CN102245299A - 用于制备钛硅酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备Ti-MWW前体的方法，其包括：第一步骤，加热混合物以制备固体，所述混合物含有结构导向剂、含元素周期表13族元素的化合物、含钛化合物(1)、含硅化合物和水；和第二步骤，将所述固体与含钛化合物(2)和无机酸接触。

Description

用于制备钛硅酸盐的方法
技术领域
本发明涉及用于制备钛硅酸盐(titanosilicate)的方法和使用所述钛硅酸盐作为催化剂的氧化反应。
背景技术
对于MWW型沸石前体(其是一种钛硅酸盐)，JP 2005-262164A描述了用于制备Ti-MWW前体的方法，其包括由硼化合物、原钛酸四丁酯、热解法二氧化硅和哌啶水热合成层状化合物(其也被称为原样合成的样品(as-synthesized sample))，然后将所述层状化合物与2M硝酸水溶液在回流条件下接触，和用于制备环氧丙烷的方法，其包括使丙烯与过氧化氢在作为催化剂的Ti-MWW前体的存在下反应。
发明内容
本发明提供了用于制备Ti-MWW前体的新方法和其中利用所述Ti-MWW前体的用于制备经氧化的化合物的方法。
具体地，本申请涉及以下发明：
[1]用于制备Ti-MWW前体的方法，其包括：第一步骤，加热混合物以制备固体，所述混合物含有结构导向剂(structure-directing agent)、含元素周期表13族元素的化合物、含钛化合物(1)、含硅化合物和水；和第二步骤，将所述固体与含钛化合物(2)和无机酸接触。
[2]根据[1]的方法，其中所述结构导向剂是哌啶、六亚甲基亚胺或它们的混合物。
[3]根据[1]的方法，其中所述含有元素周期表13族元素的化合物是硼化合物。
[4]用于制备经氧化的化合物的催化剂，其含有通过根据上述[1]的方法获得的Ti-MWW前体或其甲硅烷基化(silylated product)产物。
[5]用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过根据上述[1]的方法获得的Ti-MWW前体或其甲硅烷基化产物的存在下，实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤。
[6]用于制备具有MWW结构的钛硅酸盐(其在下文可以称为“Ti-MWW”)的方法，其包括使通过根据上述[1]的方法获得的Ti-MWW前体经受脱水缩合(dehydrative condensation)的步骤。
[7]用于制备经氧化的化合物的催化剂，其含有通过根据上述[6]的方法获得的Ti
-MWW。
[8]用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过根据上述[6]的方法获得的Ti-MWW的存在下，实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤。
[9]根据[5]或[8]的方法，其中所述氧化剂是氧气或过氧化物。
[10]根据[9]的方法，其中所述过氧化物选自由以下物质组成的组：过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、甲基环己基氢过氧化物、氢过氧化四氢萘、异丁基苯氢过氧化物(isobutylbenzene hydroperoxide)、乙基萘氢过氧化物和过乙酸。
[11]根据[5]或[8]的方法，其中所述反应是烯烃化合物的环氧化或苯或酚化合物的羟基化。
[12]根据[11]的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢和所述反应是烯烃化合物的环氧化。
[13]根据[12]的方法，其中所述氧化剂是在与烯烃化合物的所述环氧化相同的反应体系中合成的过氧化氢。
[14]根据[5]或[8]的方法，其中所述反应在选自由以下物质组成的组的有机溶剂的存在下实施：醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳族烃、卤代烃和酯。
[15]根据[14]的方法，其中所述有机溶剂是乙腈或叔丁醇。
发明效果
本发明的方法能够容易地提供其中存在于沸石非骨架(extra-framework)中的Ti的量很小的钛硅酸盐。所述钛硅酸盐在所述氧化反应中呈现良好的催化活性和优良的选择性。
通过热处理所述钛硅酸盐，将通过本发明的方法获得的钛硅酸盐转化成具有MWW结构的的沸石(所谓的Ti-MWW)，并且所述Ti-MWW在所述氧化反应中也呈现良好的催化活性和选择性。
附图说明
图1示出了Ti-MWW前体(1)、Ti-MWW前体(3)和对比化合物i各自的UV吸收光谱。
具体实施方式
将在下文详细描述本发明。
首先，将描述用于制备本发明的Ti-MWW前体的方法中的第一步骤。所述第一步骤包括加热混合物。所述混合物含有结构导向剂、含元素周期表13族元素的化合物、含钛化合物、含硅化合物和水。下文中，所述“含元素周期表13族元素的化合物”有时称为“含13族元素的化合物”。
所述含13族元素的化合物的例子包括含硼化合物、含铝化合物和含镓化合物，并且优选的是含硼化合物。含硼化合物的例子包括硼酸、硼酸盐、氧化硼、硼卤化物和具有C1-C4烷基基团的三烷基硼化合物，特别优选的是硼酸。所述含铝化合物包括铝酸钠。所述含镓化合物包括氧化镓。
第一步骤的混合物中含13族元素的化合物的量，基于所述含硅化合物中包含的1摩尔硅，优选为0.01到10摩尔和更优选为0.1到5摩尔。
所述含硅化合物的例子包括硅酸、硅酸盐/酯、氧化硅、硅卤化物、热解法二氧化硅化合物、原硅酸四烷基酯和胶态二氧化硅，并且优选的是热解法二氧化硅化合物。在所述第一步骤的混合物中，水与所述含硅化合物的比例，基于1摩尔硅，优选为5到200摩尔和更优选为10到50摩尔。
所述含钛化合物的例子包括烷氧基钛(titanium alkoxide)、钛酸盐/酯、钛氧化物、钛卤化物、钛的无机盐和钛的有机盐，和优选的是烷氧基钛。
所述烷氧基钛包括具有C1-C4烷氧基基团的化合物，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛。
所述钛的有机盐包括醋酸钛。所述钛的无机盐包括硝酸钛、硫酸钛、磷酸钛和高氯酸钛。所述钛卤化物包括四氯化钛。所述钛氧化物包括二氧化钛。
所述含钛化合物(1)的量，基于所述含硅化合物中1摩尔硅，通常为0.005到0.05摩尔和优选为0.01到0.05摩尔。
在本说明书中，结构导向剂是指对沸石结构的形成有贡献的有机化合物。所述结构导向剂可以使其周围的聚硅酸盐离子(polysilicate ions)或聚金属硅酸盐离子(polymetallo-silicate ions)形成沸石结构的前体(见Science and Engineering of Zeolite，pp. 33-34，Kodansha Scientific(2000))。不特别限定所述结构导向剂，只要它是对具有MWW结构的沸石的形成有贡献的含氮化合物，并且包括例如有机胺如哌啶和六亚甲基亚胺；和季铵盐例如N,N,N-三甲基-1-金刚烷-铵盐(例如N,N,N-三甲基-1-金刚烷-氢氧化铵和N,N,N-三甲基-1-金刚烷-碘化铵)或Chemistry Letters，916-917(2007)中描述的辛基三甲基铵盐(例如辛基三甲基氢氧化铵和辛基三甲基溴化铵)。可以单独使用这些化合物或可以通过以随意比例混合它们的两种或更多种进行使用。优选的结构导向剂是哌啶、六亚甲基亚胺和它们的混合物。
所述结构导向剂的量，基于所述含硅化合物中1摩尔硅，优选为0.1到5摩尔和更优选为0.5到3摩尔。
所述第一步骤中的加热操作优选通过在水热合成条件下将所述混合物放在封闭的(closed)容器例如高压釜中实施，其中对所述混合物加热和加压(见Chemistry Letters 774-775(2000))。所述加热操作中的温度优选为110℃到200℃和更优选为120℃到180℃。通常通过过滤将加热后的混合物分成固体组分和液体组分。通过过滤分离加热后的混合物中的过量原材料。此外，用水等洗涤所述固体组分并通过加热进行干燥以获得层状化合物(lamellar compound)。在这里，优选将所述固体组分洗涤至洗涤溶液的pH达到10到11。优选实施通过加热进行的干燥直至在约0℃到100℃的温度所述固体组分的重量不再减小。
接着将描述制备本发明的Ti-MWW前体的方法中的第二步骤。第二步骤包括将在第一步骤中获得的固体(下文称为“固体(A)”)与含钛化合物(2)和无机酸接触。
第二步骤中的无机酸的例子包括硫酸、氢氯酸、硝酸、高氯酸、氟磺酸和它们的混合物。作为所述无机酸，优选硝酸、高氯酸、氟磺酸和它们的混合物。
可以使所述无机酸和固体(A)一起在溶液中接触。所述溶液中的溶剂的例子包括水、醇、醚、酯、酮或它们的混合物，并且特别优选的是水。
当将所述无机酸与所述固体(A)接触时，不特别限定所述无机酸的浓度，并且通常为0.01M到20M(M：摩尔/升)。无机酸的优选浓度为1M到5M。
第二步骤中的含钛化合物(2)的例子包括烷氧基钛、醋酸钛、硝酸钛、硫酸钛、磷酸钛、高氯酸钛、钛卤化物例如四氯化钛和二氧化钛，并且优选的是烷氧基钛。所述烷氧基钛包括具有C1-C4烷氧基基团的化合物，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛。所述含钛化合物(2)的量，基于1重量份所述固体(A)，通常为0.001到10重量份和优选为0.01到2重量份。
在将所述固体(A)与所述含钛化合物(2)和无机酸接触时，通常使用所述含钛化合物(2)和无机酸的混合物。接触过程中的温度优选为20-150℃和更优选为50-104℃。不特别限定接触过程中的压力并且通常表压为大约0到10MPa。将通过所述第二步骤获得的Ti-MWW前体(其是具有层状结构的钛硅酸盐)进行脱水缩合以形成Ti-MWW。
通过下文描述的Ti-MWW前体的X射线衍射图案或紫外可见吸收光谱可以确认所述Ti-MWW前体的结构。可以通过使用通过能够发射铜K-α辐射的X射线衍射仪测量所述X射线衍射图案。
所述Ti-MWW是指具有MWW结构的钛硅酸盐(Chemistry Letters 774-775(2000))。所述MWW结构是International Zeolite Association(IZA)的结构代码。所述钛硅酸盐具有其中一些Si原子被Ti原子同晶取代的(isomorphously substituted)结构(见Asakura Publishing Co., Ltd., 2000年11月1日出版的“Encyclopedia of Catalyst”中“Titanosilicate”部分的描述)。可以容易地证实Ti对Si的同晶取代，例如通过紫外-可见吸收光谱中210到230 nm的峰的存在。通常可以通过使用装备有漫反射装置的紫外-可见分光光度计的漫反射方法测量所述紫外-可见吸收光谱。
所述脱水缩合通常通过在大约300℃到650℃的温度加热所述Ti-MWW前体实施。
本申请还包括用于制备Ti-MWW的方法，其包括使通过所述用于制备Ti-MWW前体的方法获得的Ti-MWW前体经受脱水缩合的步骤。
所述Ti-MWW前体和其甲硅烷基化产物以及所述Ti-MWW可以各自用作反应例如氧化反应中的催化剂。用于制备经氧化的化合物的催化剂(其包含所述Ti-MWW前体、其甲硅烷基化产物或所述Ti-MWW)也是本发明的内容之一。本发明的催化剂可用于有机化合物的氧化反应，尤其是用于烯烃化合物的环氧化反应。
所述Ti-MWW前体的甲硅烷基化产物可以通过例如使用甲硅烷基化试剂例如1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷将Ti-MWW前体甲硅烷基化获得。
本申请还包括用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过所述Ti-MWW前体或其甲硅烷基化产物的制备方法获得的Ti-MWW前体的存在下实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤，和用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过所述Ti-MWW的制备方法获得的Ti-MWW的存在下实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤。
下文中，在用于制备这些经氧化的化合物的方法中，Ti-MWW前体、其甲硅烷基化产物和Ti-MWW 统称为“本发明催化剂”。
在本发明的用于制备经氧化的化合物的方法中，在Ti-MWW前体或其甲硅烷基化产物或Ti-MWW的存在下实施有机化合物和氧化剂之间的反应。
在本发明中，氧化剂是指为有机化合物提供氧原子的化合物。所述氧化剂包括氧气和过氧化物。所述过氧化物的例子包括过氧化氢和有机过氧化物。
所述有机过氧化物的例子包括叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、甲基环己基氢过氧化物、氢过氧化四氢萘、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物和过乙酸。作为氧化剂，可以通过混合它们的两种或更多种使用上述例举的过氧化物。
作为所述过氧化物，特别优选过氧化氢。在所述制备方法中，作为具有0.0001wt%或更高到小于100wt%浓度的过氧化氢水溶液使用过氧化氢。
所述过氧化氢可以通过已知的方法制备并且可以是商购获得的过氧化氢或者可以是在与所述氧化反应相同的反应体系中在贵金属的存在下由氧气和氢气制备的过氧化氢。在本发明中，所述氧化剂的量可以根据所述有机化合物的种类或反应条件等任意选择并且对其不作特别限定，但是基于100重量份所述有机化合物优选为0.01重量份或更多，更优选0.1重量份或更多。作为所述氧化剂的量，基于100重量份所述有机化合物，优选的上限为1000重量份，和更优选的上限为100重量份。
上述制备方法中的有机化合物包括芳香化合物例如苯和苯酚化合物；和烯烃化合物。
所述酚化合物的例子包括未取代的或取代的苯酚。在这里，所述取代的苯酚指被C1-C6直链或支链烷基基团或C1-C6环烷基基团取代的烷基苯酚。所述直链或支链烷基基团包括甲基基团、乙基基团、异丙基基团、丁基基团和己基基团。所述环烷基基团包括环己基基团。
所述酚化合物包括例如2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-异丙基苯酚、2-丁基苯酚和2-环己基苯酚，并且特别优选的是苯酚。
所述烯烃化合物包括其中取代的或未取代的烃基基团或氢与形成烯烃双键的碳原子键接的化合物。
所述烃基基团的取代基的例子包括羟基基团、卤素原子、羰基基团、烷氧基羰基基团、氰基基团和硝基基团。所述烃基基团的例子包括饱和的烃基基团，和所述饱和的烃基基团的例子包括烷基基团。
所述烯烃化合物的例子特别包括C2-C10链烯烃(alkene)和C4-C10环烯烃(cycloalkene)。
所述C2-C10链烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、2-丁烯、异丁烯、2-戊烯、3-戊烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、2-壬烯、3-壬烯、2-癸烯和3-癸烯。
所述C4-C10环烯烃的例子包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯和环癸烯。
在本发明中，作为所述有机化合物，优选的是烯烃化合物，更优选的是C2-C10链烯烃，还更优选的是C2-C5链烯烃，和特别优选的是丙烯。
在本发明中，所述有机化合物的量可以根据所述有机化合物的种类或反应条件等任意地选择并且对其不作特别限定，但是基于液相中的总量100重量份的溶剂，优选为0.01重量份或更多和更优选为0.1重量份或更多。作为所述有机化合物的量，基于液相中的总量100重量份的溶剂，优选的上限为1000重量份和更优选的上限为100重量份。
在本发明的制备方法中，本发明催化剂的量可以根据所述反应的类型任意地选择，但基于总量为100重量份的液相中的溶剂，下限通常为0.01重量份，优选为0.1重量份和更优选为0.5重量份，和上限通常为20重量份，优选为10重量份和更优选为8重量份。
本发明中的氧化反应包括例如烯烃化合物的环氧化反应和芳香化合物例如苯或酚化合物的羟基化反应。
所述环氧化反应包括例如其中将烯烃化合物转化成相应的环氧化合物的反应。所述羟基化反应包括例如其中通过芳环的羟基化将芳香化合物转化成酚或多元酚化合物的反应。
本发明的制备方法适合于使用过氧化氢作为氧化剂的C2-C10链烯烃，优选C2-C5链烯烃和特别是丙烯的环氧化。
在本发明的制备方法中，经氧化的化合物是指通过所述氧化反应获得的含氧化合物。所述经氧化的化合物包括通过所述环氧化反应获得的环氧化合物和通过所述羟基化反应获得的苯酚或多元酚化合物。
在所述经氧化的化合物的制备方法中，可以根据将要使用的材料的类型或量等任意设定条件例如反应温度和反应压力，并且不受限制。
作为反应温度，优选的下限是0℃，更优选的下限是40℃，优选的上限是200℃和更优选的上限是150℃。作为反应压力，优选的下限是0.1MPa，更优选的下限是1MPa，优选的上限是20MPa和更优选的上限是10MPa。可以通过众所周知的方法例如通过蒸馏分离实施反应产物的回收。
在本发明的制备方法中，将本发明催化剂提前与过氧化氢接触，然后可以用于所述反应。
作为接触中的过氧化氢，可以使用过氧化氢溶液。所述过氧化氢溶液的浓度通常为0.0001wt%到50wt%。所述过氧化氢的溶液可以是水溶液或不同于水的溶剂的溶液。作为不同于水的溶剂，适合的溶剂可以选自用于所述氧化反应的溶剂。接触的温度通常为0℃到100℃和优选为0℃到60℃。
在本发明的制备方法中，当所述氧化剂是过氧化氢时，所述过氧化氢可以通过在与所述氧化反应相同的反应体系中制备来提供。当在与所述氧化反应相同的反应体系中制备所述过氧化氢时，例如可以在贵金属催化剂的存在下由氧气和水制备过氧化氢。
所述贵金属催化剂包括贵金属例如钯、铂、钌、铑、铱、锇或金，或它们的合金或混合物。优选的贵金属包括钯、铂和金。更优选的贵金属是钯。作为钯例如可以使用钯胶体(palladium colloid)(例如，见JP 2002-294301 A中的实施例1等)。作为所述贵金属催化剂，可以使用贵金属化合物，其通过在所述氧化反应体系中还原转化成贵金属。
当使用钯作为所述贵金属催化剂时，可以通过与钯混合进一步使用不同于钯的金属例如铂、金、铑、铱和锇。优选的不同于钯的金属包括金和铂。
所述贵金属化合物的例子包括钯化合物。所述钯化合物的例子包括四价钯化合物例如六氯钯(IV)酸钠四水合物和六氯钯(IV)酸钾；和二价钯化合物例如氯化钯(II)、溴化钯(II)、醋酸钯(II)、乙酰乙酸钯(II)、双(苯甲腈)二氯化钯(II)、双(乙腈)二氯化钯(II)、(双(二苯基膦基)乙烷)二氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、四氨合二氯化钯(II)(dichlorotetraamminepalladium (II))、四氨合二溴化钯(II)、(环辛-1,5-二烯)二氯化钯(II)和三氟醋酸钯(II)。
通常通过负载在载体上使用贵金属。贵金属可以通过负载在所述Ti-MWW前体上使用，或可以通过负载在下面的物质上使用：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铌等的氧化物，铌酸、锆酸、钨酸、钛酸等的水合物，碳和它们的混合物。当将贵金属负载在不同于所述Ti-MWW前体的载体上时，将负载有所述贵金属的载体与所述Ti-MWW前体混合，并将得到的混合物用作催化剂。在不同于所述Ti-MWW前体的载体之中，优选的载体是碳。作为碳载体，已知活性碳、炭黑、石墨、碳纳米管等。
作为制备负载贵金属的催化剂的方法，例如，已知将贵金属化合物负载到载体上并且然后将其还原的方法。可以通过常规已知的方法例如浸渍法实施贵金属化合物的负载。
作为所述还原方法，可以通过使用还原剂例如氢气或通过在惰性气体气氛中热裂解时产生的氨气实施所述还原。还原温度根据所述贵金属化合物的种类而变化，并且当使用四氨合二氯化钯(II)作为贵金属化合物时，还原温度优选为100到500℃和更优选为200到350℃。
所述负载贵金属的催化剂含有通常0.01到20wt%和优选0.1到5wt%的贵金属。所述贵金属与所述Ti-MWW前体的重量比(所述贵金属的重量/所述Ti-MWW前体的重量)优选为0.01到100wt%和更优选为0.1到20wt%。
下文中，将以通过烯烃化合物的氧化(环氧化)制备环氧化合物的方法为例详细描述本发明的制备方法。
在所述制备方法中，通常在含有溶剂的液相中实施所述反应。所述溶剂包括水、有机溶剂或这两者的混合物。
所述有机溶剂包括醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳族烃、卤化烃、酯和它们的混合物。所述脂族烃包括C5-C10脂族烃例如己烷和庚烷。所述芳族烃包括C6-C15芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯。
所述醇包括C1-C6一元醇和C2-C8二醇。作为所述醇，优选的是C1-C8脂族醇，更优选的是C1-C4一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，和还更优选的是叔丁醇。作为所述腈，优选的是C2-C4烷基腈例如乙腈、丙腈、异丁腈和丁腈以及苯甲腈，和最优选的是乙腈。
作为所述有机溶剂，由于良好的催化活性和选择性优选的是醇和腈。
在环氧化合物的制备方法中，如果允许在所述反应体系中存在缓冲剂，则可以防止催化活性的退化，能够进一步增大催化活性并且能够改善原料气体的使用效率。
通常通过溶解在液相中而允许所述缓冲剂存在于所述反应体系中。但是，当使用在相同的反应体系中制备的过氧化氢作为氧化剂时，可以将所述缓冲剂提前加入部分贵金属络合物中。例如，存在一种方法，其中通过浸渍法将氨合物络合物例如Pd四胺氯化物负载在载体上，然后还原所述载体以使得氨离子保留，接着在环氧化反应期间产生缓冲剂。所述缓冲剂的加入量通常为所述液相中的每千克溶剂，0.001mmol/kg到100mmol/kg。
所述缓冲剂的例子包括包含以下的缓冲剂：1)阴离子，选自由硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、磷酸离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、焦磷酸氢根离子、焦磷酸根离子、卤离子、硝酸根离子、氢氧根离子和C1-C10羧酸根离子组成的组，和2)阳离子，选自由铵、C1-C20烷基铵、C7-C20烷基芳基铵、碱金属和碱土金属组成的组。所述C1-C10羧酸根离子包括醋酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子、戊酸根离子、己酸根离子、辛酸根离子、癸酸根离子和苯甲酸根离子。
所述烷基铵包括四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵和十六烷基三甲基铵。所述碱金属和碱土金属阳离子的例子包括锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、铷阳离子、铯阳离子、镁阳离子、钙阳离子、锶阳离子和钡阳离子。
优选的缓冲剂的例子包括无机酸的铵盐例如硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵和硝酸铵，以及C1-C10羧酸的铵盐例如醋酸铵。优选的铵盐包括磷酸二氢铵。
在制备环氧化合物的方法中，当使用过氧化氢(其在与所述氧化反应相同的反应体系中由氧气和氢气合成)时，通过允许醌型化合物存在于所述反应体系中可以进一步提高所述经氧化的化合物的选择性。
所述醌型化合物(quinoid compound)的例子包括菲醌化合物(phenanthraquinone compound)和由下式(1)代表的ρ-醌型化合物：
Figure 2009801496552100002DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1、R2、R3和R4代表氢原子，或R1和R2或R3和R4独立地在它们的末端彼此键接并与它们键接的碳原子一起代表萘环，所述萘环可以被取代；以及X和Y相同或不同并且代表氧原子或NH基团。
由式(1)代表的化合物的例子包括：
1)醌化合物(1A)，其中在式(1)中R1、R2、R3和R4是氢原子，和X和Y都是氧原子；
2)醌亚胺化合物(1B)，其中在式(1)中R1、R2、R3和R4是氢原子，X是氧原子，和Y是NH基团；和
3)醌二亚胺化合物(1C)，其中在式(1)中，R1、R2、R3和R4是氢原子，和X和Y都是NH基团。
由式(1)表示的醌型化合物包括由下式(2)表示的蒽醌化合物：
Figure 2009801496552100002DEST_PATH_IMAGE004
其中X和Y如式(1)中所定义；R5、R6、R7和R8相同或不同并代表氢原子、羟基基团或烷基基团(例如C1-C5烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基)。
在式(1)和式(2)中，X和Y优选代表氧原子。
所述醌型化合物包括苯醌、萘醌、蒽醌、烷基蒽醌化合物、多羟基蒽醌、ρ-醌型化合物和o-醌型化合物。
所述烷基蒽醌化合物包括例如2-烷基蒽醌化合物例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-s-丁基蒽醌或2-s-戊基蒽醌；和多烷基蒽醌化合物例如1,3-二乙基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌和2,7-二甲基蒽醌。所述多羟基蒽醌包括2,6-二羟基蒽醌。所述ρ-醌型化合物包括萘醌和1,4-菲醌。所述o-醌型化合物包括1,2-、3,4-和9,10-菲醌。
一种优选的醌型化合物包括蒽醌或2-烷基蒽醌化合物(在式(2)中，X和Y是氧原子，R5是在2位取代的烷基基团，R6代表氢原子和R7和R8各代表氢原子)。
所述醌型化合物的量通常为液相中的每千克溶剂，0.001mmol/kg到500mmol/kg。所述醌型化合物的优选的量为0.01mmol/kg到50mmol/kg。
在制备所述经氧化的化合物的方法中，可以同时将含有铵、烷基铵或烷芳基铵的盐加入所述反应体系。
可以通过在所述反应体系中使用氧气等氧化所述醌型化合物的二氢形式制备所述醌型化合物。例如，通过将化合物(通过氢化醌型化合物获得例如氢醌或9,10-蒽氢醌(9,10-anthracenediol))加入液相并然后在反应器中用氧气氧化产生醌型化合物来进行使用。
所述醌型化合物的二氢形式的例子包括由下式(3)和(4)表示的化合物，其是由式(1)和(2)表示的化合物的二氢形式：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中，R1、R2、R3、R4、X和Y如式(1)中所定义，和
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中，X、Y、R5、R6、R7和R8如式(2)中所定义。在式(3)和式(4)中，X和Y优选地代表氧原子。
所述醌型化合物的优选的二氢形式包括先前提到的优选的醌型化合物的相应二氢形式。
所述环氧化合物的制备方法的反应方法包括浆(slurry)的固定床流动反应(fixed-bed flow reaction)和全混流反应(perfect mixing flow reaction)。
在其中使用提前制备的过氧化物通过氧化将烯烃化合物环氧化的反应的情况下，不限制反应气体气氛。
在与所述氧化相同的反应体系中在贵金属的存在下由氧气和氢气制备过氧化物的情况下，加入反应器的氧气和氢气的分压比通常为1:50到50:1。优选的氧气和氢气的分压比为1:2到10:1。当氧气和氢气的分压比(氧气/氢气)过高时，在某些情况下环氧化合物的生成速率降低。当氧气和氢气的分压比(氧气/氢气)过低时，在某些情况下由于作为副产物产生的烷烃化合物的量增加导致环氧化合物的选择性降低。
在本发明反应中，氧气和氢气气体可以经过稀释。用于稀释的气体包括氮气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷。尽管不限制用于稀释的气体的浓度，但是当必需时，通过稀释氧气或氢气实施所述反应。
氧气的原材料包括氧气气体和空气。作为氧气气体，可以使用通过变压法生产的便宜的氧气气体，并且按照需要也可以使用通过深冷分离产生的高纯氧气气体。
在本发明的环氧化中，反应温度的下限通常是0℃，优选为40℃和更优选为50℃，和反应温度的上限通常为200℃，优选为150℃和更优选为120℃。如果反应温度过低，则反应速率变慢，并且如果反应过高，由于副反应导致副产物的量增加。反应压力通常为表压0.1MPa到20MPa和优选为1MPa到10MPa。可以通过众所周知的方法例如通过蒸馏分离收集反应产物。
在本发明的环氧化中，尽管可以根据反应的类型适当地选择本发明催化剂的量，但是基于液相中总量为100重量份的溶剂，下限通常为0.01重量份，优选为0.1重量份和更优选为0.5重量份，和上限通常为20重量份，优选为10重量份和更优选为8重量份。
在本发明的环氧化中，尽管可以根据所述烯烃化合物的类型或反应条件等任意地选择所述烯烃化合物的量，但是基于液相中总量为100重量份的溶剂，下限通常为0.01重量份，优选为0.1重量份和更优选为1重量份，和上限通常为1000重量份，优选为100总量份和更优选为50重量份。
在本发明的环氧化中，可以根据所述烯烃化合物的类型或反应条件等任意地选择所述氧化剂的量，但是基于100重量份所述烯烃化合物，其优选为0.1重量份或更多，和更优选为1重量份或更多。作为所述氧化剂的量，基于100重量份所述烯烃化合物，其优选的上限为100重量份和更优选的上限为50重量份。
实施例
下文中，本发明将采用实施例进行描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例中的分析仪器
元素分析方法
通过碱熔、硝酸溶解和ICP发射光谱法确定催化剂中钛的重量。特别地，在铂坩埚中称重大约20mg的试样并将碳酸钠放在所述试样上，接着通过煤气喷灯实施碱熔操作。碱熔之后，将所述铂坩埚中的内容物通过加热溶解在净化水和硝酸中，然后用净化水将这样获得的溶液稀释到恒定体积。然后，使用ICP发射光谱仪(ICPS-8000，Shimadzu Corporation制造)实施所述测量溶液中各种元素的定量测定。
粉末X射线衍射法
使用以下仪器在以下条件下测量试样的粉末X射线衍射图案。
仪器：RINT 2500V，Rigaku Corporation制造
放射源：Cu K-α放射
输出：40kV-300mA
扫描范围：2θ=0.75到20o
扫描速率：1o/min
紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)
通过玛瑙研体将试样很好地磨碎，然后造粒(7mmΦ)以制备用于测量的试样。使用以下仪器在以下条件下测量用于测试的试样的紫外-可见吸收光谱。
仪器：漫反射仪(Praying Mantis，HARRICK Scientific Corp.制造)
配件：UV-VIS分光光度计(V-7100，JASCO制造)
压力：大气压力
测量值：反射率
数据收集时间：0.1sec
带宽：2nm
测量波长：200到900nm
狭缝高度：半开
数据收集间隔：1nm
基线校正(参比)：BaSO4颗粒(7mmΦ)
实施例1
通过在室温在空气气氛中在高压釜内搅拌257g哌啶、686g净化水、6.4g原钛酸四正丁酯(TBOT)、162g硼酸和117g热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)获得凝胶。将所述凝胶陈化1.5小时，然后封闭所述高压釜。此外，将所述凝胶在搅拌下经过8小时加热到160℃并在160℃保持120小时以获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液然后用水洗涤至滤出液的pH达到10.2。在50℃干燥所述获得的固体内容物直到观察不到重量减少，从而获得125g固体1a。
向15g所述固体1a中加入750mL 2M硝酸和1.9g原钛酸正四丁酯(TBOT)，将混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并然后用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得12g白色粉末。测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末确认为是Ti-MWW前体(下文称为“Ti-MWW前体(1)”)。此外，通过ICP发射分析钛含量为1.51wt%。
实施例2
通过在530℃加热10g实施例1中获得的Ti-MWW前体(1)6小时获得9g Ti-MWW(下文称为“Ti-MWW(1)”)。通过测量X射线衍射图案证实了所产生的粉末具有MWW结构的事实。通过所述紫外可见吸收光谱的测量结果发现所述白色粉末为钛硅酸盐。
实施例3
通过在室温在空气气氛中在高压釜内在搅拌下溶解899g 哌啶、2402g 净化水、112g 原钛酸正四丁酯(TBOT)、565g硼酸和410g热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)获得凝胶。将所述凝胶陈化1.5小时，然后封闭所述高压釜。此外，将所述凝胶在搅拌下经过8小时加热到160℃并在160℃保持96小时以获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液并然后用水洗涤至滤出液的pH达到10.7。在50℃干燥所述获得的固体内容物直到观察不到重量减少，从而获得547g固体2a。
向15g所述固体2a中加入750mL 2M硝酸和1.9g原钛酸正四丁酯(TBOT)，将混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得12g白色粉末。
测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末证实为是Ti-MWW前体(下文称为“Ti-MWW前体(2)”)。此外，通过ICP发射分析钛含量为3.95wt%。
实施例4
通过在室温在空气气氛中在高压釜内搅拌257g 哌啶、686g 净化水、13.2g 原钛酸正四丁酯(TBOT)、162g硼酸和117g热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)获得凝胶。将所述凝胶陈化1.5小时，然后封闭所述高压釜。此外，将所述凝胶在搅拌下经过8小时加热到160℃并在160℃保持120小时以获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液并然后用水洗涤至滤出液的pH达到10.4。在50℃干燥所述获得的固体内容物直到观察不到重量减少，从而获得145g固体3a。
向75g所述固体3a中加入3750mL 2M硝酸和9.5g原钛酸正四丁酯(TBOT)，将混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得49g白色粉末。测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末证实为是Ti-MWW前体(下文称为 “Ti-MWW前体(3)”)。
实施例5
通过在室温在空气气氛中在高压釜内搅拌257g 哌啶、686g 净化水、3.3g 原钛酸正四丁酯(TBOT)、162g硼酸和117g热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)获得凝胶。将所述凝胶陈化1.5小时，然后封闭所述高压釜。此外，将所述凝胶在搅拌下经过8小时加热到160℃并在160℃保持120小时以获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液并然后用水洗涤至滤出液的pH达到10.4。在50℃干燥所述获得的固体内容物直到观察不到重量减少，从而获得137g固体4a。
向75g所述固体4a中加入3750mL 2M硝酸和9.5g原钛酸正四丁酯(TBOT)，然后将所述混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并然后用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得61g白色粉末。测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末证实为是Ti-MWW前体(下文称为“Ti-MWW前体(4)”)。此外，通过ICP发射分析钛含量为1.35wt%。
对比实施例1
通过在室温在空气气氛中在高压釜内搅拌899g 哌啶、2402g 净化水、22g 原钛酸正四丁酯(TBOT)、565g硼酸和410g热解法二氧化硅(cab-o-sil M7D)获得凝胶。将所述凝胶陈化1.5小时，然后封闭所述高压釜。此外，将所述凝胶在搅拌下经过8小时加热到160℃并在160℃保持120小时以获得悬浮液。过滤所获得的悬浮液并用水洗涤至滤出液的pH达到10.4。在50℃干燥所述获得的固体内容物直到观察不到重量减少，从而获得564g固体1b。
向75g所述固体1b中加入3750mL 2M硝酸，将所述混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并然后用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得57g白色粉末(化合物a)。测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末证实为是Ti-MWW前体。
通过在530℃加热20g所述化合物a 6小时获得18g粉末(化合物b)。通过测量X射线衍射图案证实所述化合物b具有MWW结构的事实。通过紫外可见吸收光谱的测量结果发现所述化合物b是钛硅酸盐。
向15g所述化合物b中加入750mL 2M硝酸和1.9g原钛酸四正丁酯(TBOT)，将混合物回流20小时。然后，过滤所获得的固体产物并然后用水洗涤至滤出液的pH变得几乎是中性，接着在150℃真空干燥直到观察不到重量减少，从而获得16g白色粉末(对比化合物i)。测量所述白色粉末的X射线衍射图案和紫外可见吸收光谱，结果显示所述白色粉末证实为是Ti-MWW。此外，通过ICP发射分析钛含量为1.17wt%。
Pd/活性碳(AC)催化剂的制备
通过以下方法制备Pd/活性碳(AC)催化剂。
向1-L梨形烧瓶中加入预先用2L水进行洗涤的3g活性碳(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)和300mL水，在室温在空气中搅拌混合物。在室温在空气中向所获得的悬浮液中缓慢滴加100mL含有0.30mmol Pd胶体(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.生产)的水溶液。滴加完成后，在室温在空气中进一步搅拌所述悬浮液8小时。搅拌完成后，用旋转蒸发仪除去水，并将残余物在80℃真空干燥6小时并进一步在氮气气氛中在300℃加热6小时以获得Pd/AC催化剂。
钛硅酸盐的过氧化氢处理
当用于实施例6以外的目的时，使在实施例中获得的所有得到的钛硅酸盐经受根据以下方法的过氧化氢处理。在室温每0.266g所述钛硅酸盐用含有0.1wt%过氧化氢的水/乙腈=1/4(重量比)的100g溶液处理所述钛硅酸盐1小时然后过滤，接着用500mL水洗涤。
实施例6
将具有0.3L容量的高压釜用作反应器。向所述反应器加入所述Ti-MWW前体(1)(1.20g)并以500mL/min的速率通入氮气，以2114mmol/hr的速率通入丙烯和以559mL/hr的速率加入7wt%的H2O2溶液(溶剂：水/乙腈=20/80(重量比))，通过过滤器从所述反应器取出反应混合物，由此在60℃的温度、3MPa的压力(表压)和10分钟的停留时间的条件下实施连续反应。通过气相色谱法分析反应开始5.5小时后取出的液相和气相，结果显示过氧化氢的转化率为98.2%和环氧丙烷的生产速率为661mmol/hr。
实施例7
将具有0.5L容量的高压釜用作反应器。向所述反应器加入Ti-MWW前体(1)(0.266g)(其预先经过过氧化氢处理)和0.03g所述Pd/AC催化剂，并以16L/hr的速率通入丙烯/氧气/氢气/氮气的体积比为4/4/10/82的原料气体，和加入0.7mmol/kg的蒽醌和以108mL/hr的速率加入1wt%的环氧丙烷溶液(溶剂：水/乙腈=20/80(重量比))，通过过滤器从所述反应器取出反应混合物，由此在温度60℃，压力0.8MPa(表压)和停留时间90分钟的条件下实施连续反应。通过气相色谱法分析反应开始5小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为7.48mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为89%。
实施例8
除了使用Ti-MWW(1)代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例7中相同的操作制备环氧丙烷。通过气相色谱法分析反应开始6小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为7.31mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为91%。
实施例9
除了使用Ti-MWW前体(2)代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例7中相同的操作制备环氧丙烷。通过气相色谱法分析反应开始6小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为6.49mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为92%。
实施例10
除了使用Ti-MWW前体(3)代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例7中相同的操作制备环氧丙烷。通过气相色谱法分析反应开始6小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为6.16mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为84%。
实施例11
除了使用Ti-MWW前体(4)代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例7中相同的操作制备环氧丙烷。通过气相色谱法分析反应开始6小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为4.64mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为88%。
对比实施例2
除了使用对比化合物i代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例7中相同的操作制备环氧丙烷。通过气相色谱法分析反应开始6小时后取出的液相和气相，结果显示环氧丙烷和丙二醇的总生产量为0.28mmol/hr，环氧丙烷的选择性，[环氧丙烷的生产量/(环氧丙烷和丙二醇的生产量)]×100，为82%。
实施例12
通过使用30%H2O2水溶液(Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)、乙腈和离子交换水，制备由0.5wt%H2O2、19.5wt%水和80wt%乙腈组成的溶液。100mL的不锈钢高压釜中填充有60g制备的溶液和0.010g Ti-MWW前体(1)(其提前用过氧化氢处理)。然后，将所述高压釜转移到冰浴上并然后填充1.2g液化丙烯。用氩气将反应体系增压至2MPa-G。将所述高压釜放入60℃的热水浴中。一小时后，将所述高压釜从所述热水浴中取出，实施取样并使用气相色谱法实施分析。结果显示环氧丙烷的生产量为4.66mmol。
参比实施例1
除了使用化合物a代替Ti-MWW前体(1)之外，以与实施例12中相同的操作制备环氧丙烷。结果，环氧丙烷的生产量为0.22mmol。
另一方面，对于Ti-MWW前体(1)、Ti-MWW前体(3)和对比化合物i的每一种测量了UV吸收光谱。通过对反射率应用K-M转换获得吸光度(abs.)，通过校正吸光度从而在200nm处的吸光度为1所获得的结果在表1中示出。
很清楚，与在对比实施例1中获得的对比化合物i相比，Ti-MWW前体(1)和Ti-MWW前体(3)各自的光谱呈现在210nm到230nm附近的对应于四配位Ti物种(four-coordinate Ti species)的大量吸收，和320nm到330nm中对应于非骨架Ti物种(extra-framework Ti species)的较少吸收。
工业实用性
通过本发明的制备方法获得的钛硅酸盐在氧化反应中呈现良好的催化活性和优良的选择性，并且可以用作有用的催化剂。

Claims (15)

1.用于制备Ti-MWW前体的方法，其包括：
加热混合物以制备固体的第一步骤，所述混合物包含结构导向剂、含有元素周期表13族元素的化合物、含钛化合物(1)、含硅化合物和水；和
将所述固体与含钛化合物(2)和无机酸接触的第二步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是哌啶、六亚甲基亚胺或它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述含有元素周期表13族元素的化合物是硼化合物。
4.用于制备经氧化的化合物的催化剂，其含有通过根据权利要求1的方法获得的Ti-MWW前体或其甲硅烷基化产物。
5.用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过根据权利要求1的方法获得的Ti-MWW前体或其甲硅烷基化产物的存在下，实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤。
6.用于制备具有MWW结构的钛硅酸盐的方法，其包括使通过根据权利要求1的方法获得的Ti-MWW前体经受脱水缩合的步骤。
7.用于制备经氧化的化合物的催化剂，其含有通过根据权利要求6的方法获得的钛硅酸盐。
8.用于制备经氧化的化合物的方法，其包括在通过根据权利要求6的方法获得的钛硅酸盐的存在下，实施氧化剂和有机化合物之间的反应的步骤。
9.根据权利要求5或8的方法，其中所述氧化剂是氧气或过氧化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述过氧化物选自由以下物质组成的组：过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、甲基环己基氢过氧化物、氢过氧化四氢萘、异丁基苯氢过氧化物、乙基萘氢过氧化物和过乙酸。
11.根据权利要求5或8的方法，其中所述反应是烯烃化合物的环氧化或苯或酚化合物的羟基化。
12.根据权利要求11的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢和所述反应是烯烃化合物的环氧化。
13.根据权利要求12的方法，其中所述氧化剂是在与烯烃化合物的所述环氧化相同的反应体系中合成的过氧化氢。
14.根据权利要求5或8的方法，其中所述反应在选自由以下物质组成的组的有机溶剂的存在下实施：醇、酮、腈、醚、脂族烃、芳族烃、卤代烃和酯。
15.根据权利要求14的方法，其中所述有机溶剂是乙腈或叔丁醇。
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