CN102791376A - 钛硅酸盐催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
钛硅酸盐催化剂的再生方法,其包括将催化能力降低的钛硅酸盐与环状仲胺混合的步骤,以及环氧化合物的制备方法,其包括使过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物在通过所述再生方法获得的钛硅酸盐催化剂的存在下反应的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及钛硅酸盐(titanosilicate)催化剂的再生方法。
背景技术
钛硅酸盐已知可用作由丙烯、氧气和氢气制备环氧丙烷的合成反应的催化剂。当钛硅酸盐被连续用作这种催化剂时,它们的催化剂活性或催化能力会降低。专利文献1记述了一种催化能力降低的钛硅酸盐催化剂的再生方法,其中使钛硅酸盐催化剂与乙腈或乙腈和水的混合物在25℃-200℃的温度下接触。
引用列表
专利文献
[专利文献1]未经审查的日本专利申请公布第2009-233656号。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供可以再生催化能力降低的钛硅酸盐的再生方法。
问题的解决方案
作为针对钛硅酸盐催化剂的再生方法所进行的大量辛勤研究的结果,结合现状,完成了以下发明。具体地,本发明提供以下内容:
<1>钛硅酸盐催化剂的再生方法,包括将催化能力降低的钛硅酸盐与环状仲胺(cyclic secondary amine)混合的步骤。
<2>根据<1>所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂为具有不小于12员氧环的孔道(pore)的钛硅酸盐。
<3>根据<1>或<2>所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂为Ti-MWW前体。
<4>根据<1>-<3>任一项所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂是通过以下方式获得的:将硅化合物、硼化合物、钛化合物和水与至少一种结构导向剂混合,加热所得混合物以获得层状化合物,然后从所述层状化合物中除去所述结构导向剂;其中所述至少一种结构导向剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-l-金刚烷铵盐和辛基三甲基铵盐。
<5>根据<1>-<4>任一项所述的方法,其中所述环状仲胺为由式(1)表示的化合物:
[化学式1]
(其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地代表氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基;且X1、X2、X3、X4、X5和X6中的两个基团可以彼此结合以与连同该环上的两个相邻碳原子一起形成烃环;且n代表0-9的整数)。
<6>根据<1>-<5>任一项所述的方法,其中所述环状仲胺为哌啶或六亚甲基亚胺。
<7>根据<1>-<6>任一项所述的方法,其进一步包括保持含所述催化能力降低的钛硅酸盐和所述环状仲胺的混合物的温度。
<8>根据<1>-<7>任一项所述的方法,其中混合在25-250℃的温度下进行。
<9>根据<1>-<8>任一项所述的方法,其中混合在不存在过氧化氢的情况下进行。
<10>根据<1>-<9>任一项所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂被用于通过过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12(在这里,"Ci-Cii"表示"具有i-ii个碳原子")的化合物之间的反应获得环氧化合物(oxirane compound)。
<11>根据<10>所述的方法,其中所述环氧化合物为环氧丙烷,且所述含碳-碳双键的C2-C12化合物为丙烯。
<12>根据<1>-<11>任一项所述的方法,其中以0.1-10重量份所述环状仲胺/每重量份所述钛硅酸盐的量进行混合。
<13>环氧化合物的制备方法,其包括使过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物在通过根据<1>-<12>任一项所述的方法获得的钛硅酸盐催化剂的存在下反应的步骤。
<14>环氧化合物的制备方法,其包括
将钛硅酸盐与环状仲胺在不存在过氧化氢的情况下混合以获得含有再生钛硅酸盐的混合物的步骤,
从所述混合物中收集所述再生钛硅酸盐的步骤,和
使过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物在所述再生钛硅酸盐的存在下反应的步骤。
<15>根据<14>所述的方法,其中所述环氧化合物为环氧丙烷,且所述含碳-碳双键的C2-C12的化合物为丙烯。
<16>再生钛硅酸盐催化剂的制备方法,包括将催化能力降低的钛硅酸盐与环状仲胺混合的步骤。
<17>根据<16>所述的方法,其中以0.1-10重量份所述环状仲胺/每重量份所述钛硅酸盐的量进行混合。
技术效果
根据本发明,提供可以再生催化能力降低的钛硅酸盐催化剂的再生方法。
具体实施方式
在本说明书中,催化能力降低的钛硅酸盐(在下文中也称作"劣化钛硅酸盐(degraded titanosilicate)")是适用于本发明的各种钛硅酸盐中的一种,其催化活性低于新鲜钛硅酸盐。
劣化钛硅酸盐来源于新鲜钛硅酸盐或再生钛硅酸盐,通常其已经被用于制备环氧化合物或者与过氧化物或二元醇(如丙二醇)接触,或者其已经例如通过被连接搅动而减损其原始结构。
在这里,新鲜钛硅酸盐是指未曾应用于任何反应或与其它化合物混合的钛硅酸盐。
再生钛硅酸盐是指由劣化钛硅酸盐获得的钛硅酸盐,其催化活性高于相应的劣化钛硅酸盐的催化活性。
催化活性是指对于如下文所述的环氧化合物制备的催化活性。催化活性可通过测量在通过使过氧化氢与丙烯反应制备环氧丙烷中环氧丙烷的产率来确定。为测量催化活性,环氧丙烷的制备优选在下文所述的条件下进行约10分钟到约6小时,优选约1小时。
当在劣化钛硅酸盐存在下制备环氧丙烷与在相应的新鲜钛硅酸盐存在下制备环氧丙烷在相同条件下进行时,劣化钛硅酸盐显示的产率通常为相应的新鲜钛硅酸盐显示的产率的约2/10到约6/10。
当在再生钛硅酸盐存在下制备环氧丙烷与在相应的新鲜钛硅酸盐存在下制备环氧丙烷在相同条件下进行时,再生钛硅酸盐显示的产率通常为相应的新鲜钛硅酸盐显示的产率的约6/10到约12/10,优选约9/10到约11/10。
在这里,"相应"是指新鲜钛硅酸盐与待转化成某种劣化或再生钛硅酸盐的钛硅酸盐相同的情形。具体地,"相应的新鲜钛硅酸盐"是指作为劣化或再生钛硅酸盐的来源的新鲜钛硅酸盐。"相应的劣化钛硅酸盐"是指作为再生钛硅酸盐的来源的劣化钛硅酸盐。
新鲜、劣化和再生催化剂统称为适用于本发明的钛硅酸盐。钛硅酸盐催化剂是能够催化过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物的反应的钛硅酸盐。
在这里,"再生"作为动词或名词是指提高对过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物之间的反应的催化活性。
下面对适用于本发明的钛硅酸盐进行描述。
"钛硅酸盐"包括具有四配位Ti(钛原子)的任何硅酸盐,且其具有多孔结构。根据本发明,"钛硅酸盐"是指实质上具有四配位Ti的钛硅酸盐,且其在200-400nm波长范围内的紫外线和可见光吸收光谱在210-230nm的波长范围内显示最大吸收峰(参见例如Chemical Communications 1026-1027(2002) 图2(d), (e))。可通过漫反射法使用配备有漫反射检测器的紫外线和可见光分光光度计来测量该紫外线和可见光吸收光谱。
适用于本发明的钛硅酸盐优选具有不小于10员氧环的孔道,因为这可以减少对反应起始材料与孔道内活性部位(active sites)之间的接触的抑制,或者可以减少对物质在孔道内的运动的限制。
在本说明书中,"孔道"是指由Si-O键或Ti-O键形成的开口。所述孔道也可以是半杯形状的孔道,被称为"侧袋(side pockets)"。换句话说,所述孔道并不必穿透所述钛硅酸盐初始颗粒。
措词"不小于10员氧环"是指(a)在孔道的最窄部分的横截面处或(b)在孔道的入口处的环结构中氧原子的数目为10或更大。
通常,通过分析X射线衍射图案可以证实所述钛硅酸盐具有不小于10员氧环的孔道,如果结构是已知的,则很容易通过与X射线衍射图案相比较来证实。
以下钛硅酸盐1-7是适用于本发明的钛硅酸盐的例子。
1.具有10员氧环孔道的晶体钛硅酸盐:
根据IZA(国际沸石协会)结构代码,具有MFI结构的TS-1(例如,美国专利No.4410501)、具有MEL结构的TS-2(例如,Journal of Catalysis 130, 440-446, (1991))、具有MRE结构的Ti-ZSM-48(例如,Zeolites 15, 164-170, (1995))和具有FER结构的Ti-FER(Journal of Materials Chemistry 8, 1685-1686 (1998))。
2.具有12员氧环孔道的晶体钛硅酸盐:
具有BEA结构的Ti-Beta(例如,Journal of Catalysis 199,41-47,(2001))、具有MTW结构的Ti-ZSM-12(例如,Zeolites 15, 236-242, (1995))、具有MOR结构的Ti-MOR(例如, The Journal of Physical Chemistry B 102, 9297-9303 ^(1998))、具有ISV结构的Ti-ITQ-7 (例如,Chemical Communications 761-762,(2000))、具有MSE结构的Ti-MCM-68(例如,Chemical Communications 6224-6226,(2008))和具有MWW结构的Ti-MWW(例如,Chemistry Letters 774-775, (2000))。
3.具有14员氧环孔道的晶体钛硅酸盐:
具有DON结构的Ti-UTD-1(例如,Studies in Surface Science and Catalysis 15, 519-525, (1995))。
4.具有10员氧环孔道的层状钛硅酸盐:Ti-ITQ-6(例如,Angewandte Chemie International Edition 39, 1499-1501, (2000))。
5.具有12员氧环孔道的层状钛硅酸盐:
Ti-MWW前体(例如,EP1731515A1)、Ti-YNU-1(例如,Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240(2004))、Ti-MCM-36(例如,Catalysis Letters 113, 160-164(2007))、Ti-MCM-56(例如,Microporous and Mesoporous Materials 113, 435-444(2008))。
6.中孔钛硅酸盐:
Ti-MCM-41(例如,Microporous Materials 10, 259-271, (1997))/Ti-MCM-48(例如Chemical Communications 145-146, (1996))、Ti-SBA-15(例如,Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002))。
7.甲硅烷基化钛硅酸盐
上述1-6的钛硅酸盐的甲硅烷基化形式的化合物,如甲硅烷基化Ti-MWW。
"层状钛硅酸盐"是指具有层状结构的钛硅酸盐,如晶体钛硅酸盐的层状前体或由晶体钛硅酸盐层间膨胀得到的钛硅酸盐。可以用电子显微镜或通过测定X射线衍射图案来证实层状结构。
层状前体是指可通过脱水缩合处理等转化成晶体钛硅酸盐的钛硅酸盐。由相应的晶体钛硅酸盐的结构很容易证实层状钛硅酸盐具有小于12员氧环的孔道。
术语"中孔钛硅酸盐"包括所有具有规则的中孔的钛硅酸盐。规则的中孔表示具有有规则地重复排列的中孔的结构。
中孔是孔径为2nm-10nm的孔道。
甲硅烷基化钛硅酸盐是通过用甲硅烷基化试剂处理上述1-6的钛硅酸盐而获得的。甲硅烷基化试剂的例子包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷(例如,EP1488853A1)。
钛硅酸盐的优选的例子包括具有不小于12员氧环的孔道的晶体钛硅酸盐或层状钛硅酸盐,更优选的例子为Ti-MWW和Ti-MWW前体。
Ti-MWW前体是具有层状结构的钛硅酸盐,其可被通过脱水缩合转化成Ti-MWW。
这种脱水缩合一般通过在约300℃-650℃加热所述Ti-MWW前体来进行。
当其为新鲜钛硅酸盐时,Ti-MWW前体通常可通过以下方法合成:使通过由硼化合物、钛化合物、硅化合物和结构导向剂(或,"如此合成的样品")直接水热合成制备的层状化合物与水性强酸(aqueous strong acid)在回流条件下接触,除去所述结构导向剂以将硅原子与氮原子之间的原子数之比(Si/N比)调节到21或更大(例如,参见日本未经审查的专利申请公开No.2005-262164)。
所述"如此合成的样品"通过煅烧被转化成具有MWW结构的沸石,它不是钛硅酸盐,在它的紫外线和可见光吸收光谱中在210-230nm处没有峰。
用于上述制备方法的钛化合物的例子包括钛醇盐如原钛酸四正丁基酯;过氧钛酸盐如四正丁基过氧钛酸铵;卤化钛如四氯化钛;醋酸钛、硝酸钛、硫酸钛、磷酸钛、高氯酸钛和二氧化钛。优选的钛化合物是钛醇盐。钛化合物的量,相对于1重量份所述层状化合物,通常为0.001-10重量份,优选0.01-2重量份。
所述硅化合物的例子包括原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙基酯;和二氧化硅。
所述硼化合物的例子包括硼酸。
所述硼化合物和所述硅化合物的用量可以几乎相同。
结构导向剂(即,能够形成具有MWW结构的沸石的结构导向剂)的例子包括哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵盐(例如,N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷碘化铵等)和辛基三甲基铵盐(例如,辛基三甲基氢氧化铵、辛基三甲基溴化铵等)(例如参见Chemistry Letters 916-917 (2007))。这些之中优选的结构导向剂为哌啶和六亚甲基亚胺。可以使用这些化合物中的任何一类,也可以以任何期望的比例使用其中两种或更多种的混合物。
当其为新鲜钛硅酸盐时,Ti-MWW前体也可以通过包括以下步骤的方法来制备:将通过加热包括结构导向剂、硼化合物、硅化合物和水的混合物获得的层状化合物(优选地在通过与酸等接触除去所述结构导向剂之后)锻烧,以获得B-MWW,用酸等从所获得的B-MWW中除去硼,然后添加结构导向剂、钛化合物和水并加热该混合物以获得层状化合物,然后使所述层状化合物与6M的硝酸接触以除去所述结构导向剂(例如,参见Chemical Communication 1026-1027(2002))。
当其为新鲜钛硅酸盐时,Ti-MWW前体也可以通过包括以下步骤的方法来制备:将包括结构导向剂、硼化合物、硅化合物和水的混合物加热以获得层状硼硅酸盐,然后使所述层状硼硅酸盐与钛源和无机酸接触以除去所述结构导向剂。将由通过如上所述方法获得的层状化合物获得的Ti-MWW前体在530℃的温度下锻烧,以转化成在紫外线和可见光吸收光谱中在210-230nm处具有峰的Ti-MWW。
本发明适合于Si/N比一般在5-20的Ti-MWW前体的再生。
下面将描述Si/N比为5-20的Ti-MWW前体(在下文中简称为"前体")。可通过以下通用方法分析样品中的元素。Ti(钛)、Si(硅)和B(硼)可通过ICP发光分析来测定,N(氮)可通过氧循环燃烧/TCD检测(在本说明书中,这是使用SUMIGRAPH NCH-22F(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.)完成的。)来测定。
当其为新鲜钛硅酸盐时,Ti-MWW前体可通过使具有以下值的X射线衍射图案的钛硅酸盐与能够形成具有MWW结构的沸石的结构导向剂接触来获得。
X射线衍射图案
(晶格间距d/埃)
12.4±0.8
10.8±0.3
9.0±0.3
6.0±0.3
3.9±0.1
3.4±0.1
这些X射线衍射图案可使用普通的X射线衍射装置以铜K-α辐射来测定。
当其为新鲜钛硅酸盐时,Si/N比通常为5-20的Ti-MWW前体可通过包括使如上所述的Si/N比为21或更大的钛硅酸盐与结构导向剂接触的步骤的合成方法来制备。结构导向剂的用量,相对于所述Si/N比为21或更大的钛硅酸盐的重量份,通常为0.001-100重量份,优选0.1-10重量份。
该接触步骤可通过将它们置于密闭容器如高压反应釜中并在加热的同时加压的方法来完成,或者通过将它们在玻璃烧瓶中在空气下在或不在搅拌下混合的方法来完成。温度可以在0-250℃的范围内,优选在25℃-250℃的范围内,更优选在50℃-200℃的范围内。联系的压力可以为表压约0-10MPa。接触之后,通常将通过过滤来分离所获得的前体。根据需要,可使用水等来冲洗以获得Si/N比在5-20范围内的前体。根据需要,所述冲冼可以伴随适当调节冲洗液的量,或在监测冲洗滤出液的pH值下进行。
以这种方式制备的Ti-MWW前体可被用作氧化反应等的催化剂。所述前体的Si/N比在5-20的范围内,优选在7-16的范围内,更优选在8-14的范围内。所述前体还可以使用甲硅烷基化试剂例如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷来甲硅烷基化。
所述用于再生钛硅酸盐催化剂的方法,即用于制备再生钛硅酸盐催化剂的方法,包括将劣化钛硅酸盐与环状仲胺混合的步骤。在下文中,该步骤有时被称作"混合步骤"。
当所述劣化钛硅酸盐为已被用于制备环氧化合物的钛硅酸盐时,它可以以其用于所述反应的形式包括反应填料(如氧化铝)的形式经历所述混合步骤。当所述劣化钛硅酸盐为已被用于制备环氧化合物的钛硅酸盐时,它优选地在被分离之后再经历所述混合步骤。
所述环状仲胺为任选取代的具有脂环族烃环的化合物,其中在所述脂环族烃环中该环的至少一个碳原子已被亚氨基(-NH-)取代。
所述环状仲胺的例子包括式(I)表示的化合物:
[化学式2]
(其中X1、X2、X3、X4、X5和X6各自独立地代表氢、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的环烷基或任选取代的芳基;且X1、X2、X3、X4、X5和X6中的两个基团可以彼此结合以与所述环的两个相邻碳原子一起形成烃环;且n代表0-9的整数)。
烷基的例子包括C1-C12直链或支链烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
烯基的例子包括C2-C12烯基,如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。
炔基的例子包括C2-C12炔基,如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。
环烷基的例子包括C3-C12环烷基,如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
芳基的例子包括C6-C12芳基,如苯基和萘基。
所述烷基、烯基和炔基可任选地用选自下面定义的组A中的一或多个取代基取代。
所述环烷基可任选用选自下面定义的组B中的一或多个取代基取代。
所述芳基可任选用选自下面定义的组C中的一或多个取代基取代。
组A:由环烷基、芳基、烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基构成的组。
组B:由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基构成的组。
组C:由烷基、烯基、炔基、环烷基、C1-C12烷氧基、甲酰基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基、卤素和氨基构成的组。
组A、B和C中的所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基代表与上面所述相同的基团。
烷氧基的例子包括C1-C12烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。
烷氧羰基的例子包括含上述烷氧基和羰基的基团。
式(I)表示的化合物的具体例子包括其中C3-C12脂环烃的一个亚甲基被亚氨基(-NH-)取代的化合物,如氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺或氮杂环辛烷(式(I)的化合物,其中n为0-9,且X1、X2、X3、X4、X5和X6全部为氢);式(I)的化合物,其中选自选自X1、X2、X3、X4、X5和X6的两个基团结合到两个相邻碳原子上,且这些基团结合在一起连同所述两个碳原子一起构成烃环,如1,2,3,4-四氢喹哪啶或1,2,3,4-四氢喹啉;以及其中X1、X2、X3、X4、X5或X6为烷基或羧基的式(I)的化合物,如2-甲基哌啶,4-甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-乙基哌啶、1,2,2,6,6-五乙基哌啶、3,5-二乙基哌啶、2,6-二乙基哌啶或2,2,6,6-四甲基哌啶。
环状仲胺的优选例子包括哌啶和六亚甲基亚胺。
所述环状仲胺可以与酸形成盐。所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、C1-C12脂肪酸、C1-C12磺酸。优选的酸是硝酸。
优选的环状仲胺盐的例子包括哌啶或六亚甲基亚胺的酸式盐(例如,盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、C1-C12脂肪酸盐、C1-C3烷基硫酸盐和磺酸盐)。
环状仲胺的含量下限通常为0.01重量份、优选0.1重量份、更优选1重量份、进一步优选2重量份/每重量份劣化钛硅酸盐。
含量上限通常为100重量份、优选50重量份、更优选10重量份、进一步优选5重量份/每重量份劣化钛硅酸盐。
该步骤优选在溶剂的存在下进行。所述溶剂包括水和有机溶剂。有机溶剂的例子包括C1-C6醇如甲醇和乙醇,C3-C6酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮,腈溶剂如乙腈,醚溶剂如二乙醚、四氢呋喃和聚丙二醇二甲醚,脂肪烃如戊烷、己烷和庚烷,芳香烃如苯、甲苯和二甲苯,卤代烃如氯仿、二氯甲烷和氯苯,和酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和二乙酸聚丙二醇酯(polypropyleneglycol diacetate),以及上述溶剂的混合物。
所述溶剂优选为水或水与C1-C6醇的混合物,更优选为水。
该步骤通常在不存在过氧化氢的情况下进行。
该步骤优选在不存在过氧化氢的情况下进行,更优选在不存在过氧化氢和含碳-碳双键的化合物的情况下进行。
该混合步骤通常在25-250℃、优选50-200℃、更优选100-200℃的范围内的温度下进行。
该混合步骤的压力优选为从常压到表压约0-10MPa的增压。
所述钛硅酸盐催化剂的再生方法可以还包括保持该催化能力降低的钛硅酸盐与该环状仲胺的混合物的温度的步骤,所述温度优选在25-250℃、更优选50-200℃、进一步优选100-200℃的范围内。
该保持所述混合物温度的步骤的保持时间优选为10分钟、更优选1小时、进一步优选2小时、更进一步优选10小时、尤其是更优选12小时。该保持时间还优选120小时或更少、更优选72小时或更少、进一步优选30小时或更少、并更进一步优选24小时或更少。
通过例如过滤来分离或收集所述再生的钛硅酸盐。必要时,可对分离的再生钛硅酸盐进行后处理,如冲冼和干燥。
钛硅酸盐催化剂一般用于通过过氧化氢与含碳-碳双键的化合物之间的反应获得环氧化合物。
本申请包括环氧化合物的制备方法,该方法包括在不存在过氧化氢的情况下将钛硅酸盐与环状仲胺混合以获得含再生钛硅酸盐的步骤,从所述混合物收集所述再生钛硅酸盐的步骤,以及在所述再生钛硅酸盐的存在下使过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物反应的步骤。
下面将对该通过过氧化氢与含碳-碳双键的化合物之间的反应获得环氧的步骤(在下文中也称作"氧化步骤")进行说明,其中该反应在用于本发明的钛硅酸盐催化剂的存在下进行。
所述含碳-碳双键的化合物优选包括C2-C12的链烯(alkene)或C4-C12 环烯化合物,其中所述链烯和环烯可以是任选取代的化合物。含碳-碳双键的C2-C12化合物也被统称为"烯烃"。
所述烯烃上的取代基可以为羟基、卤素原子、羰基、烷氧羰基、氰基、硝基等。
C2-C10链烯的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、3-戊烯、2-已烯、3-已烯、4-甲基-1-戊烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、2-癸烯和3-癸烯。
C4-C10环烯的例子包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯和环癸烯。
更优选的烯烃为丙烯。
该氧化步骤可以是在该使所述钛硅酸盐催化剂与过氧化氢接触的步骤(在下文中也称作"接触步骤")之后与烯烃的反应。
用于该接触步骤的所述过氧化氢优选为过氧化氢溶液。所述过氧化氢溶液的浓度可以在例如0.0001-50wt%的范围内。所述过氧化氢溶液可以为例如仅在水中的溶液、在上述有机溶剂之一中的溶液,或含水和有机溶剂的混合溶液。
该接触步骤的温度通常在0-100℃、优选0-60℃的范围内。
过氧化氢以例如0.0001-100wt%范围内的浓度用于烯烃氧化反应。相对于该烯烃的过氧化氢量以烯烃:过氧化氢摩尔比表示可以在例如1000:1-1:1000的范围内。该烯烃:过氧化氢摩尔比一般在10:1到0.1:1的范围内,更优选在5:1到0.1:1的范围内,进一步优选在2:1到0.5:1的范围内。所用过氧化氢可通过已知方法制备,且其可以为由用于所述氧化反应的反应器中的氧气和氢气制备的过氧化氢。
用于所述由氧气和氢气制备过氧化氢的反应中的贵金属催化剂的例子包括贵金属,如钯、铂、钌、铑、铱、锇和金,以及这些金属的合金和混合物。优选的贵金属为钯、铂和金。钯是更为优选的贵金属。钯可以为例如钯胶体(例如参见日本未经审查的专利申请公开No.2002-294301)。所用贵金属催化剂可以为通过在氧化反应体系中还原而被转化成贵金属的贵金属化合物,优选的贵金属化合物为钯化合物。例如,当钯用作所述贵金属催化剂时,其可以为钯与除钯之外的金属,如铂、金、铑、铱或锇,的混合物。优选的除钯之外的金属包括金和铂。
钯化合物的例子包括四价钯化合物,如六氯钯(IV)酸钠四水合物和六氯钯(IV)酸钾;二价钯化合物,如氯化钯(II)、溴化钯(II)、乙酸钯(II)、乙酰丙酮酸钯(II)、双(苄腈)二氯化钯(II)(dichlorobis(benzonitrile)palladium(II))、双(乙腈)二氯化钯(II)、双((二苯基膦)乙烷)二氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四氨二氯化钯(II)、四氨二溴化钯(II)、(环-辛-1,5-二烯)二氯化钯(II)和三氟乙酸钯(II)。
所述贵金属优选负载在载体上使用。所述贵金属可以通过负载在所述钛硅酸盐催化剂上使用,也可以通过负载在以下物质上使用:氧化物,如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或氧化铌;铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等的氢氧化物(hydroxide);碳;或上述物质的混合物。当负载除所述钛硅酸盐催化剂之外的贵金属时,可以将负载了所述贵金属的载体与所述钛硅酸盐催化剂混合,并使用该混合物作为催化剂。在除钛硅酸盐催化剂之外的载体中,优选的载体为碳。已知的碳载体形式有活性炭、炭黑、石墨和碳纳米管。
制备所述贵金属催化剂的方法可以是已知方法,其中例如将所述贵金属化合物负载到所述载体上然后还原。所述贵金属化合物的负载可通过已知方法如浸渍来实现。
当使用还原气体进行所述还原时,可将负载的固态形式的贵金属化合物填充到合适的填充管中并将所述还原气体注入所述填充管中,以通过简单的步骤来还原。所述还原气体可以为例如氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯或包含两种或更多种上述气体的混合气体。其中优选氢气。也可以用稀释气体稀释所述还原气体,所述稀释气体为氮气、氦气、氩气或水蒸气(蒸汽),或者两种或更多种上述气体的混合物。
所述贵金属催化剂包括0.01-20wt%,优选0.1-5wt%的所述贵金属。所述贵金属的用量(下限),相对于1重量份所述钛硅酸盐催化剂,为例如至少0.00001重量份,优选至少0.0001重量份,更优选至少0.001重量份。所述贵金属的用量(上限),相对于1重量份所述钛硅酸盐催化剂,为例如不大于100重量份,优选不大于20重量份,更优选不大于5重量份。
该氧化步骤可通过例如以下方法来完成:将烯烃与所述包含该接触步骤中获得的过氧化氢的溶液混合的方法,或在氧气、氢气和所述烯烃的混合物中在所述钛硅酸盐催化剂的存在下产生过氧化氢的同时氧化所述烯烃的方法。
该氧化步骤优选在包含溶剂的液相中进行。所述溶剂可以为水、有机溶剂或两者的混合物。
有机溶剂的例子包括醇溶剂、酮溶剂、腈溶剂、醚溶剂、脂肪烃、芳香烃、卤代烃、酯溶剂和上述这些的混合物。
醇溶剂的例子包括C1-C8脂族醇,如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇;和C2-C8二元醇,如乙二醇和丙二醇。优选的醇溶剂的例子包括C1-C4一元醇,更优选叔丁醇。
脂肪烃的例子包括C5-C10脂肪烃,如己烷和庚烷。芳香烃的例子包括C6-C15芳香烃,如苯、甲苯和二甲苯。
腈溶剂的例子包括C2-C4烷基腈如乙腈、丙腈、异丁腈和丁腈,以及苄腈,优选乙腈。
从催化活性和选择性的角度考虑,用于该氧化步骤的所述溶剂优选为C1-C4一元醇或乙腈。
该氧化步骤中的反应温度的下限一般为0℃,优选40℃。该氧化步骤中的反应温度的上限可以为例如200℃,优选150℃,更优选80℃。
该氧化步骤中的反应压力(表压)的下限为例如0.1MPa,优选1MPa,更优选20MPa,进一步优选10MPa。
可利用已知方法如蒸馏分离来从该氧化步骤的产物获得环氧化合物。
该氧化步骤中的烯烃用量通常根据烯烃种类和反应条件而不同,但相对于100重量份该液相中的全部溶剂,其优选为0.01重量份或更大,更优选0.1重量份或更大。有机化合物的量,相对于100重量份该液相中的全部溶剂,优选为1000重量份或更少,更优选100重量份或更少。
该氧化步骤中的钛硅酸盐催化剂的量可以根据反应的类型来适当选择,相对于100重量份该氧化步骤的全部溶剂,其下限可以为0.01重量份,优选0.1重量份,更优选0.5重量份;而其上限可以为20重量份,优选10重量份,更优选8重量份。
优选对于该氧化步骤存在缓冲剂;因为它可以防止催化活性降低,进一步提高催化活性,且倾向于提高氧气和氢气利用效率。
所述缓冲剂优选在该氧化步骤期间通过溶解在该溶液中来添加,但当该步骤中制造的过氧化氢用作氧化剂时,可将所述缓冲剂包括在一部分用于制造所述过氧化氢的所述贵金属催化剂中。例如,该方法可以包括将胺络合物如氯化四胺钯通过浸渍负载到载体上然后将其还原,留下残余的铵离子,和在氧化反应期间产生缓冲剂。向例如1kg溶剂中添加的缓冲剂的量可以在例如0.001-100mmol的范围内。
所述缓冲剂可以为包括以下离子的缓冲剂:1)选自硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤素离子、硝酸根离子、氢氧离子和C1-C10羧酸根离子的阴离子,2)选自铵、C1-C20烷基铵、C7-C20烷基芳基铵、碱金属和碱土金属离子的阳离子。
C1-C10的羰酸根离子的例子包括乙酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、已酸根离子、辛酸根离子、癸酸根离子和苯甲酸根离子。
烷基铵离子的例子包括四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵和十六烷基三甲基铵,碱金属和碱土金属阳离子的例子包括锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子和钡阳离子。
优选的缓冲剂包括无机酸的铵盐,如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵和硝酸铵,C1-C10羧酸的铵盐,如乙酸铵,优选的铵盐的例子为磷酸二氢铵。
当在与该氧化反应同一反应体系中由氧气和氢气合成过氧化氢用于该氧化步骤中使用时,优选向该氧化步骤添加醌型化合物,因为这将有助于进一步提高对环氧化合物的选择性。
醌型化合物的例子包括式(1)表示的化合物:
[化学式3]
(其中R1、R2、R3和R4各自独立地代表H,或者R1与R2或R3与R4结合在一起以与连接R1、R2、R3和R4的碳原子一起构成任选取代的苯环或任选取代的萘环,X和Y各自独立地代表氧原子或NH基)。
式(1)的化合物的例子包括:
1)式(1)的醌化合物(1A),其中R1、R2、R3和R4为氢,且X和Y都为氧原子,
2)式(1)的醌亚胺化合物(IB),其中R1、R2、R3和R4为氢,X为氧原子,Y为NH基,
3)式(1)的醌二亚胺化合物(1C),其中R1、R2、R3和R4为氢,且X和Y为NH基,和
4)式(2)表示的化合物,它们是式(1)的化合物,其中R1与R2结合在一起且R3与R4结合在一起,与连接R1、R2、R3和R4的碳原子一起构成任选取代的苯环。
式(1)表示的其它化合物的例子包括式(2)表示的蒽醌化合物:
[化学式4]
(其中X和Y的含义与上述相同,R5、R6、R7和R8各自独立地代表氢、羟基或烷基(例如,C1-C5烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基))。
在式(1)表示的化合物中,X和Y优选为氧原子。
醌型化合物的例子包括:醌化合物,如苯醌、萘醌和9,10-菲醌、蒽醌包括2-烷基蒽醌化合物,如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌;多烷基蒽醌化合物,如1.3-二乙基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1.4-二甲基蒽醌和2,7-二甲基蒽醌;以及多羟基蒽醌化合物如2,6--二羟基蒽醌。
优选的式(1)表示的化合物包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(式(2)的化合物,其中X和Y为氧原子,R5为烷基,R6为氢,且R7和R8为氢)。
在该氧化步骤中,在1kg在该液相中的所述溶剂中,醌型化合物的用量可以在0.001-500mmol的范围内,优选在0.01-50mmol的范围内。
在该氧化步骤期间还可以添加包括铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐。
醌型化合物可以通过在该氧化步骤中用氧气氧化二氢形式的醌型化合物来制备。例如,可以向该液相中添加氢醌或氢化的醌型化合物如9,10-二羟蒽,并用该反应器中的氧气氧化以生成醌型化合物。
二氢形式的醌型化合物的例子包括式(3)表示的化合物:
[化学式5]
(其中R1、R2、R3、R4、X和Y的含义与上述相同),
它们是二氢形式的式(1)表示的化合物,和式(4)表示的化合物:
[化学式6]
(其中X、Y、R5、R6、R7和R8的含义与上述相同),
它们是二氢形式的式(2)表示的化合物。
在式(3)和式(4)中,X和Y优选为氧原子。
优选的二氢形式的醌型化合物为二氢形式的上述优选的醌型化合物。
对使用制备的过氧化氢的该氧化步骤所采用的反应器没有特别限制,但在包括接触步骤的氧化步骤中优选使用循环固定床反应器、循环浆料完全混合装置(circulating slurry complete mixing apparatus)等。
对于包括接触步骤的氧化步骤,提供给反应器的氧气和氢气分压之比可以例如在氧气:氢气=1:50-50:1的范围内,优选在氧气:氢气=1:2-10:1的范围内。如果氧分压为至少氧气:氢气=1:50,将倾向于提高环氧化合物的生产速率,因此这是优选的;而如果氧分压不高于氧气:氢气=50:1,则将倾向于减少其中烯烃的碳-碳双键被氢气还原的副产物的产生,导致提高的环氧化合物选择性,这也是优选的。
用于该氧化步骤的氧气和氢气可加以稀释。用于稀释的气体的例子包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷。
氧气起始材料可以为例如氧气气体或空气。所用氧气可以是通过廉价的变压工艺产生的,或者必要时其也可以是通过深冷分离产生的高纯度氧气。
所述环氧化合物包括具有2-12个碳原子的环氧化合物(epoxide compound)。所述环氧化合物的优选的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷。
更优选的环氧化合物为环氧丙烷。
可将通过本发明的再生方法再生的钛硅酸盐催化剂按与上面所述相同的方式用于过氧化氢与含碳-碳双键的化合物之间的反应,以获得环氧化合物。
实施例
下面通过实施例来说明本发明。
(用于实施例的分析仪器)
[元素分析]
Ti(钛)、Si(硅)和B(硼)含量通过碱熔-硝酸溶解-ICP发射分析测量。N(氮)含量利用氧循环燃烧/TCD检测系统使用SUMIGRAPH(Sumitomo Chemical Analysis Center的产品)测定。
[粉末X射线衍射(XRD)]
采用以下仪器和条件测定样品的粉末X射线衍射图案。
仪器:RigakuCorp.的PJNT2500V
线光源:Cu Kα-射线
输出:40kV-300mA
扫描区域:2θ=0.75-30°
扫描速率:1°/min。
[紫外线和可见光吸收光谱(UV-Vis)]
用玛瑙研钵将样品彻底粉碎然后粒化(7mmφ)以制备测量样品,采用以下仪器和条件测定该测量样品的紫外线和可见光吸收光谱。
仪器:漫反射检测器(Praying Mantis,HARRICK制造)。
附件:紫外线和可见光分光光度计(V-7100,JASCO Corp.制造)
压力:大气压力
测定值:反射率
数据采集时间:0.1秒
带宽:2nm
测量波长:200-900nm
狭缝高度:半开
数据采集间隔:1nm
基线补偿(参比):BaSO4小球(7mmφ)。
[用于验证Ti-MWW前体的方法]
当X射线衍射图案与EP1731515A1的图1中的图案相似时,确定样品为Ti-MWW前体。
(对比实施例1)
[无劣化Ti-MWW前体(适用于本发明的钛硅酸盐催化剂)的制备]
按以下方式制备用于实施例和对比实施例的钛硅酸盐。具体地,将899g哌啶(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)、2402g离子交换水、46g原钛酸四正丁酯[TBOT](Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)、565g硼酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和410g煅制二氧化硅(产品名称:cab-o-sil M7D, Cabot Japan, KK.)在25℃下在大气压力下于高压釜中溶解,使该溶液老化1.5小时。封闭该高压反应釜,然后在8小时的时间内加热到150℃同时搅拌获得的凝胶,之后将其在同一温度保持120小时以进行水热合成,获得悬浮的溶液。
过滤所获得的悬浮溶液,用水冲洗回收的固体直至该洗液达到接近pH10。然后将冲冼后的固体干燥,直至在50℃下几乎观察不到重量减轻,以获得层状化合物1。
在向75g所述层状化合物1添加3750mL 2M的硝酸和9.5g TBOT之后,将该混合物在溶剂回流温度下加温20小时。然后过滤反应混合物,用水冲洗所得固体直至洗液达到接近中性,然后在150℃下真空干燥直至几乎观察不到进一步的重量减轻,以获得61g白色粉末(固态产物1)。测定固态产物1的X射线衍射图案,证实其具有MWW前体结构。相同的步骤重复两次,以获得总共122g Ti-MWW前体1。
将所述61g Ti-MWW前体1在530℃下锻烧6小时以获得55g固态产物2。相同的步骤重复两次以获得总共110g固态产物2。在X射线衍射图案中固态产物2的晶格间距d=12.1、10.8、8.9、6.1、3.9、3.4埃,紫外线和可见光吸收光谱测定的结果证实其为Ti-MWW。
将300g哌啶、600g离子交换水和80g固态产物2在25℃下在空气气氛下于高压反应釜中悬浮之后,使悬浮液老化1.5小时。封闭该高压釜,然后在4小时的时间内加热到170℃同时搅拌获得的悬浮液,接着将其在同一温度保持24小时以获得悬浮的溶液。过滤所得悬浮的溶液,用水冲洗回收的固体直至洗液达到接近pH9。然后在150℃下真空干燥该固体直至几乎观察不到重量减轻,以获得79g白色粉末(催化剂A)。基于X射线衍射图案以及紫外线和可见光吸收光谱的测定结果,确定催化剂A为Ti-MWW前体,其钛含量为2.08wt%,其Si/N比为9.2。
(对比实施例2)
[劣化Ti-MWW前体(催化能力降低的钛硅酸盐)的制备]
按下述方式制备劣化Ti-MWW前体。在玻璃容量瓶中于25℃下在空气气氛下悬浮10g如上所述制备的催化剂A、75g环氧丙烷(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)、150g丙二醇(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和525g离子交换水。然后在搅拌下将所得悬浮液加热到90℃,在同一温度保持24小时以获得悬浮的溶液。在过滤该悬浮的溶液之后,使用6L 20℃的离子交换水冲洗所得固体。在150℃下真空干燥该固体直至几乎观察不到重量减轻,以获得9g白色粉末(催化剂B)。基于X射线衍射图案以及紫外线和可见光吸收光谱的测定结果,确定催化剂B为Ti-MWW前体,其钛含量为2.12wt%,其Si/N比为15.6。
(实施例1)
[用于再生劣化Ti-MWW前体的方法]
按以下方式再生在对比实施例2中制备的劣化Ti-MWW前体。在玻璃容量瓶中于25℃下在空气气氛下悬浮1g催化剂B、3g哌啶(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)和45g离子交换水,在搅拌下将所得悬浮液加热到170℃,在该同一温度保持24小时,以获得悬浮的溶液。过滤所得悬浮的溶液,用水冲洗回收的固体直至该洗液达到接近pH9。然后在150℃下真空干燥所述固体直至几乎观察不到重量减轻,以获得0.6g白色粉末(催化剂C)。基于X射线衍射图案以及紫外线和可见光吸收光谱的测定结果,确定催化剂C为Ti-MWW前体,其钛含量为2.13wt%,其Si/N比为13.3。
(实施例2)
[使用再生Ti-MWW前体进行的丙烯氧化]
使用30wt%的过氧化氢水溶液(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)、乙腈(Nacalai Tesque, Inc.)和离子交换水来制备在乙腈/水混合溶剂(重量比∶4/1)中的0.5wt%的过氧化氢溶液。向100mL的不锈钢高压反应釜中加入60g所制备的溶液和10mg催化剂C,以形成混合物。然后将高压釜转移到冰浴,并向其中充入1.2g丙烯。用氩气将高压釜中的压力增至2MPa(表压)。在搅拌该混合物的同时于15分钟的时间内将高压釜的温度升高到60℃,在该温度保持1小时以进行反应。反应之后,停止搅拌并将高压釜在冰上冷却。在所述冰冷却之后,通过气相色谱法分析该液相。
根据结果,基于初始的过氧化氢量,环氧丙烷产率为86%。
(对比实施例3)
[使用无劣化Ti-MWW前体进行的丙烯氧化]
以与实施例2相同的步骤制造环氧丙烷,不同之处在于使用催化剂A而非催化剂C。根据结果,基于初始的过氧化氢量,环氧丙烷产率为85%。
(对比实施例4)
[使用劣化Ti-MWW前体(钛硅酸盐催化剂)进行的丙烯氧化]
以与实施例2相同的步骤制造环氧丙烷,不同之处在于使用催化剂B而非催化剂C。根据结果,基于初始的过氧化氢量,环氧丙烷产率为36%。
结果汇总在表1中。从表1可以看出,根据本发明的催化能力与在催化剂制备之后立即使用的相当。
[表1]
实施例 | 钛硅酸盐催化剂 | 产率* |
对比实施例3 | 无劣化钛硅酸盐催化剂(催化剂A) | 85% |
对比实施例4 | 无劣化钛硅酸盐催化剂(催化剂B) | 36% |
实施例2 | 无劣化钛硅酸盐催化剂(催化剂C) | 86% |
*1:基于初始过氧化氢量的环氧丙烷产率。
工业实用性
根据本发明,能够提供一种可以再生催化能力降低的钛硅酸盐催化剂的再生方法。
Claims (17)
1.钛硅酸盐催化剂的再生方法,该方法包括将催化能力降低的钛硅酸盐与环状仲胺混合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂为具有不小于12员氧环的孔道的钛硅酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂为Ti-MWW前体。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂是通过以下方式获得的:将硅化合物、硼化合物、钛化合物和水与至少一种结构导向剂混合,并加热所得混合物以获得层状化合物,然后从所述层状化合物中除去所述结构导向剂;所述至少一种结构导向剂选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N-三甲基-l-金刚烷铵盐和辛基三甲基铵盐。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述环状仲胺为哌啶或六亚甲基亚胺。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其进一步包括保持含所述催化能力降低的钛硅酸盐和所述环状仲胺的混合物的温度。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中混合在25-250℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中混合在不存在过氧化氢的情况下进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述钛硅酸盐催化剂被用于通过过氧化氢与含碳-碳双键的C2-C12化合物之间的反应获得环氧化合物。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述环氧化合物为环氧丙烷,且所述含有碳-碳双键的C2-C12化合物为丙烯。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中以0.1-10重量份所述环状仲胺/每重量份所述钛硅酸盐的量进行混合。
13.环氧化合物的制备方法,其包括使过氧化氢与含有碳-碳双键的C2-C12化合物在通过根据权利要求1或2所述的方法获得的钛硅酸盐催化剂存在下反应的步骤。
14.环氧化合物的制备方法,其包括
将钛硅酸盐与环状仲胺在不存在过氧化氢的情况下混合以获得含有再生钛硅酸盐的混合物的步骤,
从所述混合物中收集所述再生钛硅酸盐的步骤,和
使过氧化氢与含有碳-碳双键的C2-C12化合物在所述再生钛硅酸盐的存在下反应的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述环氧化合物为环氧丙烷,且所述含有碳-碳双键的C2-C12化合物为丙烯。
16.再生钛硅酸盐催化剂的制备方法,包括将催化能力降低的钛硅酸盐与环状仲胺混合的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法,其中以0.1-10重量份所述环状仲胺/每重量份所述钛硅酸盐的量进行混合。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105579138A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 含钛沸石的再生 |
CN112888658A (zh) * | 2018-08-24 | 2021-06-01 | 罗地亚经营管理公司 | 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石,其制备方法和应用 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013078128A1 (en) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Environmentally friendly methods of preparing mesoporous siliceous structures |
CN103182319B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活钛硅分子筛的再生方法 |
CN103182321B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活钛硅分子筛的处理方法 |
JP6685315B2 (ja) * | 2015-02-13 | 2020-04-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | プロピレンのエポキシ化のためのチタンゼオライト触媒の再生方法 |
JP7068298B2 (ja) * | 2016-12-13 | 2022-05-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | チタン含有ゼオライトの製造の方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11171880A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-29 | Daiso Co Ltd | ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法及び使用触媒の再生方法 |
CN1062193C (zh) * | 1995-08-01 | 2001-02-21 | 底古萨股份公司 | 催化剂再生方法 |
CN1103765C (zh) * | 1997-07-01 | 2003-03-26 | 阿科化学技术公司 | 丙烯的环氧化方法 |
CN1466545A (zh) * | 2000-09-29 | 2004-01-07 | �Ѻ͵繤��ʽ���� | 晶态mww型钛硅酸盐,其制备和在生产环氧化合物中的应用 |
CN1953969A (zh) * | 2004-03-22 | 2007-04-25 | 住友化学株式会社 | 环氧丙烷的制备方法 |
CN101346363A (zh) * | 2005-12-26 | 2009-01-14 | 住友化学株式会社 | 生产氧化丙烯的方法 |
WO2009110635A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Regeneration method of titanosilicate catalyst |
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03114536A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | チタノシリケート触媒の再生方法 |
US7323154B2 (en) * | 2002-03-07 | 2008-01-29 | Showa Denko K.K. | Titanosilicate, process for its production, and its use in producing oxidized compound |
-
2011
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1062193C (zh) * | 1995-08-01 | 2001-02-21 | 底古萨股份公司 | 催化剂再生方法 |
CN1103765C (zh) * | 1997-07-01 | 2003-03-26 | 阿科化学技术公司 | 丙烯的环氧化方法 |
JPH11171880A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-29 | Daiso Co Ltd | ハロゲン化アリル類のエポキシ化方法及び使用触媒の再生方法 |
CN1466545A (zh) * | 2000-09-29 | 2004-01-07 | �Ѻ͵繤��ʽ���� | 晶态mww型钛硅酸盐,其制备和在生产环氧化合物中的应用 |
CN1953969A (zh) * | 2004-03-22 | 2007-04-25 | 住友化学株式会社 | 环氧丙烷的制备方法 |
CN101346363A (zh) * | 2005-12-26 | 2009-01-14 | 住友化学株式会社 | 生产氧化丙烯的方法 |
WO2009110635A1 (en) * | 2008-03-05 | 2009-09-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Regeneration method of titanosilicate catalyst |
CN101602011A (zh) * | 2009-07-08 | 2009-12-16 | 华东师范大学 | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
王梅正等: "钛硅分子筛失活与再生的研究进展", 《化工进展》, vol. 26, no. 9, 30 September 2007 (2007-09-30) * |
谢在库等: "《新结构高性能多孔催化材料》", 31 January 2010, article "新型钛硅分子筛Ti-MWW的制备及其催化特性" * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105579138A (zh) * | 2013-07-24 | 2016-05-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 含钛沸石的再生 |
CN112888658A (zh) * | 2018-08-24 | 2021-06-01 | 罗地亚经营管理公司 | 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石,其制备方法和应用 |
CN112888658B (zh) * | 2018-08-24 | 2024-04-16 | 罗地亚经营管理公司 | 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石,其制备方法和应用 |
Also Published As
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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