CN102006935A - 钛硅酸盐 - Google Patents

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Abstract

通过使分层的硼硅酸盐与钛源和无机酸接触获得的分层的钛硅酸盐，和生产环氧化合物的方法，其中分层的钛硅酸盐用作催化剂。

Description

钛硅酸盐
技术领域
本发明涉及钛硅酸盐，其的改进和其制造方法。
背景技术
钛硅酸盐被认为是有效的催化剂以便通过烯烃的环氧化生产环氧化合物，通过苯或苯酚化合物的羟基化反应生产苯酚化合物或多羟基苯基化合物。众所周知存在于硅酸盐骨架中的4-配位的钛物质是活性部位。
作为生产这样的钛硅酸盐的一般方法，已知的是这样的方法，其中使用表面活性剂作为模板剂或结构引导剂，将钛化合物和硅化合物水解并且，如果必要的话，在结晶或通过水热合成改善孔规则性等以后，通过煅烧或萃取除去表面活性剂(例如，非专利文献1)；或这样的方法，其中使晶体硅酸盐经受脱硼(deboronization)处理，混合钛化合物、水和结构-引导剂并且，其后，进行热处理(非专利文献2)。
然而，根据非专利文献1的方法，出现这样的现象：除4-配位的钛物质以外，钛物质沉淀在硅酸盐骨架以外，并且变为活性退化的原因。因此，需要在强酸的存在下洗涤和除去过多的钛物质。然而，在强酸的存在下，具有这样的问题，还发生了钛物质在硅酸盐骨架以外形成。非专利文献2的方法是解决钛物质在硅酸盐骨架以外形成的问题的方法，但是所涉及的操作是非常繁重的并且需要许多制备步骤，这使得该方法在成本方面是不合适的。
进一步，作为用于获得其中钛完全结合在晶格中的钛硅酸盐的方法，报道了这样的方法，其中所合成的β-沸石，在使用或不使用钛的情况下，在钛源的存在下用含无机酸的溶液处理(专利文献1)。然而，这种方法是这样的方法，其中在其结构中通过含铝沸石的脱铝作用将钛结合到晶格中，并且具有问题，即使当所合成的钛沸石结构中铝含量降低时，当用于环氧化反应时，环氧化物形成的选择性未必足够(参见专利文献1)。
[专利文献1]JP No.H11-510136T
[非专利文献1]Journal of Physical Chemistry B，105，2897-2905(2001)
[非专利文献2]Chemical Communications，1026-1027(2002)
本发明的公开内容
本发明提供了一种钛硅酸盐，其可以通过便利方法获得并且显示出极好的催化活性，其制造方法，和使用该钛硅酸盐作为催化剂生产环氧化合物的方法。
也就是说，本发明涉及通过使分层的硼硅酸盐与含钛源和无机酸的溶液接触获得的分层的钛硅酸盐；通过热处理分层的钛硅酸盐获得的具有沸石结构的钛硅酸盐(在下文中，也称为本发明的钛硅酸盐)；生产本发明的钛硅酸盐的方法；和进一步地，生产环氧化合物的方法，其特征为烯烃、氧气和氢气在本发明的钛硅酸盐和贵金属催化剂的存在下反应。
本发明的钛硅酸盐不仅显示出极好的催化活性而且在通过利用过氧化氢或氧气和氢气的烯烃的环氧化反应中具有优良的选择性。进一步地，与β-沸石不同，在通过分层的硅酸盐制备的沸石的情况下，不能获得其中钛完全结合到晶格中的钛硅酸盐，即使当其在被转化为沸石后在钛源的存在下用含无机酸的溶液处理时。然而，根据本发明的方法，可以获得期望的钛硅酸盐。此外，通过热处理所获得的分层的钛硅酸盐可以容易地转化为沸石并且所得的具有沸石结构的钛硅酸盐还显示出在烯烃的环氧化反应中极好的催化活性和选择性。
附图说明
图1是曲线图，其显示了实施例1和对比例1和2中获得的钛硅酸盐的UV-可见光吸收谱的测量结果。
实施本发明的最佳方式
用于本发明中的分层的硼硅酸盐是指包括Si(硅)和O(氧)之间的共价键的具有两维的分层的骨架结构的分层的硅酸盐之一，其中SiO2骨架中的一部分Si替换为硼。分层的硼硅酸盐，通常，具有由通式xB2O3·(1-x)SiO2(在该式中，x表示0.0001-0.5的数)表示的组成，并且特别地，其中x是0.01至0.2的分层的硼硅酸盐是合适的。同样地，分层的硼硅酸盐，例如，可能援引B-MWW的前体(例如，以下文献中所描述的一种：J.Phys.Chem.B，105，2897-2905(2001))，其是具有根据IZA(国际沸石协会)结构代码的MWW结构的晶体硼硅酸盐并且在SiO2骨架中包含B。
作为本发明中的无机酸，具有比四价钛高的氧化还原电位的无机酸是优选的并且例证是硝酸，高氯酸，氟磺酸和这些的混合物。不特别限制所用的无机酸的浓度并且其可以是0.01M至20M(M：mol/l)。无机酸的优选的浓度是1M至5M。
本发明中的钛源包括钛化合物。钛化合物例证为钛醇盐，乙酸钛，硝酸钛，硫酸钛，磷酸钛，高氯酸钛，卤化钛如四氯化钛，和二氧化钛，其中钛醇盐是特别优选的。关心待用的钛源的量，如果其重量，按钛化合物计，是分层的硼硅酸盐的重量0.001倍至10倍，优选地0.01倍至2倍，可以预期效果。
分层的硼硅酸盐与钛源和无机酸的接触通常是通过使分层的硼硅酸盐与钛源和无机酸的混合物接触来进行的。其温度优选地是20℃至150℃，和进一步地特别优选的温度范围是50℃至104℃。接触时的压力不受特别限制，但通常为约0至10MPa，表压。通过在这些条件下处理分层的硼硅酸盐，可以获得分层的钛硅酸盐。所获得的分层的钛硅酸盐，通过使其经受中间层脱水缩合而形成沸石结构(Chemistry Letters，774-775(2000))，可进一步被转化为具有沸石结构的(晶体)钛硅酸盐(例如，具有MWW结构的钛硅酸盐)。通过热处理(在下文中，还称为热处理)，例如通过加热至约800℃，进行脱水缩合。
所获得的分层的钛硅酸盐和具有沸石结构的钛硅酸盐属于一组化合物，统称为钛硅酸盐。术语“钛硅酸盐”是对于多孔硅酸盐(SiO2)的总称，其中一部分Si替换为Ti。钛硅酸盐中的Ti被结合到SiO2骨架中并且通过在UV-可见光谱中210nm至230nm的峰的存在，可以容易地证实Ti结合到SiO2骨架中。此外，与TiO2中的Ti不同，其通常是6-配位的，钛硅酸盐中的Ti是4-配位的并且因此通过钛K-边XAFS分析等测量配位数可以容易地证实。本发明的钛硅酸盐的特性之一，如相比于迄今已知的钛硅酸盐，在于它们在约210nm至230nm具有较大的吸收，其代表了4-配位的Ti物质，和在320nm至330nm的较小的吸收，其代表了在骨架外的Ti物质。
在根据本发明的方法合成的钛硅酸盐之中，具有由通式：xTiO2·(1-x)SiO2(在该式中，x代表0.0001-0.1的数)表示的组成并且具有不小于12-元氧环的孔的晶体钛硅酸盐或分层的钛硅酸盐，从在烯烃的环氧化反应中的催化性能的观点来看，是优选的。具有不小于12-元氧环的孔的晶体钛硅酸盐的实例包括根据本发明的上述方法获得的分层的钛硅酸盐和通过煅烧其获得的Ti-MWW。这些钛硅酸盐是具有以下X射线衍射图的钛硅酸盐，正如迄今已知的Ti-MWW、Ti-MWW前体(例如，日本专利公开2003-327425中所述的Ti-MWW前体)和Ti-YNU-1(例如，Angewandte Chemie International Edition 43，236-240，(2004)中所述的Ti-YNU-1)。
X射线衍射图：
(晶面间距)
12.3±0.3
11.0±0.3
9.0±0.3
6.1±0.3
3.9±0.2
3.4±0.1
在本发明中合成的钛硅酸盐可以用甲硅烷基化剂甲硅烷基化，如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷，并且在烯烃的环氧化反应中用作催化剂。通过甲硅烷基化，可以使得催化活性和反应选择性更高。
本发明中所涉及的烯烃包括，例如，乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，2-丁烯，异丁烯，2-戊烯，3-戊烯(pentne)，2-己烯，3-己烯(hexycene)，4-甲基-1-戊烯，2-庚烯，3-庚烯，2-辛烯(okutene)，3-辛烯，2-壬烯，3-壬烯，2-癸烯和3-癸烯。
这样获得的分层的钛硅酸盐或通过对其热处理获得的具有沸石结构的(晶体)钛硅酸盐，或通过将这些甲硅烷基化获得的那些，即甲硅烷基化的分层的钛硅酸盐或甲硅烷基化的晶体钛硅酸盐(在下文中，本发明的钛硅酸盐和它们的甲硅烷基化的衍生物称为本发明的钛硅酸盐和类似物)可以与贵金属催化剂一起使用，用作用于通过烯烃、氧气和氢气反应生产环氧化合物的反应的催化剂。
当丙烯用作烯烃时，通过氧气和氢气与丙烯以及贵金属催化剂反应(在下文中，称为氧化丙烯生产反应)，本发明的钛硅酸盐和类似物可被用作用于生产氧化丙烯的反应的催化剂。在下文中，将描述根据本发明用于生产氧化丙烯的方法。
在通过与适当浓度的过氧化氢溶液接触处理活化后，还可以使用本发明的钛硅酸盐和类似物。通常，过氧化氢溶液的浓度可以选择为0.0001wt％至50wt％。过氧化氢溶液的溶剂不特别地受限，但是水或用于氧化丙烯的合成反应中的溶剂在工业上是合宜的并且是优选的。
通过过氧化氢处理的温度通常选择为0℃至100℃。优选的温度是0℃至60℃。进一步，处理时间，尽管这取决于过氧化氢的浓度，通常是10分钟至5小时，优选地1小时至3小时。
用于氧化丙烯生产反应的贵金属包括钯，铂，钌，铑，铱，锇，金，和这些的合金或混合物。优选的贵金属包括钯，铂和金。进一步地，更优选的贵金属是钯。对于钯来说，例如，可以使用钯胶体(参见例如，JP2002-294301A，实施例1等)。可以与所添加和混合的金属如铂，金，铑，铱和锇一起使用钯。待添加的优选的金属是铂。另外，这些贵金属可以是化合物如氧化物和氢氧化物的状态。这些可以在反应器中以贵金属化合物的状态添加并且，在反应条件下，它们可以被包括在反应原材料中的氢气部分或全部地还原。
通常，贵金属担载在载体上使用。贵金属可以担载在钛硅酸盐上使用或者它们可以担载在不同于钛硅酸盐的其它载体上使用，包括氧化物如二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锆和氧化铌；水合物如铌酸，锆酸，钨酸和钛酸；或碳和其混合物。当贵金属担载在不同于钛硅酸盐的载体上时，担载贵金属的载体可以与钛硅酸盐混合并且该混合物可以用作催化剂。在不同于钛硅酸盐的载体中，碳被提及作为优选的载体。作为含碳的载体，已知的是活性碳，炭黑，石墨和碳纳米管。
作为贵金属-担载的催化剂的制备方法，例如，已知的是这样的方法，其中通过浸渍法等，氨络物如四氨基二氯化钯(Pd tetraammine chloride)担载在载体上，然后还原。还原方法可以包括使用还原剂如氢气的还原或者使用在惰性气体条件下在热分解时析出的氨气的还原。还原的温度取决于贵金属氨络物的类型，但是当使用四氨基二氯化钯(Pd tetraammine chloride)时，温度通常是100℃至500℃，优选地200℃至350℃。
这样获得的贵金属-担载材料通常包含0.01至20wt％，优选地0.1至5wt％的贵金属。当用于反应时，贵金属与钛硅酸盐的重量比(贵金属的重量/钛硅酸盐的重量)优选地是0.01至100wt％，更优选地0.1至20wt％。
使用本发明的钛硅酸盐和类似物作为催化剂的氧化丙烯生产反应通常在包括腈化合物和水的混合溶剂的液相中进行。合适的腈化合物包括直链或支链饱和脂族腈或芳族腈。这些腈化合物的例证是C2至C4烷基腈如乙腈，丙腈，异丁腈和丁腈；和苄腈。在这些之中，乙腈是优选的。
通常，水和腈化合物的比值，重量比，为90∶10至0.01∶99.99，优选地50∶50至0.01∶99.99。如果水的比值变得过高，存在着这样的情况，其中氧化丙烯变得易于通过由于与水反应造成的开环而劣化，并且还存在这样的情况，其中氧化丙烯的选择性变得更低。相反地，如果腈化合物的比值变得过高，溶剂回收的成本变高。
在用于生产氧化丙烯的反应中，在防止催化活性降低和进一步增加催化活性并且由此改进了氢气利用效率的方面，其中将缓冲盐添加到反应溶剂中的方法是有效的。缓冲盐可以与贵金属一起使用，或者可以各自独立地使用。待添加的缓冲盐的量通常是0.001mmol/kg至100mmol/kg，基于溶剂的单位重量(水和有机溶剂的总重量)。
缓冲盐例证为包括1)选自硫酸盐离子，硫酸氢盐离子，碳酸盐离子，碳酸氢盐离子，磷酸盐离子，磷酸氢盐离子，磷酸二氢盐离子，焦磷酸氢盐离子，焦磷酸盐离子，卤素离子，硝酸盐离子，氢氧离子或C1-C10羧酸盐离子的阴离子，2)选自铵，烷基铵，烷基芳基铵，碱金属或碱土金属盐的阳离子的缓冲盐。C1-C10羧酸盐离子包括甲酸盐离子，乙酸盐离子，丙酸盐离子，丁酸盐离子，戊酸盐离子，己酸盐离子，辛酸盐离子，癸酸盐离子和苯甲酸盐离子。
烷基铵的实例包括四甲基铵，四乙基铵，四正丙基铵，四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。碱金属或碱土金属阳离子的实例包括锂阳离子，钠阳离子，钾阳离子，铷阳离子，铯阳离子，镁阳离子，钙离子，锶阳离子和钡阳离子。
优选的缓冲盐包括无机酸的铵盐如硫酸铵，硫酸氢铵，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸氢二胺，磷酸二氢铵，磷酸铵，焦磷酸氢铵，焦磷酸铵，氯化铵和硝酸铵，或C1-C10羧酸的铵盐如乙酸铵。作为优选的铵盐，可以提及磷酸二氢铵。
在本发明的氧化丙烯生产反应中，其中醌型化合物与本发明的钛硅酸盐和类似物和贵金属催化剂-担载材料一起添加到反应溶剂的方法也是有效的，因为其可以进一步增加氧化丙烯的选择性。
醌型化合物的实例是由下式(1)表示的对-醌型化合物和菲醌化合物：
Figure BPA00001239924800071
[在式(1)中，R1、R2、R3和R4是氢原子；或各个相邻的R1和R2或者R3和R4各自独立地在两端一起并且，与它们所键合的醌骨架的碳原子一起连接，形成苯环或萘环，其两者可以被烷基或羟基取代；X和Y可以彼此相同或不同，并且是氧原子或NH基团。]
由式(1)代表的化合物包括：
1)由式(1)代表的醌化合物(1A)，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，和X和Y都是氧原子；
2)由式(1)代表的醌亚胺化合物(1B)，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，X是氧原子，和Y是NH基团；
3)由式(1)代表的醌二亚胺化合物(1C)，其中R1、R2、R3和R4是氢原子，和X和Y是NH基团。
由式(1)代表的醌型化合物包括由下式(2)表示的蒽醌化合物：
Figure BPA00001239924800072
[在式(2)中，X和Y是如式(1)中限定的；R5，R6，R7，和R8可以彼此相同或不同并且是氢原子，羟基或烷基(C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)。]
在式(1)和(2)中，X和Y优选地是氧原子。由式(1)代表的醌型化合物，其中X和Y是氧原子，特别地被称为醌化合物或对-醌化合物。此外，由式(2)表示的醌型化合物，其中X和Y是氧原子，进一步特别地被称为蒽醌化合物。
醌型化合物的二氢衍生物包括由式(3)和(4)代表的化合物，其是由(1)和(2)代表的化合物的二氢衍生物：
[在式(3)中，R1、R2、R3和R4，X，和Y是如相对于式(1)限定的]；
Figure BPA00001239924800082
[在式(4)中，X，Y，R5，R6，R7，和R8是如相对于式(2)限定的。]
在式(3)和(4)中，X和Y优选地是氧原子。由式(3)表示的醌型化合物的二氢衍生物，其中X和Y是氧原子，特别地被称为二氢醌化合物或对-二氢醌化合物。此外，由式(4)表示的醌型化合物的二氢衍生物，其中X和Y是氧原子，进一步特别地被称为二氢蒽醌化合物。
菲醌化合物的实例包括1，4-菲醌，其是对-醌型化合物，和1，2-，3，4-，和9，10-菲醌(phenathraquinone)，其是邻-醌型化合物。
特定的醌化合物包括苯醌，萘醌，和蒽醌；2-烷基蒽醌化合物如2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-丁基蒽醌，2-叔戊基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-仲丁基蒽醌或2-仲戊基蒽醌；2-羟基蒽醌；多烷基蒽醌化合物如1，3-二乙基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，1，4-二甲基蒽醌，或2，7-二甲基蒽醌；多羟基蒽醌如2，6-二羟基蒽醌；和萘醌和它的混合物。
优选的醌型化合物包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(在式(2)中，X和Y是氧原子；R5是在2位被取代的烷基；R6，R7和R8是氢原子)。优选的醌型化合物的二氢衍生物包括相应于这些优选的醌型化合物的二氢衍生物。
将醌型化合物或醌型化合物的二氢衍生物(在下文中，缩写为醌型化合物衍生物)添加到反应溶剂的方法包括这样的方法，借此醌型化合物衍生物溶于液相中并且，其后，被用于反应。例如，醌型化合物的氢化化合物如氢醌或9，10-蒽二醇可以被添加到液相中并且可以被利用，包括通过利用氧气的氧化在反应器中形成醌型化合物。
进一步，用于本发明的醌型化合物，包括以上例证的醌型化合物，可以被部分地转化为二氢衍生物，后者是氢化醌型化合物，这取决于反应条件。还可使用这些化合物。
所用的醌型化合物衍生物的量通常选择为0.001mmol/kg至500mmol/kg，基于溶剂的单位重量(水、有机溶剂或两者的混合物的单位重量)。醌型化合物的优选的数量是0.01mmol/kg至50mmol/kg。
进一步地，在本发明的方法中，包括铵、烷基铵或烷基芳基铵的盐和醌型化合物可以同时被添加到反应系统中。
在氧化丙烯生产中的反应方法包括流动固定床反应，流动浆料全混反应等。
进料到反应器中的氧气和氢气的分压的比值通常选择为1∶50至50∶1。氧气和氢气的分压的优选的比值是1∶2至10∶1。当氧气和氢气的分压的比值(氧气/氢气)太高时，存在着其中氧化丙烯的生产速率降低的情况。此外，当氧气和氢气的分压的比值(氧气/氢气)太低时，存在着其中氧化丙烯的选择性降低的情况，这是因为作为副产物的丙烷形成的增加。反应可以借助于用稀释气体稀释的本反应中使用的氧气和氢气进行。稀释气体包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷。对于稀释气体的浓度没有特别的限制，但是反应根据需要用稀释的氧气和氢气进行。
氧气源包括氧气、空气等。作为氧气，可以使用通过经济的变压方法产生的氧气，如果需要的话，还可以使用通过深冷分离产生的高纯度氧气。
氧化丙烯生产反应中的反应温度通常是0℃至150℃，优选地40℃至90℃。如果反应温度太低，反应速率变慢并且，如果反应温度变得过高，由于副反应造成的副产物增加。
反应压力不特别地受限，但通常为0.1MPa至20MPa，优选地1MPa至10MPa，表压。如果压力太低，原料气体的溶解变得不足并且反应速率变慢。如果反应压力太高，反应中所涉及的设备的成本增加。
氧化丙烯，反应产物，的回收可以通过通常的蒸馏分离进行。迄今为止，已经描述氧化丙烯的生产作为实例，但是以上所述的生产方法适用为使用除丙烯以外的烯烃生产环氧化合物的生产方法。除氧化丙烯以外的环氧化合物包括，例如，氧化乙烯，氧化丁烯和氧化戊烯。
实施例
在下文中，将根据实施例描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
[制备分层的硼硅酸盐]
在高压釜中，通过在室温下在空气气氛下在搅拌下将162g的硼酸和117g的煅制二氧化硅(硅石粉M7D)溶解在257g的哌啶和686g的净化水中制备凝胶并且，在老化1.5小时之后，紧紧地密闭高压釜。在进一步搅拌下提高温度8小时后，通过维持在165℃达120小时进行水热合成而获得悬浮液。过滤并且洗涤悬浮液直到该滤液的pH值变为约10。然后，在50℃干燥滤饼而获得120g的白色粉末。该白色粉末的X射线衍射图通过使用利用铜k-α辐射的X射线衍射装置进行测量。结果，证实该白色粉末为分层的硼硅酸盐。此外，根据ICP发射分析，硼含量是1.1wt％和硅含量是32.7wt％。
[Ti-MWW前体催化剂(钛硅酸盐催化剂A)]
向15g的上述所获的分层的硼硅酸盐中添加777g的2N硝酸和1.9g的TBOT(正钛酸四正丁酯)，随后回流20小时。其后，通过过滤，洗涤直到中性，在150℃真空干燥，获得12g的白色粉末。该白色粉末的X射线衍射图通过使用利用铜k-α辐射的X射线衍射装置进行测量。结果，证实该白色粉末为Ti-MWW前体。此外，根据ICP发射分析，钛含量是0.94wt％。
[Ti-MWW催化剂(钛硅酸盐催化剂B)]
在530℃煅烧所获得的Ti-MWW前体(钛硅酸盐催化剂A，10g)6小时，获得9g的Ti-MWW催化剂粉末。通过测量X射线衍射图，证实所获得的粉末具有MWW结构。另外，根据ICP发射分析，钛含量是1.01wt％。
[Pd/活性碳(AC)催化剂1]
通过以下方法制备Pd/活性碳(AC)催化剂。在500ml回收烧瓶中制备300mL的含0.30mmol的钯胶体(由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制造)的水溶液。向该水溶液中添加3g的活性碳(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.制造)并且在室温下搅拌该混合物8小时。在搅拌完成后，通过利用旋转蒸发器除去水，在80℃真空干燥6小时，进一步地，在氮气气氛下在300℃煅烧6小时，获得Pd/AC催化剂(Pd/AC催化剂1)。
[Pd/活性碳(AC)催化剂2]
在500ml回收烧瓶中制备300mL的含0.30mmol的四氨基二氯化钯(Pd tetraammine chloride)的水溶液。向该水溶液中添加3g的活性碳(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.制造)并且搅拌该混合物8小时。在搅拌完成后，通过利用旋转蒸发器除去水，进一步地，在80℃真空干燥6小时。在氮气气氛下在300℃煅烧所获得的催化剂前体粉末6小时，获得Pd/AC催化剂(Pd/AC催化剂2)。
(实施例1-1)
生产氧化丙烯(条件1)
在体积为0.3L的高压釜中，添加131g的水/乙腈的重量比＝30/70的乙腈-水，2.28g的预先用过氧化氢处理的钛硅酸盐催化剂A和0.198g的Pd/AC催化剂1。其后，用氮气将压力调节至4MPa(以绝对压力计)并且通过利用夹套循环温水调节高压釜内的温度至50℃。向高压釜中连续地供给含3.6体积％的氢气，2.1体积％的氧气和94.3体积％的氮气的混合气体(以146NL/小时的速度)；含0.7mmol/kg的蒽醌和0.7mmol/kg的磷酸二氢铵的乙腈-水(其中水/乙腈的重量比是30/70)(以90g/小时的速度)；和含0.4体积％的丙烷的液体丙烯(以36g/小时的速度)。在反应期间，反应温度被控制在50℃并且反应压力被控制在4MPa。连续地取出液体组分和气体组分，固体组分，钛硅酸盐催化剂A和Pd/AC催化剂1，通过烧结过滤器滤出，分离气体和液体，其后压力回复正常。在6小时后，同时取出反应液体和气体的样品，通过气相色谱法分别分析液体和气体。所生产的氧化丙烯的量是61.1mmol/小时和丙二醇的选择性{(所生产的丙二醇的量)/(所生产的氧化丙烯的量+所生产的丙二醇的量)×100}是5.6％(表1)。
(实施例1-2)
氧化丙烯的生产(条件2)
使用体积为0.5L的高压釜作为反应用反应器，其中供给含体积比为4/4/10/82的丙烯/氧气/氢气/氮气的原料气体(以16L/Hr的速度)和含0.7mmol/kg的蒽醌的水/乙腈＝20/80(重量比)溶液(以108mL/Hr的速度)。然后，通过从反应器取出反应混合物通过过滤器，在以下条件下进行连续反应：温度，60℃；压力，0.8MPa(表压)；和停留时间，90分钟。在这期间，使131g的反应溶剂，0.266g的预先用过氧化氢处理的钛硅酸盐催化剂A和0.03g的Pd/AC催化剂2存在于反应器内的反应混合物中。通过气相色谱法分析从反应开始5小时后取出的液相和气相。结果，所生产的氧化丙烯的量是5.48mmol/小时和丙二醇的选择性是2.5％(表2)。
(实施例1-3)
氧化丙烯的生产(条件3)
通过进行与条件2中的相同操作，进行氧化丙烯的生产，区别是使用钛硅酸盐催化剂B代替钛硅酸盐催化剂A。在6小时后，通过气相色谱法分别分析液相和气相。结果，所生产的氧化丙烯的量是5.58mmol/小时和丙二醇的选择性是3.0％(表2)。
对比例1
Ti-MWW前体催化剂(钛硅酸盐催化剂C)
在高压釜中，通过在室温下在空气气氛下在搅拌下将112g的TBOT(正钛酸四正丁酯)，565g的硼酸和410g的煅制二氧化硅(硅石粉M7D)溶解在899g的哌啶和2402g的净化水中制备凝胶并且，在老化1.5小时之后，紧紧地密闭高压釜。在进一步搅拌下提高温度8小时后，通过维持反应混合物在160℃达120小时进行水热合成而获得悬浮液。过滤悬浮液并且其后洗涤直到该滤液的pH值变为约10。然后，在50℃干燥滤饼而获得540g的白色粉末。向所获得的15g的粉末中添加750ml的2N硝酸，随后回流20小时。通过随后的过滤，洗涤直到几乎中性，在50℃充分干燥，获得11g的白色粉末。该白色粉末的X射线衍射图通过使用利用铜k-α辐射的X射线衍射装置进行测量。结果，证实该白色粉末为Ti-MWW前体并且根据ICP发射分析钛含量为1.65wt％。
通过进行根据条件1的如实施例1中的相同操作，进行氧化丙烯的生产，区别是使用钛硅酸盐催化剂C代替钛硅酸盐催化剂A。在6小时后，通过气相色谱法分别分析液相和气相。结果，所生产的氧化丙烯的量是60.5mmol/小时和丙二醇的选择性是15.7％(表1)。
表1
Figure BPA00001239924800121
条件1
对比例2
Ti-MWW催化剂(钛硅酸盐催化剂D)
向45g的实施例1中制备的分层的硼硅酸盐中添加2250ml的2N硝酸并且在回流条件下加热20小时。通过随后的过滤，洗涤直到几乎中性，在50℃充分干燥，获得33g的白色粉末。在530℃煅烧所获得的粉末6小时而获得具有MWW结构的粉末。通过测量X射线衍射图，证实所获得的粉末具有MWW结构。进一步地，向15g的具有MWW结构的粉末中，添加777g的2N硝酸和1.9g的TBOT(正钛酸四正丁酯)，随后回流加热20小时。通过随后的过滤，洗涤直到几乎中性，在150℃真空干燥，获得11g的白色粉末。该白色粉末的X射线衍射图通过使用利用铜k-α辐射的X射线衍射装置进行测量。结果，证实该白色粉末是Ti-MWW并且根据ICP发射分析钛含量是0.36wt％。
通过进行根据条件2的如实施例1中的相同操作，进行氧化丙烯的生产，区别是使用钛硅酸盐催化剂D代替钛硅酸盐催化剂A。在6小时后，通过气相色谱法分别分析液相和气相。结果，所生产的氧化丙烯的量是0.08mmol/小时和丙二醇的选择性是20.0％(表2)。
表2
Figure BPA00001239924800131
条件2
同时，测量了实施例1和对比例1与2中获得的钛硅酸盐催化剂A至D的UV-可见光吸收谱。在测量UV-可见光吸收谱中，在玛瑙研钵中将样品充分研磨并且将其装入样品池(内径，10mmΦ；深度，3mm)，使得表面变平。在以下条件下进行测量。通过K-M转化将反射比转化为吸收率(绝对值)，将其校正以便在200nm的吸收率(绝对值)变为1。结果示于图1中。
<测量UV-可见光吸收谱的条件>
测量设备
(主体)：UV-可见光分光光度计(V-7100，由JASCO公司制造)
(附件)：漫反射率装置(Praying Mantis，由Harrick制造)
压力：大气压力
测量值：反射比
数据收集时间：0.1秒
带宽：2nm
测量波长：200至400nm
狭缝高度：半开
数据收集间隔：1nm
基线校正(参考)：标准白板(Spectralon)
图1是曲线图，其显示了实施例1和对比例1和2中获得的钛硅酸盐的UV-可见光吸收谱的测量结果。从图1可见，与对比例1和2中获得的钛硅酸盐相比，实施例1中获得的钛硅酸盐显示出，在约210nm至230nm较大的吸收，其代表了4-配位的Ti物质，和在320nm至330nm的较小的吸收，其代表了在骨架外的Ti物质。

Claims (11)

1.一种通过使分层的硼硅酸盐与钛源和无机酸接触获得的分层的钛硅酸盐。
2.根据权利要求1或2的分层的钛硅酸盐，其具有带有以下值的X射线衍射图并且还具有由通式：xTiO2·(1-x)SiO2(在该式中，x表示0.0001至0.1的数)表示的组成：
X射线衍射图：
(晶面间距
Figure FPA00001239924700011
)
12.3±0.3
11.0±0.3
9.0±0.3
6.1±0.3
3.9±0.2
3.4±0.1。
3.根据权利要求1的分层的钛硅酸盐，其中无机酸是硝酸。
4.具有沸石结构的钛硅酸盐，其是通过热处理根据权利要求1-3中任一项的分层的钛硅酸盐获得的。
5.根据权利要求4的具有沸石结构的钛硅酸盐，其具有带有以下值的X射线衍射图并且还具有由通式：xTiO2·(1-x)SiO2(在该式中，x表示0.0001至0.1的数)表示的组成：
X射线衍射图：
(晶面间距
Figure FPA00001239924700012
)
12.3±0.3
11.0±0.3
9.0±0.3
6.1±0.3
3.9±0.2
3.4±0.1。
6.甲硅烷基化的分层的钛硅酸盐，其是通过甲硅烷基化根据权利要求1-3中任一项的分层的钛硅酸盐获得的。
7.甲硅烷基化的具有沸石结构的钛硅酸盐，其是通过甲硅烷基化根据权利要求4或5的具有沸石结构的分层的钛硅酸盐获得的。
8.生产分层的钛硅酸盐的方法，包括使分层的硼硅酸盐与无机酸和钛源接触。
9.根据权利要求8的生产分层的钛硅酸盐的方法，其中无机酸是硝酸。
10.生产环氧化合物的方法，包括使烯烃、氧气和氢气在至少一种钛硅酸盐和贵金属催化剂的存在下反应的步骤，钛硅酸盐选自根据权利要求1至3中任一项的分层的钛硅酸盐、根据权利要求4或5的具有沸石结构的钛硅酸盐、根据权利要求6的甲硅烷基化的分层的钛硅酸盐和根据权利要求7的甲硅烷基化的具有沸石结构的钛硅酸盐。
11.根据权利要求10的生产环氧化合物的方法，其中腈化合物用作溶剂。
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