 더욱 바람직하게는 30 시간 이하, 더욱더 바람직하게는 24 시간 이하이다.

재생 티타노실리케이트는, 예를 들어 여과에 의해 분리 또는 수집된다. 필요에 따라, 분리한 재생 티타노실리케이트에 대해 세정 및 건조와 같은 후처리를 실시할 수 있다.

티타노실리케이트 촉매는, 통상적으로 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 옥시란 화합물을 수득하는데 사용된다.

본 출원은 과산화수소의 부재하에서 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민을 혼합하여 재생 티타노실리케이트를 함유하는 혼합물을 수득하는 공정, 이 혼합물로부터 상기 재생 티타노실리케이트를 수집하는 공정, 및 재생 티타노실리케이트의 존재하에서 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법을 포함한다.

이하에서, 본 발명에 사용되는 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 옥시란 화합물을 수득하는 공정 (이하, "산화 공정" 이라고도 한다) 에 대해 설명한다.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 바람직하게는 C2-C12 알켄 또는 C4-C12 시클로알켄 화합물을 포함하며, 상기 알켄 및 시클로알켄은 임의로 치환되는 화합물일 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 총칭해서 "올레핀" 이라고도 한다.

올레핀에 대한 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 카르보닐, 알콕시카르보닐, 시아노, 니트로기 등일 수 있다.

C2-C10 알켄의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 2-부텐, 이소부텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 2-노넨, 3-노넨, 2-데센 및 3-데센을 포함한다.

C4-C10 시클로알켄의 예는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로노넨 및 시클로데센을 포함한다.

프로필렌이 보다 바람직한 올레핀이다.

산화 공정은 티타노실리케이트 촉매와 과산화수소를 접촉시키는 공정 (이하, "접촉 공정" 이라고도 한다) 후에 올레핀과 반응시키는 것일 수 있다.

접촉 공정에 사용되는 과산화수소는 과산화수소 용액이 바람직하다. 상기 과산화수소 용액의 농도는, 예를 들어 0.0001 wt% 내지 50 wt% 의 범위일 수 있다. 과산화수소 용액은, 예를 들어 물 단독의 용액, 상술한 유기 용매중 하나의 용액, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용액일 수 있다.

접촉 공정에서의 온도는 통상적으로 0 내지 100 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 의 범위이다.

과산화수소는, 예를 들어 0.0001 wt% 내지 100 wt% 범위의 농도로 올레핀 산화 반응에 사용된다. 올레핀에 대한 과산화수소의 양은 올레핀:과산화수소 몰비로서, 예를 들어 1000:1 내지 1:1000 의 범위일 수 있다. 올레핀:과산화수소 몰비는 통상적으로 10:1 내지 0.1:1 의 범위이고, 보다 바람직하게는 5:1 내지 0.1:1 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 0.5:1 의 범위이다.

사용되는 과산화수소는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 또한 산화 반응을 위한 반응기내에서 산소 및 수소로부터 제조되는 과산화수소일 수 있다.

산소 및 수소로부터 과산화수소를 제조하는 반응에 사용되는 귀금속 촉매의 예는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 금과 같은 귀금속, 및 이들의 합금 및 혼합물을 포함한다. 바람직한 귀금속은 팔라듐, 백금 및 금이다. 팔라듐이 귀금속으로서 더욱더 바람직하다. 팔라듐은, 예를 들어 팔라듐 콜로이드일 수 있다 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 제 2002-294301 호, 실시예 1 참조). 사용되는 귀금속 촉매는 산화 반응계내에서 환원에 의해 귀금속으로 전환되는 귀금속 화합물일 수 있으며, 바람직한 귀금속 화합물은 팔라듐 화합물이다. 예를 들어, 상기 귀금속 촉매로서 팔라듐을 사용하는 경우, 이것은 팔라듐과 백금, 금, 로듐, 이리듐 또는 오스뮴과 같은 팔라듐 이외의 금속의 혼합물일 수 있다. 팔라듐 이외의 바람직한 금속은 금 및 백금을 포함한다.

상기 팔라듐 화합물의 예는 나트륨 헥사클로로팔라데이트 (IV) 4수화물 및 칼륨 헥사클로로팔라데이트 (IV) 와 같은 4가 팔라듐 화합물, 및 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 브로마이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II), 디클로로(비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐 (II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II), 디클로로테트라민팔라듐 (II), 디브로모테트라민팔라듐 (II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐 (II) 및 팔라듐 (II) 트리플루오로아세테이트와 같은 2가 팔라듐 화합물을 포함한다.

귀금속은 담체에 담지시켜 사용하는 것이 바람직하다. 귀금속은 티타노실리케이트 촉매에 담지시켜 사용할 수 있거나, 또는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 니오비아와 같은 산화물; 니오브산, 지르콘산, 텅스텐산, 티탄산 등의 수산화물; 탄소; 또는 이들의 혼합물에 담지시켜 사용할 수 있다. 티타노실리케이트 촉매 이외에 귀금속을 담지시키는 경우, 귀금속-담지 담체를 티타노실리케이트 촉매와 혼합하고, 그 혼합물을 촉매로서 사용할 수 있다. 티타노실리케이트 촉매 이외의 담체중에서 바람직한 담체는 탄소이다. 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트 및 탄소 나노튜브가 탄소 담체의 공지된 형태이다.

귀금속 촉매의 제조 방법은, 예를 들어 귀금속 화합물을 담체에 담지시킨 후, 환원시키는 공지의 방법일 수 있다. 귀금속 화합물의 담지는 함침과 같은 공지의 방법으로 달성할 수 있다.

환원 기체를 환원에 사용하는 경우에는, 적당한 충전관에 고체상의 귀금속 화합물의 담지물을 충전하고, 상기 충전관에 환원 기체를 주입하여, 간편한 조작으로 환원을 수행할 수 있다. 환원 기체는, 예를 들어 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 또는 이들의 2 종 이상을 함유하는 혼합 기체일 수 있다. 이들 중에서, 수소가 바람직하다. 또한, 환원 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 수증기 (스팀), 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물인 희석 기체로 희석시킬 수 있다.

상기 귀금속 촉매는 귀금속을 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt% 의 범위로 포함한다. 귀금속의 사용량 (하한) 은 티타노실리케이트 촉매 1 중량부에 대해, 예를 들어 0.00001 중량부 이상, 바람직하게는 0.0001 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량부 이상이다. 귀금속의 사용량 (상한) 은 티타노실리케이트 1 중량부에 대해, 예를 들어 100 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

산화 공정은, 예를 들어 상기 접촉 공정에서 수득된 과산화수소를 함유하는 용액과 올레핀을 혼합하는 방법, 또는 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서 산소, 수소 및 올레핀의 혼합물에 과산화수소를 발생시키면서 올레핀을 산화시키는 방법으로 달성할 수 있다.

산화 공정은 용매를 함유하는 액상중에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

유기 용매의 예는 알코올 용매, 케톤 용매, 니트릴 용매, 에테르 용매, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르 용매, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

알코올 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 t-부탄올과 같은 C1-C8 지방족 알코올; 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 C2-C8 글리콜을 포함한다. 바람직한 알코올 용매의 예는 C1-C4 1가 알코올을 포함하며, t-부탄올이 보다 바람직하다.

지방족 탄화수소의 예는 헥산 및 헵탄과 같은 C5-C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 C6-C15 방향족 탄화수소를 포함한다.

니트릴 용매의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴 및 부티로니트릴과 같은 C2-C4 알킬니트릴, 및 벤조니트릴을 포함하며, 아세토니트릴이 바람직하다.

산화 공정에 사용되는 용매는 촉매 활성 및 선택성의 관점에서, C1-C4 1가 알코올 또는 아세토니트릴이 바람직하다.

산화 공정에서의 반응 온도의 하한은 통상적으로 0 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 이다. 산화 공정에서의 반응 온도의 상한은 예를 들어 200 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이다.

산화 공정에서의 반응 압력 (게이지 압력) 의 하한은 예를 들어 0.1 ㎫ 이고, 바람직하게는 1 ㎫, 보다 바람직하게는 20 ㎫, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 이다.

증류 분리와 같은 공지의 방법을 이용하여, 산화 공정의 생성물로부터 옥시란 화합물을 수득할 수 있다.

산화 공정에 사용되는 올레핀의 양은 통상적으로 올레핀의 종류 및 반응 조건에 따라 상이하지만, 액상의 용매의 합계량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이다. 상기 유기 화합물의 양은 액상의 용매의 합계량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 보다 바람직하게는 100 중량부 이하이다.

산화 공정에서의 티타노실리케이트 촉매의 양은 반응의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 산화 공정에 사용되는 용매의 합계량 100 중량부에 대해서, 하한은 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부일 수 있고, 상한은 20 중량부, 바람직하게는 10 중량부, 보다 바람직하게는 8 중량부일 수 있다.

산화 공정에서 완충제를 존재시키는 경우, 촉매 활성의 감소를 방지할 수 있고, 촉매 활성을 더욱 증대시킬 수 있으며, 산소 및 수소의 이용 효율을 향상시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

상기 완충제는 용액중에 용해시킴으로써 산화 공정 동안에 첨가하는 것이 바람직하지만, 동일 공정에서 제조한 과산화수소를 산화제로서 사용하는 경우, 과산화수소의 제조에 사용되는 귀금속 촉매의 일부에 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 Pd-테트라민 클로라이드와 같은 아민 착물을 담체에 함침에 의해 담지시킨 후, 환원시키고, 암모늄 이온을 잔류시켜, 산화 반응 동안에 완충제를 발생시키는 것을 포함할 수 있다. 완충제의 첨가량은 용매 1 kg 에 대해서, 예를 들어 0.001 mmol 내지 100 mmol 의 범위일 수 있다.

상기 완충제는 1) 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산2수소 이온, 피로인산수소 이온, 피로인산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 수산화물 이온 및 C1-C10 카르복실산 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온, 및 2) 암모늄, C1-C20 알킬암모늄, C7-C20 알킬아릴암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 포함하는 것일 수 있다.

C1-C10 카르복실산 이온의 예는 아세테이트 이온, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온, 부티레이트 이온, 발레레이트 이온, 카프로에이트 이온, 카프릴레이트 이온, 카프레이트 이온 및 벤조에이트 이온을 포함한다.

알킬암모늄 이온의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄을 포함하고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온의 예는 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온, 스트론튬 양이온 및 바륨 양이온을 포함한다.

바람직한 완충제는 황산 암모늄, 황산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 인산수소 2암모늄, 인산2수소 암모늄, 인산 암모늄, 피로인산수소 암모늄, 피로인산 암모늄, 염화 암모늄 및 질산 암모늄과 같은 무기산의 암모늄염, 및 암모늄 아세테이트와 같은 C1-C10 카르복실산의 암모늄염을 포함하며, 인산2수소 암모늄이 암모늄염의 바람직한 예이다.

산화 반응과 동일 반응계에서 산소 및 수소로부터 과산화수소를 합성하여 산화 공정에서 사용하는 경우에는, 퀴노이드 화합물을 산화 공정에 첨가하는 것이, 옥시란 화합물에 대한 선택성을 더욱 증대시키는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

퀴노이드 화합물의 예는 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물을 포함한다:

[화학식 3]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소를 나타내거나, 또는 R¹ 과 R² 또는 R³ 과 R⁴ 는 서로 결합하여, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환되는 벤젠 고리 또는 임의로 치환되는 나프탈렌 고리를 형성하고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타낸다).

식 (1) 의 화합물의 예는 하기를 포함한다:

1) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소이고, X 및 Y 가 모두 산소 원자인 식 (1) 의 퀴논 화합물 (1A),

2) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소이고, X 가 산소 원자이며, Y 가 NH 기인 식 (1) 의 퀴논이민 화합물 (1B),

3) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소이고, X 및 Y 가 NH 기인 식 (1) 의 퀴논디이민 화합물 (1C), 및

4) R¹ 및 R² 가 서로 결합하고 R³ 및 R⁴ 가 서로 결합하여, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하는 탄소 원자와 함께, 임의로 치환되는 벤젠 고리를 형성하는 식 (1) 의 화합물인, 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물.

식 (1) 로 표시되는 화합물의 다른 예는 하기 식 (2) 로 표시되는 안트라퀴논 화합물을 포함한다:

[화학식 4]

(식 중, X 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 가지며, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소, 히드록실 또는 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸과 같은 C1-C5 알킬기) 을 나타낸다).

식 (1) 로 표시되는 화합물에서의 X 및 Y 는 산소 원자가 바람직하다.

상기 퀴노이드 화합물의 예는 벤조퀴논, 나프토퀴논 및 9,10-페난트라퀴논, 및 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 및 2-s-아밀안트라퀴논과 같은 2-알킬안트라퀴논 화합물; 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논 및 2,7-디메틸안트라퀴논과 같은 폴리알킬안트라퀴논 화합물; 및 2,6-디히드록시안트라퀴논과 같은 폴리히드록시안트라퀴논 화합물을 포함하는 안트라퀴논과 같은 퀴논 화합물을 포함한다.

식 (1) 로 표시되는 바람직한 화합물은 안트라퀴논 및 2-알킬안트라퀴논 화합물 (X 및 Y 가 산소 원자이고, R⁵ 가 알킬기이며, R⁶ 이 수소이고, R⁷ 및 R⁸ 이 수소인 식 (2) 의 화합물) 을 포함한다.

산화 공정에서의 퀴노이드 화합물의 사용량은 액상의 용매 1 ㎏ 에 대해서, 예를 들어 0.001 mmol 내지 500 mmol 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 mmol 내지 50 mmol 의 범위이다.

또한, 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄을 포함하는 염을 산화 공정 동안에 첨가할 수 있다.

퀴노이드 화합물은 퀴노이드 화합물의 디히드로체를 산화 공정에서 산소를 이용하여 산화시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 히드로퀴논 또는 9,10-안트라센디올과 같은 수소화 퀴노이드 화합물을 액상에 첨가하고, 반응기내에서 산소에 의해 산화시켜 퀴노이드 화합물을 발생시킬 수 있다.

퀴노이드 화합물의 디히드로체의 예는 식 (1) 로 표시되는 화합물의 디히드로체인 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물, 및 식 (2) 로 표시되는 화합물의 디히드로체인 하기 식 (4) 로 표시되는 화합물을 포함한다:

[화학식 5]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, X 및 Y 는 상기와 동일한 의미를 가진다),

[화학식 6]

(식 중, X, Y, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 상기와 동일한 의미를 가진다).

식 (3) 및 식 (4) 에서의 X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자이다.

바람직한 퀴노이드 화합물의 디히드로체는 상술한 바람직한 퀴노이드 화합물의 디히드로체이다.

제조한 과산화수소를 이용하는 산화 공정에 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않지만, 접촉 공정을 포함하는 산화 공정에서는, 유통식 고정층 반응기, 유통식 슬러리 완전 혼합 장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.

접촉 공정을 포함하는 산화 공정의 경우, 반응기에 공급하는 산소와 수소의 분압비는 예를 들어 산소:수소 = 1:50 내지 50:1 의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 산소:수소 = 1:2 내지 10:1 의 범위이다. 산소 분압이 산소:수소 = 1:50 이상이면, 옥시란 화합물 생성 속도가 향상되는 경향이 있어 바람직하고, 산소 분압이 산소:수소 = 50:1 이하이면, 올레핀의 탄소-탄소 이중 결합이 수소에 의해 환원된 부생성물의 생성이 감소되어 옥시란 화합물 선택성이 향상되는 경향이 있으므로, 또한 바람직하다.

산화 공정에서 사용하는 산소 및 수소 기체는 희석시킬 수 있다. 희석에 사용하는 기체의 예는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판을 포함한다.

산소 원료는 예를 들어 산소 기체 또는 공기일 수 있다. 사용되는 산소 기체는 저렴한 압력 스윙법으로 제조한 산소 기체일 수 있거나, 또는 필요에 따라 극저온 분리로 제조한 고순도 산소 기체일 수 있다.

옥시란 화합물은 탄소수 2 내지 12 의 에폭시드 화합물을 포함한다. 에폭시드 화합물의 바람직한 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드를 포함한다.

프로필렌 옥사이드가 보다 바람직한 옥시란 화합물이다.

본 발명의 재생 방법으로 재생된 티탄 실리케이트 촉매는 상술한 바와 동일한 방식으로, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 옥시란 화합물을 수득하는데 사용할 수 있다.

실시예

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

(실시예에 사용한 분석장치)

[원소 분석]

Ti (티탄), Si (규소) 및 B (붕소) 함유량은 알칼리 융해-질산 용해-ICP 발광 분석에 의해 측정하였다. N (질소) 함유량은 SUMIGRAPH (Sumitomo Chemical Analysis Center 제) 를 이용하여 산소 순환 연소/TCD 검출 시스템으로 측정하였다.

[분말 X-선 회절 (XRD)]

샘플의 분말 X-선 회절 패턴은 하기의 장치 및 조건으로 측정하였다.

장치: Rigaku Corp. 제 RINT2500 V

선원: Cu Kα-선

출력: 40 kV-300 mA

주사 범위: 2θ = 0.75 내지 30°

주사 속도: 1°/분

[자외가시 흡수 스펙트럼 (UV-Vis)]

샘플을 마노 모르타르로 완전히 분쇄한 후, 펠릿화 (7 ㎜φ) 하여 측정용 샘플을 제조하고, 하기의 장치 및 조건으로 상기 측정용 샘플의 자외가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

장치: 확산 반사 센서 (HARRICK 제 Praying Mantis).

부속품: 자외가시 분광광도계 (JASCO Corp. 제 V-7100)

압력: 대기압

측정치: 반사율

데이터 취득 시간: 0.1 초

밴드 폭: 2 ㎚

측정 파장: 200 내지 900 ㎚

슬릿 높이: 반-개방

데이터 취득 간격: 1 ㎚

베이스라인 보정 (기준): BaSO₄ 펠릿 (7 ㎜φ)

[Ti-MWW 전구체의 검사 방법]

X-선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 1 과 유사한 경우, 샘플을 Ti-MWW 전구체인 것으로 판명하였다.

(참고예 1)

[비-열화 Ti-MWW 전구체 (본 발명에 적용 가능한 티타노실리케이트 촉매) 의 제조]

실시예 및 비교예에서 사용한 티타노실리케이트는 하기의 방법으로 제조하였다. 즉, 공기 분위기하에 25 ℃ 에서 오토클레이브에 피페리딘 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 899 g, 이온 교환수 2402 g, 테트라-n-부틸 오르토티타네이트 [TBOT] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 46 g, 붕산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 565 g 및 발연 실리카 (제품명: cab-o-sil M7D, Cabot Japan, KK.) 410 g 을 용해시킨 후, 용액을 1.5 시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐시키고, 수득되는 겔을 교반하면서 8 시간에 걸쳐 150 ℃ 까지 가열한 후, 동일 온도에서 120 시간 동안 유지시켜 수열 합성을 수행하여 현탁 용액을 수득하였다.

수득한 현탁 용액을 여과하고, 회수한 고형물을, 세정액이 pH 10 근방이 될 때까지 물로 세정하였다. 이어서, 세정한 고형물을 중량 감소가 거의 관찰되지 않을 때까지, 50 ℃ 에서 건조시켜 층상 화합물 1 을 수득하였다.

층상 화합물 1 75 g 에 2M 질산 3750 mL 및 TBOT 9.5 g 을 첨가한 후, 혼합물을 용매 환류 온도에서 20 시간 동안 보온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고, 수득한 고형물을, 세정액이 중성 근방이 될 때까지 물로 세정한 후, 중량 감소가 실질적으로 더이상 관찰되지 않을 때까지, 150 ℃ 에서 진공 건조시켜 백색 분말 (고체 생성물 1) 61 g 을 수득하였다. 고체 생성물 1 의 X-선 회절 패턴을 측정하여, MWW 전구체 구조를 가지는 것을 확인하였다. 동일한 조작을 2 회 반복하여 Ti-MWW 전구체 1 을 총 122 g 수득하였다.

Ti-MWW 전구체 1 61 g 을 530 ℃ 에서 6 시간 동안 소성시켜 고체 생성물 2 55 g 을 수득하였다. 동일한 조작을 2 회 반복하여 고체 생성물 2 를 총 110 g 수득하였다. 고체 생성물 2 는 X-선 회절 패턴에서 격자면 간격 d = 12.1, 10.8, 8.9, 6.1, 3.9, 3.4 Å 을 가지며, 자외가시 흡수 스펙트럼의 결과로부터 Ti-MWW 인 것을 확인하였다.

공기 분위기하에 25 ℃ 에서 오토클레이브에 피페리딘 300 g, 이온 교환수 600 g 및 고체 생성물 2 80 g 을 현탁시킨 후, 현탁액을 1.5 시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 오토클레이브를 밀폐시키고, 수득된 현탁액을 교반하면서 4 시간에 걸쳐 170 ℃ 까지 가열한 후, 동일 온도에서 24 시간 동안 유지시켜 현탁 용액을 수득하였다. 수득된 현탁 용액을 여과하고, 회수한 고형물을, 세정액이 pH 9 근방이 될 때까지 물로 세정하였다. 이 고형물을 중량 감소가 실질적으로 더이상 관찰되지 않을 때까지, 150 ℃ 에서 진공하에 건조시켜 백색 분말 (촉매 A) 79 g 을 수득하였다. X-선 회절 패턴 및 자외가시 흡수 스펙트럼 측정 결과로부터, 촉매 A 는 Ti-MWW 전구체인 것으로 판명되었고, 티탄 함유량은 2.08 wt% 이며, Si/N 비가 9.2 였다.

(참고예 2)

[열화 Ti-MWW 전구체 (촉매능이 저하된 티타노실리케이트) 의 제조]

열화 Ti-MWW 전구체는 하기의 방법으로 제조하였다. 공기 분위기하에 25 ℃ 에서 유리제 메스 플라스크에 상술한 바와 같이 제조한 촉매 A 10 g, 프로필렌 옥사이드 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 75 g, 프로필렌 글리콜 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 150 g 및 이온 교환수 525 g 을 현탁시켰다. 이어서, 수득된 현탁액을 교반하면서 90 ℃ 까지 가열하고, 동일 온도에서 24 시간 동안 유지시켜 현탁 용액을 수득하였다. 현탁 용액을 여과한 후, 수득된 고형물을 20 ℃ 의 이온 교환수 6 L 를 이용하여 세정하였다. 이 고형물을 중량 감소가 실질적으로 더이상 관찰되지 않을 때까지, 150 ℃ 에서 진공하에 건조시켜 백색 분말 (촉매 B) 9 g 을 수득하였다. X-선 회절 패턴 및 자외가시 흡수 스펙트럼 측정 결과로부터, 촉매 B 는 Ti-MWW 전구체인 것으로 판명되었고, 티탄 함유량은 2.12 wt% 이며, Si/N 비가 15.6 이었다.

(실시예 1)

[열화 Ti-MWW 전구체의 재생 방법]

참고예 2 에서 제조된 열화 Ti-MWW 전구체는 하기의 방법으로 재생시켰다. 공기 분위기하에 25 ℃ 에서 유리제 메스 플라스크에 촉매 B 1 g, 피페리딘 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 g 및 이온 교환수 45 g 을 현탁시키고, 수득된 현탁액을 교반하면서 170 ℃ 까지 가열하고, 동일 온도에서 24 시간 동안 유지시켜 현탁 용액을 수득하였다. 수득된 현탁 용액을 여과하고, 회수한 고형물을, 세정액이 pH 9 근방이 될 때까지 물로 세정하였다. 이 고형물을 중량 감소가 실질적으로 더이상 관찰되지 않을 때까지, 150 ℃ 에서 진공하에 건조시켜 백색 분말 (촉매 C) 0.6 g 을 수득하였다. X-선 회절 패턴 및 자외가시 흡수 스펙트럼 측정 결과로부터, 촉매 C 는 Ti-MWW 전구체인 것으로 판명되었고, 티탄 함유량은 2.13 wt% 이며, Si/N 비가 13.3 이었다.

(실시예 2)

[재생 Ti-MWW 전구체를 이용한 프로필렌 산화]

30 wt% 과산화수소 수용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 아세토니트릴 (Nacalai Tesque, Inc.) 및 이온 교환수를 사용하여 0.5 wt% 과산화수소의 아세토니트릴/물 혼합 용매 (중량비: 4/1) 용액을 제조하였다. 100 mL 스테인리스강 오토클레이브에, 제조한 용액 60 g 및 촉매 C 10 ㎎ 을 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 이어서, 오토클레이브를 빙점조로 이동시키고, 프로필렌 1.2 g 을 충전시켰다. 아르곤으로 오토클레이브내의 압력을 2 ㎫ (게이지 압력) 까지 상승시켰다. 혼합물을 교반하면서 오토클레이브의 온도를 15 분에 걸쳐서 60 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 반응을 실시하였다. 반응 후, 교반을 중지하고, 오토클레이브를 빙냉시켰다. 빙냉 후, 액상을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 초기 과산화수소 양에 대한 프로필렌 옥사이드 수율은 86 % 였다.

(참고예 3)

[비-열화 Ti-MWW 전구체를 이용한 프로필렌 산화]

촉매 C 대신 촉매 A 를 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 조작으로 프로필렌 옥사이드를 제조하였다. 그 결과, 초기 과산화수소 양에 대한 프로필렌 옥사이드 수율은 85 % 였다.

(참고예 4)

[열화 Ti-MWW 전구체 (티타노실리케이트 촉매) 를 이용한 프로필렌 산화]

촉매 C 대신 촉매 B 를 사용한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 조작으로 프로필렌 옥사이드를 제조하였다. 그 결과, 초기 과산화수소 양에 대한 프로필렌 옥사이드 수율은 36 % 였다.

결과를 표 1 에 요약하였다. 표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매능은 촉매 제조 직후와 동등하였다.

실시예	티타노실리케이트 촉매	수율^*
참고예 3	비-열화 티타노실리케이트 촉매 (촉매 A)	85 %
참고예 4	열화 티타노실리케이트 촉매 (촉매 B)	36 %
실시예 2	재생 티타노실리케이트 촉매 (촉매 C)	86 %

*1: 초기 과산화수소 양에 대한 프로필렌 옥사이드 수율.

산업상 이용가능성

Claims

촉매능이 저하된 티타노실리케이트를 시클릭 2 차 아민과 혼합하는 공정을 포함하는 티타노실리케이트 촉매의 재생 방법.
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가 12-원 산소 고리 이상의 세공을 갖는 티타노실리케이트인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가 Ti-MWW 전구체인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가, 규소 화합물, 붕소 화합물, 티탄 화합물 및 물을 피페리딘, 헥사메틸렌이민, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄 암모늄염 및 옥틸트리메틸암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조 규정제와 혼합하고, 수득된 혼합물을 가열하여 층상 화합물을 수득한 후, 이 층상 화합물로부터 상기 구조 규정제를 제거하여 수득된 티타노실리케이트 촉매인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물인 방법:
[화학식 1]

(식 중, X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 임의로 치환되는 알킬, 임의로 치환되는 알케닐, 임의로 치환되는 알키닐, 임의로 치환되는 시클로알킬 또는 임의로 치환되는 아릴을 나타내고; X¹, X², X³, X⁴, X⁵ 및 X⁶ 중에서 2 개의 기는 서로 결합하여, 인접하는 2 개의 탄소 원자와 함께 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며; n 은 0 내지 9 의 정수를 나타낸다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매능이 저하된 티타노실리케이트 및 시클릭 2 차 아민을 함유하는 혼합물을 보온시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합이 25 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합이 과산화수소의 부재하에서 수행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타노실리케이트 촉매가, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시켜 옥시란 화합물을 수득하는데 사용되는 방법.
제 10 항에 있어서, 옥시란 화합물이 프로필렌 옥사이드이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물이 프로필렌인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 티타노실리케이트 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 혼합되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득된 티타노실리케이트 촉매의 존재하에서, 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법.
하기의 공정을 포함하는 옥시란 화합물의 제조 방법:
과산화수소의 부재하에서 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민을 혼합하여 재생 티타노실리케이트를 함유하는 혼합물을 수득하는 공정,
이 혼합물로부터 상기 재생 티타노실리케이트를 수집하는 공정, 및
재생 티타노실리케이트의 존재하에서 과산화수소와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물을 반응시키는 공정.
제 14 항에 있어서, 옥시란 화합물이 프로필렌 옥사이드이고, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 C2-C12 화합물이 프로필렌인 방법.
촉매능이 저하된 티타노실리케이트와 시클릭 2 차 아민을 혼합하는 공정을 포함하는 재생 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법.
제 16 항에 있어서, 시클릭 2 차 아민이 티타노실리케이트 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 혼합되는 방법.