CN114477206A - 一种含Ti杂原子分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含Ti杂原子分子筛的改性方法，其特征在于包括：将氯硅烷、含Ti杂原子分子筛、溶剂混合接触，去除溶剂后将所得固体在60‑200℃条件下处理1‑24h；所述的含Ti杂原子分子筛的R1121/R800为0.01‑2、I2175/I2187为0.5以上。该方法可有效的改善分子筛疏水性。

Description

一种含Ti杂原子分子筛的改性方法
技术领域
本发明是关于分子筛的改性方法，更具体的说是关于一种含Ti杂原子分子筛的改性方法。
背景技术
含Ti杂原子分子筛是指骨架含有孤立四配位钛的杂原子分子筛，其具有优异的催化烃类选择性氧化性能，特别是在以过氧化氢为氧化剂的反应中，表现出反应条件温和、原子利用率高、过程环境友好无污染等诸多优点，具有极大的工业应用前景。
含Ti杂原子分子筛，特别是采用后合成方法制备得到的分子筛，其内部有大量的硅羟基缺陷，亲水性较强，当以过氧化氢水溶液为氧化剂进行反应时，极易吸附水分子，在孔道内形成亲水性环境，阻碍了有机物反应分子的吸附扩散和反应，严重影响分子筛的催化性能。
硅烷化改性是提高分子筛疏水性常用的一种方法，研究者有较多报道。
中国专利申请200810043496.6公开了一种TS-1分子筛硅烷化的方法。分子筛母体在氮气氛中，50-300℃条件下通入硅烷化试剂反应一段时间，即得硅烷化处理的分子筛。李学峰等采用气相法对Ti-HMS分子筛进行硅烷化改性(李学峰，高焕新，金国杰，et al.Ti-HMS分子筛的合成和气相硅烷化％Synthesis and Vapor-Phase Sialylation of Ti-HMSMolecular Sieve[J].石油化工，036(005)：441-446.)，得到了高疏水性的改性分子筛；但是气相硅烷化法反应条件苛刻且操作复杂，不适合规模化方法生产。
CN104477933 A报道了一种分子筛液相硅烷化的方法，该方法以经过酸碱交替处理后的分子筛为母体，使其与促进剂及溶解于有机溶剂的硅烷化试剂在一定条件下混合反应。该方法对分子筛孔道结构影响不大，硅烷化程度高；但该方法必须使用有机酸或有机碱作促进剂来中和反应生成的盐酸或氨气，中和反应所生成的盐也会给体系引入新的杂质，带来分离的问题。
综上，含Ti杂原子分子筛的硅烷化存在着反应条件苛刻，操作复杂等诸多缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种针对有别于现有技术的含Ti杂原子分子筛的改性方法，该方法简单易行，重复性好，可有效改善含Ti杂原子分子筛的亲油性，提高其催化环氧化性能。
为实现上述目的，本发明提供的含Ti杂原子分子筛的改性方法，其特征在于包括：将氯硅烷、含Ti杂原子分子筛、溶剂混合接触，去除溶剂后将所得固体在60-200℃条件下处理1-24h；所述的含Ti杂原子分子筛的R1121/R800为0.01-2，其中R1121为所述含Ti杂原子分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述含Ti杂原子分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述含Ti杂原子分子筛的I2175/I2187为0.5以上，其中I2175为所述含Ti杂原子分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1附近处的最大吸收峰强度，I2187为所述含Ti杂原子分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1附近处的最大吸收峰强度。
本发明中，所述的氯硅烷分子具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002739239190000021
式(1)中，R1和R2各自独立地为Cl、烷基、芳基等，如甲基、乙基、正丙基、环戊基、苯基等；特别地，R1和R2至少有一个不为Cl；优选地，R1和R2各自独立地可以为甲基、乙基、正丙基或苯基。
本发明是对有别于现有技术的含Ti杂原子分子筛进行改性，因此，所述的含Ti杂原子分子筛有其特殊性，该含Ti杂原子分子筛的R1121/R800为0.01-2，R1121为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；进一步，该含Ti杂原子分子筛的I2175/I2187为0.5以上，I2175为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1附近处的最大吸收峰强度，I2187为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1附近处的最大吸收峰强度。
所述含Ti杂原子分子筛还可以包含氧化钛团簇，所述氧化钛团簇是指由二氧化钛聚集而成的不具有典型二氧化钛晶形的氧化钛物种。除了骨架四配位钛，其它钛物种绝大多数以氧化钛团簇的形式存在，氧化钛团簇的粒径分布可以在较大范围变化，所述含Ti杂原子分子筛的氧化钛团簇主要以1～10nm的粒径存在，在一种实施方式中，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例可以为50％以上；优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上；进一步优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例可以为80％以上，例如80～100％。
以氧化物计并以摩尔量计，所述含Ti杂原子分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比可以为1∶(10～1000)，优选为1∶(20～200)；所述含Ti杂原子分子筛的体相硅钛比与表面硅钛比的比值可以为0.0001～1.0，优选为0.1～0.5。所述含Ti杂原子分子筛的骨架钛活性中心更多地位于分子筛孔道内，有利于小于分子筛孔径的反应物可以进入分子筛孔道接触到活性中心，因而利于实现反应物的选择性氧化反应。
所述表面硅钛比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm(例如1～5nm)的原子层的SiO2与TiO2的摩尔比，所述体相硅钛比是指分子筛晶粒整体的SiO2与TiO2的摩尔比。所述表面硅钛比和体相硅钛比可以采用本领域技术人员熟知的方法进行测定，例如可以通过透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法测定含Ti杂原子分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为表面硅钛比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相硅钛比；或者，所述表面硅钛比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定；所述体相硅钛比可以通过化学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。
所述含Ti杂原子分子筛的种类没有特殊的限制，可以为常见的具有各种拓扑结构的含Ti杂原子分子筛，例如：所述含Ti杂原子分子筛可以为MFI结构的分子筛(如TS-1)、MEL结构的分子筛(如TS-2)、MOR结构的分子筛(如Ti-MOR)、BEA结构的分子筛(如Ti-BEA)、MWW结构的分子筛(如Ti-MCM-22)、IMF结构的分子筛(如Ti-IMF)、CON结构的分子筛(如Ti-SSZ-13)、TUN结构的分子筛(如Ti-TUN)、FAU结构的分子筛(如Ti-Y)和EWT结构的分子筛(如Ti-EWT)中的一种或多种，优选为MFI结构的分子筛、BEA结构的分子筛、CON结构的分子筛和EWT结构的分子筛中的一种或几种。
在申请号为201911048208.X(申请日：2019年10月30日)的中国发明申请中，记载了上述的有别于现有技术的含Ti杂原子分子筛，也记载了其制备方法。即，所述含Ti杂原子分子筛是经如下步骤制备得到的：
a、将有机钛盐、配体化合物和溶剂混合，得到钛源；
其中，所述配体化合物为脂肪醇、羧酸、脂肪胺、芳香胺、醇胺、吡啶及其衍生物、羟基羧酸或酰胺，或者为它们中的两者或三者的组合；并且/或者，
所述配体化合物为具有烯醇结构的β-二酮、β-羰基酯或α-羟基酮，或者为它们中的两者或三者的组合；
b、将步骤a得到的所述钛源与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰。
采用液固相同晶取代的方法虽然可以获得结构整齐的Ti杂原子分子筛，但将使分子筛表面相对富钛，分子筛的择形性能减弱，不利于反应选择性的提高，而且，钛主要是以非骨架钛的形式存在，不仅无法作为有效的活性催化成分，而且往往会导致氧化剂的无效分解。发明人发现可以将配体化合物和溶剂一起使用，例如可以先将溶剂与配体化合物混合，然后缓慢加入所述具有骨架羟基空位的分子筛。通过采用有机钛盐、配体化合物和溶剂形成的混合物作为钛前驱体，抑制了钛盐的自聚从而有利于钛盐的分散，使得钛更容易地以孤立的四配位钛的形式插入分子筛骨架中，对选择性氧化反应的催化活性得以提高。
可选地，所述有机钛盐具有如式(2)所示的结构：
Figure BDA0002739239190000051
式(2)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1～C6的烷基；优选地，R1、R2、R3和R4各自独立地为C2～C4的烷基。例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。优选地，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为C2～C4的烷基，例如为乙基、异丙基、正丁基。进一步地，所述有机钛盐可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或者为他们中的两种或三种的组合。
所述配体化合物为C1-C8的脂肪族多元醇、C1-C8的羧酸、C1-C12的脂肪胺、C1-C8的醇胺、C1-C8的吡啶及其衍生物、C2-C8的羟基羧酸或C1-C8的酰胺，或者为它们中两者或三者的组合；并且/或者，所述配体化合物为C2-C8的具有烯醇结构的β-二酮、C2-C8的具有烯醇结构的β-羰基酯或C2-C8的具有烯醇结构的α-羟基酮，或者为它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述C1-C8的脂肪族多元醇为1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，2-环己二醇或2-甲基2，4-戊二醇，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述羧酸可以选自C1-C8的一元羧酸R5COOH，其中，R5可以为1～8个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苄基或苯乙基；所述羧酸也可以选自C2-C8的二元羧酸，例如所述羧酸可以为乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸邻苯二甲酸。优选地，所述羧酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，或者为它们中的两种或三种的组合；
所述脂肪胺可以为C1-C12的脂肪胺，既可以为一元脂肪胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、仲戊胺或环己胺，或者为它们中的两种或三种的组合。所述脂肪胺也可以为二元脂肪胺，例如乙二胺、丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺或二乙胺基丙胺，或者为它们中的两种或三种的组合。所述脂肪胺亦可以为三元脂肪胺，其通式为：
Figure BDA0002739239190000061
式(3)中，R6、R7和R8各自可以为C1～C6的烷基、环烷基、烯基或芳基；特别地，R7、R8也可以为H。例如，R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基。优选地，R6选自甲基、乙基和正丙基的至少一种；R7及R8选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基的至少一种；
所述醇胺可以为C1-C8的醇胺，例如具有式I～式VI中任意一者所示的结构：
Figure BDA0002739239190000062
其中，R8可以为C1-C4的亚烷基、亚烯基，R9及R10各自可以为C1-C4的烷基、烯基或相应的亚烷基、亚烯基。例如，R9可以为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚烯丙基、亚正丁基、亚仲丁基或亚异丁基；R10及R11可以各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或相应的亚烷基、亚烯基。优选地，R9为亚甲基或亚乙基；R10及R11为甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一种。
所述吡啶及其衍生物可以为C1-C8的吡啶及其衍生物，例如吡啶、哌啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶或4-二甲氨基吡啶，或者为它们中的两种或三种的组合；优选为4-二甲氨基吡啶。
所述羟基羧酸可以为C2-C8的羟基羧酸，例如乙醇酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、3-羟基-1，3，5-戊三酸或邻羟基苯甲酸，或者为它们中的两种或三种的组合。
所述酰胺可以为C1-C8的酰胺，其通式为：
Figure BDA0002739239190000071
式(4)中，R12、R13和R14各自可以为C1-C6的烷基、烯基、芳基或氨基，特别地，R12、R13及R14也可以为H。例如，R12、R13及R14可以各自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基烯丙基、环戊基、环己基或苯基。优选地，R12为H、氨基；R13及R14为H、甲基、乙基和正丙基中的至少一种。
所述具有烯醇结构的羰基化合物可以为C2-C8的具有烯醇结构的β-二酮、C2-C8的具有烯醇结构的β-羰基酯或C2-C8的具有烯醇结构的α-羟基酮，或者为它们中的两种或三种的组合；其中，所述C2-C8的具有烯醇结构的β-二酮可以为乙酰丙酮；所述C2-C8的具有烯醇结构的β-羰基酯可以为乙酰乙酸乙酯；所述C2-C8的具有烯醇结构的α-羟基酮可以为2-羟基苯乙酮。
在所述含Ti杂原子分子筛的制备方法中，所述溶剂为极性质子溶剂和/或非质子溶剂；所述极性质子溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，或者为它们中的两种或三种的组合；所述非质子溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烯、甲基氯丙烯、1-氯丁烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丙二醇甲醚或二甲亚砜，或者为它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤a中，所述有机钛盐、所述配体化合物与所述溶剂的摩尔比可以在一定范围内变化，所述有机钛盐、所述配体化合物与所述溶剂的摩尔比为1∶(0.5～8)∶(5～1000)，优选为1∶(1～4)∶(30～500)。
可选地，步骤b中，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述钛源的摩尔比可以在较大范围内变化，所述具有骨架羟基空位的分子筛与所述钛源的摩尔比为1∶(0.001～0.1)，优选为1∶(0.005～0.05)，所述具有骨架羟基空位的分子筛以SiO2计，所述钛源以TiO2计。所述钛源与所述具有骨架羟基空位的分子筛是在压力为0.1-10Mpa的条件下，以逐滴滴加的方式接触。所述去除溶剂的方法包括自挥发、升温挥发、研磨挥发或减压蒸馏挥发，或者为它们中两者或三者的组合。所述干燥焙烧处理的条件包括：干燥温度为60-200℃、优选80-110℃，干燥时间为0-24小时、优选2-4小时；焙烧温度为300-800℃、优选400-550℃，焙烧时间为1-10小时、优选2-4小时。
可选地，所述含Ti杂原子分子筛的制备方法中还包括采用如下步骤制备所述具有骨架羟基空位的分子筛：将硅铝分子筛和/或硅硼分子筛作为母体分子筛在酸溶液中进行脱金属处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛；或者，将全硅分子筛作为母体分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤、洗涤和干燥，得到所述具有骨架羟基空位的分子筛。
可选地，其中所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、氟硅酸、乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，或者为它们中的两种或三种的组合；所述脱金属处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述酸溶液中的酸的重量比为1∶(5-30)，温度为60-110℃，时间为0.5-48小时；所述碱溶液中的碱为无机碱和/或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，或者为它们中的两种或三种的组合；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两种或三种的组合；所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的所述分子筛与所述碱溶液中的碱的重量比为1∶(0.02-1)，温度为60-110℃，时间为0.5-72小时。
可选地，所述母体分子筛具有BEA结构；具有骨架羟基空位的分子筛是指具有分子筛中部分骨架原子被除去后形成的硅羟基结构的分子筛，其红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰；进一步地，所述具有骨架羟基空位的分子筛具有BEA结构，其I3735/I3550可以为4～10，优选为4～6，I3735为所述分子筛的红外羟基光谱中3735cm-1附近处，例如3725-3745cm-1波数范围内的最大吸收峰强度，I3550为所述分子筛的红外羟基光谱中3550cm-1附近处，例如3540-3560cm-1波数范围内的最大吸收峰强度。
本发明中，所述的溶剂为非质子溶剂，例如烷烃、氯代烃或其他非质子溶剂。所述的烷烃为正己烷、环己烷、甲基戊烷、正庚烷、辛烷、正癸烷等烷烃；优选地，所述的烷烃为正己烷、环己烷或基戊烷；所述的氯代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷等氯代烃；优选地，所述的氯代烃为二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或氯丁烷；所述的其他非质子溶剂为丙酮、丁酮、乙腈、乙酸乙酯、二硫化碳、甲苯等；优选地，所述的其他非质子溶剂为丙酮、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。
本发明中，所述的各物质配比为氯硅烷(以硅的摩尔含量计)∶含Ti杂原子分子筛(以SiO2计算硅的摩尔含量)∶溶剂＝1∶(2-40)∶(4-1000)；优选地，氯硅烷∶含Ti杂原子分子筛∶溶剂＝1∶(5-20)∶(10-500)；
本发明中，含Ti杂原子分子筛中钛与硅的摩尔含量比值为0.005-0.05；优选地，含Ti杂原子分子筛中钛与硅的摩尔含量比值为0.01-0.05。
本发明所述的混合接触，其条件中，温度为20-100℃，时间为0.5-10h，压力为0.1-0.5MPa；优选的条件，温度为30-60℃，时间为0.5-4h，压力为0.1-0.5MPa。
本发明中，去除溶剂的方式可以为研磨挥发、减压旋蒸或者是加热升温挥发。
本发明中，去除溶剂后将得到的固体干燥处理条件为，温度为60-200℃，时间为1-24h；优选地，温度为80-120℃，时间为2-6h。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。
图1是实施例1中的DeAl-BEA分子筛的红外羟基光谱谱图。
图2是实施例1与实施例12样品的29Si MAS NMR谱图。
图3是实施例1制备的Ti-BEA分子筛的X射线粉末衍射谱图。
图4是实施例1制备的Ti-BEA分子筛的紫外-拉曼光谱谱图。
图5是实施例1制备的Ti-BEA分子筛的CO探针原位红外光谱谱图。
图6是实施例1制备的Ti-BEA分子筛的透射电镜照片。
图7是对比例1制备的CTi-BEA分子筛的紫外-拉曼光谱谱图。
图8是对比例1制备的CTi-BEA分子筛的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的内容。
实施例1-11说明本发明的改性方法中的含Ti杂原子分子筛原料的制备。
实施例1
将BEA分子筛(硅铝比为11)50g(干基)加水配制成固含量重10％的分子筛溶液，搅拌中加入13mol/L HNO3，升温至100℃恒温搅拌20h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时得到具有骨架羟基空位的分子筛，标记为DeAl-BEA分子筛，其羟基红外羟基谱图见图1，在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架原子被脱除，所述的具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛的I3735/I3550为4.3。
将溶剂无水乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物1，2-丁二醇依次缓慢加入到三口烧瓶中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶1，2-丁二醇＝500∶1∶1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在30℃下搅拌4h，然后利用减压蒸馏挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-1，其29Si MAS NMR谱图见图2，其XRD谱图见图3，可见其具有BEA分子筛的特征峰；其紫外-拉曼谱图见图4，可见在1121cm-1附近处有明显的特征吸收峰，该吸收峰是说明Ti以四配位钛的形式进入分子筛骨架的特征峰；其CO探针原位红外谱图见图5，可见2175cm-1处有吸收峰，该吸收峰是说明Ti以孤立四配位形式进入BEA分子筛骨架；其透射电镜照片见图6，可见其具有粒径为1～10nm的氧化钛团簇，评价数据列于表1。
实施例2
将全硅BEA分子筛(仅含Si、O的BEA分子筛)50g(干基)加水配制成固含量重10％的分子筛溶液，搅拌中加入0.1g氢氧化钠，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时得到具有骨架羟基空位的分子筛，标记为DeSi-BEA分子筛，其羟基红外羟基谱图类似图1，在3550cm-1附近处有特征峰，该吸收峰说明分子筛的部分骨架原子被脱除，所述的具有骨架羟基空位的DeSi-BEA分子筛的I3735/I3550为4。
将溶剂无水乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物苯甲酸依次缓慢加入到试管中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶苯甲酸＝125∶1∶1的摩尔比称取原料，混合均匀得到钛源，然后加入DeSi-BEA分子筛，DeSi-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在30℃下搅拌4h，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-2，其29Si MAS NMR谱图类似图2，其XRD谱图类似图3，可见其具有Ti-BEA分子筛的特征峰；其紫外-拉曼谱图类似图4，可见在1121cm-1附近处有明显的特征吸收峰，该吸收峰是说明Ti以四配位钛的形式进入分子筛骨架的特征峰；其CO探针原位红外谱图类似图5，可见2175cm-1处有明显的特征吸收峰，该吸收峰说明Ti以孤立四配位钛的形式进入分子筛骨架；其透射电镜照片类似图6，可见其具有粒径为1～10nm的氧化钛团簇，评价数据列于表1。
实施例3
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂无水乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物二乙胺依次缓慢加入到带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶二乙胺＝500∶1∶1的摩尔比称取原料，在75℃下回流搅拌4h，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，然后利用升温挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-3，评价数据列于表1。
实施例4
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、配体化合物4-二甲氨基吡啶依次缓慢加入到试管中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶4-二甲氨基吡啶＝125∶1∶1的摩尔比称取原料，混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-4，评价数据列于表1。
实施例5
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂二氯甲烷、钛酸四乙酯、配体化合物乙酰丙酮依次缓慢加入到高压反应釜中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶乙酰丙酮＝1000∶1∶2的摩尔比称取原料，在0.5MPa下搅拌4h得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-5，评价数据列于表1。
实施例6
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂无水乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物乙酸依次缓慢加入到三口烧瓶中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯∶乙酸＝500∶1∶1的摩尔比称取原料，在室温下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在室温下搅拌4h，然后利用减压蒸馏挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-6，评价数据列于表1。
实施例7
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-EWT分子筛，所述的具有骨架羟基空位的DeAl-EWT分子筛的I3735/I3550为6。
将溶剂1-氯丁烷、钛酸四乙酯、配体化合物异辛酸依次缓慢加入到三口烧瓶中，按1-氯丁烷∶钛酸四乙酯∶异辛酸＝1000∶1∶1的摩尔比称取原料，在室温下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-EWT分子筛，DeAl-EWT分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为80∶1，在60度条件下搅拌加热4h，然后利用减压蒸馏挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-EWT-7，评价数据列于表1。
实施例8
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物1，2-丁二醇依次缓慢加入到三口烧瓶中，按乙醇∶钛酸四乙酯∶1，2-丁二醇＝2000∶1∶1的摩尔比称取原料，在室温下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在78度条件下回流搅拌4h，然后在常压条件下通过加热将溶剂蒸发除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-8，评价数据列于表1。
实施例9
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物1，2-丁二醇依次缓慢加入到三口烧瓶中，按乙醇∶钛酸四乙酯∶1，2-丁二醇＝500∶1∶2的摩尔比称取原料，在室温下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在室温条件下搅拌4h，然后通过减压旋蒸将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-9，评价数据列于表1。
实施例10
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂乙醇、钛酸四乙酯、配体化合物1，2-丁二醇依次缓慢加入到试管中，按乙醇∶钛酸四乙酯；1，2-丁二醇＝125∶1∶1的摩尔比称取原料，混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为10∶1，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-10，评价数据列于表1。
实施例11
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。
将溶剂乙醇、钛酸四异丙酯、配体化合物1，2-丁二醇依次缓慢加入到试管中，按乙醇∶钛酸四异丙酯∶1，2-丁二醇＝125∶1∶1的摩尔比称取原料，混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，DeAl-BEA分子筛与钛酸四异丙酯的摩尔比为40∶1，然后利用研磨挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含Ti杂原子分子筛，记为Ti-BEA-11，评价数据列于表1。
对比例1
按照文献(Wolf P，Hammond C，Conrad S，et al.Post-synthetic preparationof Sn-，Ti-and Zr-beta：a facile route to water tolerant，highly active Lewisacidic zeolites[J].Dalton Transactions，2014，43(11)：4514-4519.)所提供的方法制备。
将BEA分子筛(同实施例1)50g(干基)加水配制成固含量重10％的分子筛溶液，搅拌中加入13mol/L HNO3，升温至100℃恒温搅拌20h，过滤水洗至滤液中性，烘干、550℃焙烧处理2小时得到具有骨架羟基空位的分子筛，标记为DeAl-BEA分子筛。
将溶剂无水乙醇、钛酸四乙酯依次缓慢加入到三口烧瓶中，按无水乙醇∶钛酸四乙酯＝125∶1的摩尔比称取原料，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上在30℃下混合均匀得到钛源，然后加入DeAl-BEA分子筛，CDeAl-BEA分子筛与钛酸四乙酯的摩尔比为40∶1，在30℃下搅拌4h，然后利用减压蒸馏挥发的方法将溶剂除去得到固体产物，将固体产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本对比例制备的含钛分子筛，记为CTi-BEA-1，其紫外-拉曼谱图见图7，可见在1121cm-1附近处吸收峰较弱，说明只有极其少量的Ti以四配位钛的形式插入分子筛骨架，其透射电镜照片见图8，可见其氧化钛团簇的粒径为30～100nm，评价数据列于表1。
对比例2
含钛分子筛按照文献(Tang B，Dai W，Sun X，et al.A procedure for thepreparation of Ti-Beta zeolites for catalytic epoxidation with hydrogenperoxide[J].Green Chemistry，2014，16(4)：2281-2291.)所提供的方法制备。
按照实施例1的步骤制备具有骨架羟基空位的DeAl-BEA分子筛。然后选用二氯二茂钛为钛源，将DeAl-BEA分子筛与二氯二茂钛按摩尔比40∶1在研钵中充分研磨混合均匀，将固体混合产物在110℃下干燥2h，550℃下焙烧3h即可得本实施例制备的含钛分子筛，记为CTi-BEA-2，其紫外-拉曼谱图类似图7，可见在1121em-1附近处吸收峰较弱，说明只有极其少量的Ti以四配位钛的形式插入分子筛骨架，其透射电镜照片类似图8，可见其氧化钛团簇的粒径为30～100nm，评价数据列于表1。
表1
编号 R<sub>1121</sub>/R<sub>800</sub> I<sub>2175</sub>/I<sub>2187</sub> A，％ 体相硅钛比/表面硅钛比
实施例1 0.60 2.7 93 0.33
实施例2 0.47 2.1 91 0.35
实施例3 0.50 2.2 93 0.34
实施例4 0.53 2.4 93 0.34
实施例5 0.45 1.9 85 0.40
实施例6 0.53 2.4 92 0.33
实施例7 0.08 0.5 70 0.7
实施例8 0.47 2.1 90 0.38
实施例9 0.54 2.5 93 0.33
实施例10 0.47 2.0 90 0.36
实施例11 0.51 2.3 90 0.33
对比例1 0.04 0.05 43 1.30
对比例2 0.36 1.8 47 0.61
A——粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例
由表1可见，含Ti杂原子分子筛具有较高的骨架钛含量且钛更多地位于分子筛的孔道内，氧化钛团簇多数以1～10nm的粒径存在。
以下实施例说明本发明提供的含Ti杂原子分子筛的改性方法。
实施例12
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.43g二甲基二氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品。
样品的29Si MAS NMR谱图见图2的实施例12曲线。
由图2可知，应用本方法将含Ti杂原子分子筛改性得到的分子筛(实施例12)与未处理的含Ti杂原子分子筛样品(实施例1)相比，其29Si MAS NMR谱图中表征Si(OH)(OSi)3结构(Q3硅物种)的特征峰强度明显降低，这表明改性后的分子筛亲水性的Q3硅物种数量减少，即分子筛的亲水性降低。
催化性能用1-己烯环氧化反应评价。1-己烯的选择性氧化反应在25ml带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的圆底烧瓶内进行。按照分子筛催化剂0.10g、溶剂乙腈10g，1-己烯1.0g依次加入，放入预设为反应温度40℃的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)1.40g至反应体系，经过4小时反应结束后降温停止反应。过滤分离液固，滤液中加入一定量内标物，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，结果见表2。
1-己烯的转化率、产物1，2-环氧己烷的选择性分别是按照下述公式计算出的：
Figure BDA0002739239190000161
Figure BDA0002739239190000162
其中，初始的1-己烯的物质量记做M0，未反应的1-己烯的物质量记做MCH，1，2-环氧己烷的物质量记做MCHX。
由表2可知，本发明方法处理后的分子筛催化1-己烯环氧化反应性能明显提升，这得益于分子筛疏水性的改善。
实施例13-22
同实施例12的处理，区别在于其中的Ti-BEA-1分子筛样品分别以实施例2-11制备的分子筛样品替代。改性所得分子筛样品编号分别为A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10和A11，元素分析见表2。
样品A2-A11的29Si MAS NMR谱图具有图2的曲线实施例12的特征，即表明改性后的分子筛亲水性的Q3硅物种数量减少，分子筛的亲水性降低。
催化性能反应评价同实施例12，1-己烯环氧化反应结果见表3。
实施例23
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.52g二乙基二氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A12，元素分析见表2。
实施例24
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.65g二正丙基二氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A13，元素分析见表2。
实施例25
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.71g苯基三氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A14，元素分析见表2。
实施例26
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.57g四氯化硅，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A15，元素分析见表2。
实施例27
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.98g三苯基氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A16，元素分析见表2。
实施例28
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.43g二甲基二氯硅烷，10g溶剂乙醇置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干；得到的固体在120℃条件下干燥4h，得到改性后的样品，编号A17，元素分析见表2。
实施例29
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.43g二甲基二氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干，得到改性后的样品，编号A18，元素分析见表2。
实施例30
先将2g实施例1制备的Ti-BEA分子筛，0.43g二甲基二氯硅烷，10g溶剂1-氯丁烷置于25ml烧瓶中；搅拌状态下升温至70℃，处理4h，然后通过升温将溶剂蒸干，得到的固体在550℃条件下焙烧4h，得到改性后的样品，编号A19，元素分析见表2。
样品A12-A19的29Si MAS NMR谱图均具有图2的曲线实施例12的特征，即表明改性后的分子筛亲水性的Q3硅物种数量减少，分子筛的亲水性降低。
样品A12-A19的催化性能反应评价同实施例12，1-己烯环氧化反应结果见表3。
表2
实施例编号 样品编号 Si∶Ti Si∶C(XPS) Si∶C(XRF)
实施例12 A1 34.0 2.3 15.1
实施例1 Ti-BEA-1 34.0 1.8 -
实施例13 A2 34.0 1.8 15.7
实施例14 A3 34.0 1.8 14.9
实施例15 A4 34.0 1.8 15.3
实施例16 A5 34.0 1.9 14.6
实施例17 A6 34.0 1.8 15.2
实施例18 A7 65.3 1.8 15.8
实施例19 A8 34.0 1.8 15.1
实施例20 A9 34.0 1.8 15.3
实施例21 A10 10.1 1.6 13.4
实施例22 A11 34.0 1.7 14.8
实施例23 A12 34.0 1.2 8.2
实施例24 A13 34.0 0.9 5.4
实施例25 A14 34.0 0.9 5.3
实施例26 A15 34.0 2.3 -
实施例27 A16 34.0 0.5 1.7
实施例28 A17 34.0 1.5 15.1
实施例29 A18 34.0 1.8 15.1
实施例30 A19 34.0 2.3 -
注：样品表面碳含量(来自硅烷试剂的烷基基团)由Si∶C(XPS)比表示，Si∶C比值越小表示氯硅烷在样品表面聚集程度越高，其中，XPS测试需用碳做内标，因此未处理样品(实施例12)中Si∶C＝2.3。样品表面元素含量采用ThermoFisher Scientific公司生产的ESCALab250型X射线光电子能谱(XPS)仪测定。样品体相(总)碳含量由Si∶C(XRF)比表示，Si∶C比值越小表示样品中总的碳含量越高。样品体相元素含量由Rigaku 3721E型X射线荧光光谱(XRF)仪测定。
表3
实施例编号 样品编号 烯烃转化率，％ 环氧化选择性，％
实施例12 A1 85.9 99.1
实施例1 Ti-BEA-1 64.0 98.6
实施例13 A2 75.2 99.1
实施例14 A3 62.4 99.0
实施例15 A4 67.8 99.0
实施例16 A5 74.3 99.1
实施例17 A6 58.8 99.0
实施例18 A7 61.3 99.0
实施例19 A8 58.3 99.0
实施例20 A9 77.5 99.1
实施例21 A10 64.2 99.0
实施例22 A11 73.5 99.1
实施例23 A12 87.0 99.1
实施例24 A13 86.1 99.0
实施例25 A14 89.1 99.1
实施例26 A15 44.6 98.6
实施例27 A16 40.0 99.0
实施例28 A17 62.0 98.6
实施例29 A18 65.0 98.7
实施例30 A19 62.2 98.6
由表3可知，改性后的分子筛催化1-己烯环氧化反应性能明显提升，这表明本发明是一种有效的改善分子筛疏水性的改性方法。

Claims (14)

1.一种含Ti杂原子分子筛的改性方法，其特征在于包括：将氯硅烷、含Ti杂原子分子筛、溶剂混合接触，去除溶剂后将所得固体在60-200℃条件下处理1-24h；所述的含Ti杂原子分子筛的R1121/R800为0.01-2，其中R1121为所述含Ti杂原子分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1附近处的最大吸收峰强度，R800为所述含Ti杂原子分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1附近处的最大吸收峰强度；所述含Ti杂原子分子筛的I2175/I2187为0.5以上，其中I2175为所述含Ti杂原子分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1附近处的最大吸收峰强度，I2187为所述含Ti杂原子分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1附近处的最大吸收峰强度。
2.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的含Ti杂原子分子筛，包含氧化钛团簇，其中粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为50％以上。
3.按照权利要求2的改性方法，其中，所述的粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上。
4.按照权利要求3的改性方法，其中，所述的粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为80％以上。
5.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的含Ti杂原子分子筛选自MFI结构、MEL结构、MOR结构、BEA结构、MWW结构、IMF结构、CON结构、TUN结构、FAU结构和EWT结构分子筛中的一种或多种，优选自MFI结构、BEA结构、CON结构和EWT结构分子筛中的一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的含钛分子筛是经如下步骤制备得到的：
a、将有机钛盐、配体化合物和溶剂混合，得到钛源；
其中，所述配体化合物为脂肪醇、羧酸、脂肪胺、芳香胺、醇胺、吡啶及其衍生物、羟基羧酸或酰胺，或者为它们中的两者或三者的组合；并且/或者，所述配体化合物为具有烯醇结构的β-二酮、β-羰基酯或α-羟基酮，或者为它们中的两者或三者的组合；
b、将步骤a得到的所述钛源与具有骨架羟基空位的分子筛进行接触，得到混合物，去除所述混合物中的溶剂得到固体产物，使所述固体产物进行干燥、焙烧，得到含钛分子筛，其中，所述具有骨架羟基空位的分子筛的红外羟基光谱在3550cm-1附近处有特征峰。
7.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的氯硅烷含有1-2个烷基和/或芳基官能团。
8.按照权利要求7的改性方法，其中，所述的烷基和/或芳基官能团选自甲基、乙基、正丙基、苯基中的一种或几种。
9.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的溶剂为非质子溶剂。
10.按照权利要求9的改性方法，其中，所述的非质子溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯丁烷、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种。
11.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的氯硅烷、含Ti杂原子分子筛：溶剂是以1∶(2-40)∶(4-1000)的摩尔配比接触，所述的摩尔配比中，氯硅烷以硅计，所述的含Ti杂原子分子筛以SiO2计。
12.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的含Ti杂原子分子筛中，钛与硅的摩尔含量比值为0.005-0.05。
13.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的混合接触，是在20-100℃、0.1-0.5MPa条件下0.1-24h。
14.按照权利要求1的改性方法，其中，所述的去除溶剂的方式，选自研磨挥发、减压旋蒸或加热升温挥发。
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