KR20230058145A - 주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다. 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체의 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.5eV 이하이다. 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체에서, 실리콘에 대한 티타늄의 몰비는 바람직하게는 0.005-0.03이고, 실리콘에 대한 주석의 몰비는 바람직하게는 0.005-0.025이다. 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체는 더 많은 촉매 활성 중심, 더 낮은 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지 및 우수한 촉매 성능을 갖는다.

Description

주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 산업 제조 과정에서 이종 촉매는 재사용성 및 쉬운 분리와 같은 장점으로 인해 큰 주목을 받고 있다. 산소 함유 탄화수소의 환경 친화적인 전환에서 이종 원자 분자체는 기존 방법에 비해 비교할 수 없는 이점을 나타낸다. Taramasso 등은 1983년 처음으로 TS-1 분자체를 합성했다. 사람들은 다른 이종 원자(예를 들어, Fe, Sn, V, Zr 및 Ga 등)를 분자체 토폴로지에 연속적으로 삽입하고 다양한 이종 원자 분자체를 제조한다. Sn 함유 분자체에서, 4배위 주석 원자는 동형 치환을 통해 분자체 프레임워크 공간 구조에 균일하게 삽입되어, 분 자체에 유니크한 산 촉매 성능을 부여하고, 분자체는 중요한 잠재적인 산업 응용 가치를 가진 이종 원자 분자체 촉매 물질이 된다. 프레임워크 4배위 주석 원자의 빈 궤도는 고립 전자쌍을 수용할 수 있으며, 산소 함유 작용기에 대해 강력한 활성화 특성을 가지고 있다. 따라서, 주석-실리콘 분자체는 고체 루이스 산 촉매 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다. 이들은 당류 이성질화 반응, 락트산 및 이의 유도체 제조 반응, Baeyer-Villiger 반응 및 Meerwein-Ponndorf-Verley 산화 반응에 자주 사용된다.
일반적인 주석-실리콘 분자체는 Sn-MFI, Sn-BEA, Sn-MEL, Sn-MWW, Sn-USY 등을 포함한다. 1994년 Ramaswamy 등은 열수법으로 Sn-MFI 분자체를 최초로 합성했다. Sn-MFI 분자체는 주석의 산 촉매 기능을 가지고 있을 뿐만 아니라 ZSM-5 분자체의 모양 선택 기능도 가지고 있다. 그러나, 열수법에 의한 주석-실리콘 분 자체의 합성에 사용되는 무기 주석 공급원은 모두 산성이며 분자체 합성의 알칼리성 환경에 일정한 영향을 미친다. 그 결과, 많은 주석 공급원이 공급되면 분 자체가 결정화될 수 없다. 따라서, 열수법으로 합성된 주석-실리콘 분자체는 제한된 수의 4배위 프레임워크 주석 활성 중심을 함유한다.
이 문제를 극복하기 위해 연구자들은 최근 몇 년 동안 주석-실리콘 분자체 합성을 위한 후-삽입 방법을 개발했다. Li 등(The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(9):3663-3670)은 673-773K에서 딜루미네이트된 Beta 분자체와 SnCl4 증기를 완전히 접촉시켜, 주석 함량이 최대 6.1 중량%인 Sn-Beta 분자체 합성이 가능하게 했다. Hammond 등(Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(47):11736-11739)은 아세트산주석과 딜루미네이트된 베타 분자체를 균일하게 혼합한 다음, 고온에서 소성하여 주석 함량이 높은 Sn-Beta 분자체를 얻었다. 후-삽입 방법은 프레임워크 주석 함량이 높은 주석-실리콘 분자체를 제조할 수 있지만, 후-삽입 방법을 사용하여 합성하는 동안 여전히 다음과 같은 많은 문제가 있다: 프레임워크 결함의 유형과 수는 딜루미네이션 공정에서 무작위로 생성되므로 주석 원자를 보충하여 모든 수산화 결함을 제거하기가 매우 어렵고, 이에 따라 합성 반복성이 떨어지며; 후-삽입된 주석 원자는 열역학적 안정 위치에 완전히 위치하지 않고 분자체 프레임워크에 무작위로 분포되어 있으므로, 프레임워크 주석이 반응 과정에서 손실되기 쉬워 활성 안정성이 떨어지고; 주석 원자가 분자체 입자의 표면에 증착되어, 주석-실리콘 분자체의 프레임워크에 균일하게 삽입되지 못하고 SnO2 응집체가 생성될 수 있다.
본 발명의 목적은 주석-티타늄-실리콘 분자체, 이의 제조 방법 및 응용을 제공하는 것이다. 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체는 더 많은 촉매 활성 중심과 우수한 촉매 성능을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 주석-티타늄-실리콘 분 자체를 제공한다. 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체에서 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.5 eV 이하다.
선택적으로, 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체에서 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비는 0.005-0.03, 및/또는 실리콘에 대한 주석의 몰 비는 0.005-0.025이다.
선택적으로, 상기 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.0-488.4 eV이다.
선택적으로, 주석-티타늄-실리콘 분자체의 프레임워크 티타늄 활성 중심의 전자 결합 에너지는 460.0-461.2 eV이다.
선택적으로, 주석-티타늄-실리콘 분자체에서 트리메틸 포스핀 프로브 분자에 의해 흡착된 이중-양자 핵 자기 프레임워크 주석 종에 해당하는 인의 화학적 이동 데이터는 ≤ -23 ppm이다.
선택적으로, 주석-티타늄-실리콘 분자체에서, 트리메틸 포스핀 프로브 분자에 의해 흡착된 이중-양자 핵 자기 프레임워크 티타늄 종에 해당하는 인의 화학적 이동 데이터는 ≥ -34 ppm이다.
선택적으로, 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체의 외부 비표면적은 100-150 m2/g이고, 총 기공 부피는 0.25-0.35 cm3/g이다.
선택적으로, 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체는 Sn-Ti-MFI 분자체 또는 Sn-Ti-MEL 분자체이다.
선택적으로, 상기 Sn-Ti-MEL 분자체는 긴 스트립 입자가 중첩 및 적층 구조를 가지며, 상기 입자는 바람직하게는 10-50nm의 길이 및 10-30nm의 폭을 가진다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에서 제공되는 주석-티타늄-실리콘 분자체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 다음을 포함한다:
S1, 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원, 티타늄 공급원 및 알칼리성 템플레이트를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 여기서 유기 염기는 테트라프로필 수산화암모늄 및/또는 테트라부틸 수산화암모늄이고; 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.05-0.6): (10-30): (0.005-0.04): (0.005-0.04)이고, 여기서 유기 실리콘 공급원은 SiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원은 SnO2를 기준으로 계산되고, 티타늄 공급원은 TiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1 : (1-10)이며, 여기서 주석 공급원은 음이온을 기준으로 계산되는 단계;
S2, 제1 혼합물을 30-80°C에서 2-10시간 동안 가열하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
S3, 제2 혼합물을 120-200°C에서 2-7일 동안 열수 반응시켜 제3 혼합물을 얻는 단계;
S4, 제3 혼합물에서 고체를 꺼내 건조 및 소성 처리하는 단계.
선택적으로, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1:(4-8)이다.
선택적으로, 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.1-0.4): (15-30): (0.01-0.03): (0.01-0.03)이다.
선택적으로, 단계 S1은 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매 및 티타늄 공급원을 혼합하여 제4 혼합물을 얻고, 얻은 제4 혼합물을 주석 공급원과 혼합하여 0.5~2시간 동안 교반한 후, 알칼리성 템플레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 유기 실리콘 공급원은 하기 식(I)으로 표시된 구조를 가지고,
Figure pct00001
식 (I)
식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬(예를 들어, C1-C4 선형 알킬 및 C3-C4 분지형 알킬)로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라-n-프로필 오쏘실리케이트 및 테트라-n-부틸 오쏘실리케이트 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 테트라에틸 오쏘실리케이트 및/또는 테트라메틸 오쏘실리케이트이며;
선택적으로, 상기 용매는 탈이온수 및/또는 증류수로부터 선택되고;
선택적으로, 상기 알칼리성 템플레이트는 암모니아, 지방족 아민, 지방족 알코올 아민 및 4차 암모늄 염기 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 암모니아, 에틸아민, 테트라프로필 수산화암모늄 및 트리에탄올아민 중 하나 이상으로부터 선택되고;
선택적으로, 상기 주석 공급원은 염화제2주석, 염화제2주석 오수화물, 염화제1주석, 염화제1주석 이수화물, 주석산칼슘, 주석산칼륨, 주석산나트륨, 주석산리튬, 황산주석 및 피로인산주석 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 염화제2주석 오수화물이며;
선택적으로, 상기 티타늄 공급원은 하기 식(II)에 나타낸 구조를 가지며,
Figure pct00002
식 (II)
식 (II)에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 예를 들어 C1-C6 선형 알킬 및 C3-C6 분지형 알킬로부터 선택되고; 상기 티타늄 공급원은 바람직하게는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트 중 하나 이상이다.
선택적으로, S3의 열수 반응 조건은 120-170 °C의 온도 및 2-5 일의 시간을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면에서 제공된 주석-티타늄-실리콘 분자체의 디히드록시아세톤으로부터 락트산염의 제조, 알데히드 및 케톤의 암옥심화(ammoximation) 반응, 올레핀의 에폭시화 반응 또는 방향족/알칸의 산화 반응에의 응용을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제1 측면에서 제공된 주석-티타늄-실리콘 분자체를 함유하는 촉매를 제공한다.
상기 기술적 해결방법을 통해 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체는 많은 촉매 활성 중심을 가지며, 프레임워크 주석의 전자 결합 에너지가 더 낮은 수준으로 이동하고, 전자 구름 밀도가 증가하여, 분자체의 촉매 성능을 향상시키는 데 도움이 된다.
본 발명의 다른 구성 및 장점은 하기 실시예 부분에서 상세히 설명될 것이다.
도면은 본 발명의 추가적인 이해를 제공하고 명세서의 일부를 형성하는 데 사용된다. 이들은 하기 실시예와 함께 본 발명을 설명하기 위해 사용되지만, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 주석-티타늄-실리콘 분자체의 XPS 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 주석-티타늄-실리콘 분자체의 XPS 다이어그램이다.
본 발명의 실시예는 이하에서 도면과 함께 상세히 설명될 것이다. 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명을 예시하고 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명의 제1 측면은 주석-티타늄-실리콘 분자체를 제공한다. 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체의 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.5 eV 이하이다. 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체에서, 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비는 0.005-0.03, 바람직하게는 0.005-0.02이고, 및/또는 실리콘에 대한 주석의 몰 비는 0.005-0.025, 바람직하게는 0.005-0.02일 수 있다.
본 발명에 따르면, 프레임워크 주석은 분자체 프레임워크에 삽입될 수 있는 주석 원자를 의미한다. 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체는 또한 프레임워크 주석을 포함하는 기초로, 프레임워크 티타늄을 포함하며, 이는 분자체의 루이스 산의 유형과 양을 더욱 증가시키고 촉매 활성 중심을 증가시킬 수 있습니다. 또한, 본 발명의 분자체에서 프레임워크 주석의 전자 결합 에너지가 낮고, 전자 구름의 밀도가 증가하여, 촉매 성능을 향상시키는 데 유리하며, 특히 디히드록시아세톤으로부터 락트산염의 제조, 알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응, 올레핀의 에폭시화 반응 또는 방향족/알칸의 산화 반응을 위한 분 자체의 촉매 성능을 향상시키는 데 유리한다.
본 발명의 일 실시예에서, 프레임워크 주석의 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.0-488.4 eV이다.
본 발명의 일 실시예에서, 프레임워크 티타늄의 활성 중심의 전자 결합 에너지는 460.8-461.2 eV이다.
본 발명에 따르면, 주석-티타늄-실리콘 분자체의 외부 비표면적은 100-150 m2/g일 수 있고, 및 총 기공 부피는 0.25-0.35 cm3/g이다. 바람직하게는, 외부 비표면적은 100-140 m2/g이고, 및 총 기공 부피는 0.27-0.32 cm3/g이다. 외부 비표면적은 물질의 단위 질량당 분자체의 총 면적(미세다공성 표면적 제외)을 의미한다.
본 발명에 따르면, 상기 주석-티타늄-실리콘 분자체는 Sn-Ti-MFI 분자체 또는 Sn-Ti-MEL 분자체이다.
일 실시예에서, 상기 Sn-Ti-MEL 분자체는 긴 스트립 입자가 중첩 및 적층 구조를 가지며, 여기서 상기 입자의 길이는 10-50nm일 수 있고 및 폭은 10-30nm일 수 있다. 긴 스트립 모양은 분자체의 길이-직경 비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과, 더 바람직하게는 2 초과인 것을 의미한다. 입자의 중첩 및 적층 구조는 고해상도 투과 전자 현미경으로 관찰된 Sn-MEL 분자체의 입자가 불규칙적으로 적층되고 중첩된 형태인 것을 의미한다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에 제공된 주석-티타늄-실리콘 분자체의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은;
S1, 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원, 티타늄 공급원 및 알칼리성 템플레이트를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 여기서 유기 염기는 테트라프로필 수산화암모늄 및/또는 테트라부틸 수산화암모늄이고; 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.05-0.6): (10-30): (0.005-0.04): (0.005-0.04)이고, 여기서 유기 실리콘 공급원은 SiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원은 SnO2를 기준으로 계산되고, 티타늄 공급원은 TiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1 : (1-10)이며, 여기서 주석 소스는 음이온을 기준으로 계산되고;
S2, 제1 혼합물을 30-80°C에서 2-10시간 동안 가열하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
S3, 제2 혼합물을 120-200°C에서 2-7일 동안 열수 반응시켜 제3 혼합물을 얻는 단계;
S4, 제3 혼합물에서 고체를 꺼내 건조 및 소성 처리하는 단계.
본 발명의 방법은 주석-티타늄-실리콘 분자체에서 실리콘에 대한 주석의 몰 비와 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비를 증가시키고, 프레임워크 주석의 전자 결합 에너지를 낮은 수준으로 이동시키고, 전자 구름의 밀도를 증가시킬 수 있다. 제조된 주석-티타늄-실리콘 분자체는 디히드록시아세톤으로부터 락트산염의 제조, 알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응, 올레핀의 에폭시화 반응 또는 방향족/알칸의 산화 반응에 대한 우수한 촉매 성능을 가진다.
본 발명에 따르면, 단계 S1에서, 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.1-0.4): (15-30): (0.01-0.03): (0.01-0.03)일 수 있고, 여기서 유기 실리콘 공급원은 SiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원은 SnO2를 기준으로 계산되고, 티타늄 공급원은 TiO2를 기준으로 계산된다.
본 발명에 따르면, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 바람직하게는 1: (4-8)이고, 및 더 바람직하게는, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1: (4-6)이며, 여기서 주석 공급원은 음이온을 기준으로 계산된다.
바람직한 실시예에서, 단계 S1은 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매 및 티타늄 공급원을 혼합하여 제4 혼합물을 얻고, 얻은 제4 혼합물을 주석 공급원과 혼합하여 0.5~2시간 동안 교반한 후, 알칼리성 템플레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 S2는 교반 조건 하에서 50-80℃에서 5-8시간 동안 제1 혼합물을 가열하여 제2 혼합물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 교반은 통상의 기술자에게 채택되는 통상적인 수단일 수 있고, 예를 들어, 기계적 교반, 전자기 교반 등일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 S4에서, 제3 혼합물에서 고체를 꺼내는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 여과, 원심분리 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 꺼내진 고체는 건조 및 소성 전 세척된다. 세척에 사용되는 용액은 제한되지 않는다. 이는 고체와 반응하지 않는 임의의 액체일 수 있고, 예를 들어 탈이온수일 수 있다. 건조 및 소성은 통상의 기술자에게 익숙한 작업이다. 일 실시예에서, 건조는 항온 건조 오븐에서 수행될 수 있고, 건조 조건은 50-150°C의 온도, 2-10시간, 바람직하게는 3-10시간을 포함할 수 있고, 소성은 머플 퍼니스 또는 관형 퍼니스에서 수행될 수 있고, 소성 조건은 550-750°C의 온도, 3-10시간의 시간을 포함할 수 있다. 분위기는 공기 또는 불활성 분위기이며, 여기서 불활성 분위기는 질소 및/또는 아르곤, 헬륨 등일 수 있는 불활성 가스를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 실리콘 공급원은 하기 식(I)으로 표시된 구조를 가질 수 있고,
Figure pct00003
식 (I)
식 (I)에서, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4 선형 알킬 및 C3-C4 분지형 알킬을 포함할 수 있음)로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, 상기 유기 실리콘 공급원은 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라-n-프로필 오쏘실리케이트 및 테트라-n-부틸 오쏘실리케이트 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 테트라에틸 오쏘실리케이트 및/또는 테트라메틸 오쏘실리케이트이다.
본 발명에 따르면, 상기 티타늄 공급원은 하기 식 (II)로 표시된 구조를 가질 수 있고,
Figure pct00004
식 (II)
식 (II)에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 C1-C6 선형 알킬 및 C3-C6 분지형 알킬을 포함할 수 있는 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 바람직한 실시예에서, 상기 티타늄 공급원은 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리성 템플레이트는 암모니아, 지방족 아민, 지방족 알코올 아민 및 4차 암모늄 염기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 암모니아, 에틸아민, 테트라프로필 수산화암모늄 및 트리에탄올아민 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 지방족 아민은 다양한 NH3에서 적어도 하나의 수소가 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬)로 치환된 후 형성된 화합물일 수 있고, 지방족 알코올 아민은 다양한 NH3에서 적어도 하나의 수소가 히드록실-함유 지방족 탄화수소기(바람직하게는 알킬)로 치환된 후 형성된 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 4차 암모늄 염기는 유기 4차 암모늄 염기일 수 있고, 이는 식 (III)로 나타난 구조를 가지고,
Figure pct00005
식 (III),
여기서 R5, R6, R7 및 R8는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1-4의 선형 알킬 및 탄소 원자수 3-4의 분지형 알킬을 포함할 수 있는 탄소 원자 수 1-4의 알킬이고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지방족 아민은 식 (IV)로 표시되는 구조를 가지고,
Figure pct00006
식 (IV),
여기서 n은 1 또는 2이다. n이 1인 경우, R9는 탄소 원자수 1-6의 선형 알킬 및 탄소 원자수 3-6의 분지형 알킬을 포함할 수 있는 탄소 원자수 1-6의 알킬일 수 있고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 네오펜틸, 이소펜틸일 수 있다. n이 2인 경우, R9는 탄소 원자수 1-6의 선형 알킬렌 및 탄소 원자수 3-6의 분지형 알킬렌을 포함할 수 있는 탄소 원자수 1-6의 알킬렌일 수 있고, 예를 들어, 메틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 지방족 아민 화합물은 에틸아민, n-부틸아민 및 부탄디아민 중 하나 이상이다.
일 실시예에서, 상기 지방족 알코올 아민은 식 (V)으로 표시된 구조를 가지고,
Figure pct00007
식 (V),
여기서 m은 1, 2 또는 3이고, 및 m R10는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1-4 탄소 원자수를 갖는 알킬렌으로부터 선택된다. 상기 알킬렌은 탄소 원자수 1-4의 선형 알킬렌 및 탄소 원자수 3-4의 분지형 알킬렌을 포함할 수 있고, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 및 n-부틸렌일 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 지방족 알코올 아민 화합물은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 하나 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 용매는 탈이온수 및/또는 증류수로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 주석 공급원은 임의의 수용성 무기 주석염일 수 있고, 바람직하게는 염화제2주석, 염화제2주석 오수화물, 염화제1주석, 염화제1주석 이수화물, 주석산칼슘, 주석산칼륨, 주석산나트륨, 주석산리튬, 황산주석 및 피로인산주석 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 염화제2주석 오수화물이다.
본 발명에 따르면, 상기 열수 반응은 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이다. 예를 들어, 이는 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 열수 반응의 압력에는 특별한 제한이 없으며, 이는 반응의 자체 생성 압력 또는 반응 시스템에 추가적으로 추가되는 압력일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 열수 반응의 조건은 120-170℃의 온도, 2-5일의 시간을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면에서 제공된 주석-티타늄-실리콘 분자체의 디히드록시아세톤으로부터 락트산염의 제조, 알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응, 올레핀의 에폭시화 반응 또는 방향족/알칸의 산화 반응에의 응용을 제공한다.
본 발명에 따르면, 락트산염은 용매 및 주석-티타늄-실리콘 분자체의 존재 하에 디히드록시아세톤을 사용하여 제조된다. 디히드록시아세톤으로부터 락트산염을 제조하는데 사용되는 용매는 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이다. 예를 들어, 이는 저급 알코올일 수 있고, 더 구체적으로, 이는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명은 디히드록시아세톤으로부터의 메틸 락트산염 제조에의 주석-티타늄-실리콘 분자체의 응용을 제공하고, 용매는 메탄올이다.
알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응에 사용되는 용매는 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이다. 예를 들어, 이는 저급 알코올일 수 있고, 더 구체적으로, 이는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 등일 수 있다.
올레핀의 에폭시화 반응에 사용되는 용매는 통상의 기술자에게 친숙한 것이다. 예를 들어, 이는 저급 알코올일 수 있고, 더 구체적으로, 이는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 등일 수 있다.
방향족/알칸의 산화 반응에 사용되는 용매는 통상의 기술자에게 친숙한 것이다. 예를 들어, 이는 저급 알코올일 수 있고, 더 구체적으로, 이는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 등일 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제1 측면에서 제공된 주석-티타늄-실리콘 분자체를 함유하는 촉매를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예들로 추가로 설명되나, 본 발명의 이에 제한되는 것은 아니다.
달리 명시되지 않는 한, 실시예 및 비교예에 사용된 원료는 모두 화학적으로 순수한 시약이다. 테트라에틸 오쏘실리케이트는 Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd.에서 구매하였고, 테트라부틸 티타네이트는 Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd. 에서 구매하였고, 테트라부틸 수산화암모늄는 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 염화제2주석 오수화물은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 테트라프로필 수산화암모늄은 from Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 디히드록시아세톤은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 메탄올은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 염화제1주석은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd. 에서 구매하였고, 염화제1주석 이수화물은 Beijing Innochem Science &　Technology Co. 에서 구매하였고, Ltd., 트리에탄올아민은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd.에서 구매하였고, 및 에틸아민은 Beijing Innochem Science &　Technology Co., Ltd에서 구매하였다.
분자체의 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 XPS 특성화를 통해 얻을 수 있고;
분자체의 프레임워크 티타늄 활성 중심의 전자 결합 에너지는 XPS 특성화를 통해 얻을 수 있고;
이중-양자 핵 자기 분석은 트리메틸포스핀을 프로브 분자로 사용한다. 시료를 전처리한 후, 트리메틸포스핀을 분자체에 흡착시킨 후, 31P 및 1H 핵 자기 공명 스펙토그램을 통해 측정을 수행했다. 얻은 스펙트로그램은 31P-31P 또는 31P-1H와 연관성이 있어, 상기 이중-양자 핵 자기 분석 스펙트럼을 얻고;
분자체에서 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비 및 실리콘에 대한 주석의 몰비를 XRF 방법으로 측정하였고;
분자체의 외부 비표면적 및 총 기공 부피를 BET 특성화를 사용하여 측정하였고;
입자의 길이 및 폭을 고분해능(50nm의 분해능) 투과 전자 현미경으로 특성화하였다.
시험예에서 메틸 락트산염의 수율은 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석 결과는 내부 표준법으로 정량화하였고, 내부 표준은 나프탈렌이다. 크로마토그래피의 분석 조건은: Agilent-6890 타입 크로마토그래프, HP-5 캐필러리 컬럼, 주입량 0.5 μL, 및 주입구 온도 280 °C이고; 컬럼 온도는 2분 동안 100℃로 유지된 후, 15 °C/min의 속도로 200℃로 증가하고, 3분 동안 유지되며, FID 검출기, 검출기 온도는 300 °C이다.
메틸 락트산염의 수율은 하기 식을 사용하여 계산한다:
메틸 락트산염의 수율 % = 생성물 내 메틸 락트산염의 몰 수 / 원료 내 디히드록시아세톤의 몰 수 × 100%, 즉, 메틸 락트산염 수율 % = 메틸 락트산염 선택율 % × 디히드록시아세톤 전환율 %.
전환율 및 선택율은 하기 식을 통해 계산한다:
전환율 (%) = 전환된 유기 물질의 몰 수 / 투입된 유기 물질의 몰 수 ×100%,
선택율 (%) = 목표 생성물의 몰 수 / 생성된 생성물의 총 몰 수 ×100%.
실시예 1
S1, 테트라에틸 오쏘실리케이트: 테트라부틸 티타네이트: 테트라프로필수산화암모늄: 탈이온수를 1:0.02:0.2:20의 몰 비로 혼합하고, 실온에서 교반하고; 상기 혼합물의 교반 중, 염화제2주석 오수화물을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 무색의 투명한 용액(테트라에틸 오쏘실리케이트 대 염화제2주석 오수화물의 몰 비는 1:0.02)을 얻었고, 여기서 테트라에틸 오쏘실리케이트를 SiO2를 기준으로 계산되었고, 염화제2주석 오수화물은 SnO2를 기준으로 계산되었고, 및 테트라부틸 티타네이트는 TiO2를 기준으로 계산되었으며; 이후, 염화제2주석 오수화물 내 염소 이온과 동일 몰 량의 테트라프로필 수산화암모늄을 첨가하여 제1 혼합물을 얻었고;
S2, 제1 혼합물을 반응 온도 70℃의 자기 교반기에 놓고, 6시간 동안 가열하여 알코올을 제거하여 제2 혼합물을 얻었고;
S3, 제2 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기에 위치시키고, 160℃ 및 자체발생 압력에서 3일 동안 결정화하여 제3 혼합물을 얻었고;
S4, 제3 혼합물을 여과하여 고체를 꺼내고, 수득한 고체 물질을 물로 세척한 후, 110℃에서 2시간 건조시킨 다음, 550℃, 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여, 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체, 즉, Sn-Ti-MFI 분자체를 얻었고, 이의 XPS 다이어그램을 도 1에 나타내었다.
주석-티타늄-실리콘 분자체 합성의 구체적인 반응 조건을 표 1에 나타내었다. 주석-티타늄-실리콘 분자체의 물리화학적 특성 및 활성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-21
Sn-Ti-MFI 분자체를 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이의 비율, 합성 조건 및 물질 비율을 표 1에 나타내었고, 주석-티타늄-실리콘 분자체의 물리화학적 특성 및 활성 평과 결과를 표 2에 나타내었고, 표 1에 포함되지 않은 합성 조건은 실시예 1을 참조한다.
실시예 22
S1, 테트라에틸 오쏘실리케이트: 테트라부틸 티타네이트: 테트라프로필수산화암모늄: 탈이온수를 1:0.02:0.2:20의 몰 비로 혼합하고, 실온에서 교반하고; 상기 혼합물의 교반 중, 염화제2주석 오수화물을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 무색의 투명한 용액(테트라에틸 오쏘실리케이트 대 염화제2주석 오수화물의 몰 비는 1:0.01)을 얻었고, 여기서 테트라에틸 오쏘실리케이트를 SiO2를 기준으로 계산되었고, 염화제2주석 오수화물은 SnO2를 기준으로 계산되었고, 및 테트라부틸 티타네이트는 TiO2를 기준으로 계산되었으며; 이후, 염화제2주석 오수화물 내 염소 이온과 동일량의 테트라프로필 수산화암모늄을 첨가하여 제1 혼합물을 얻었고;
S2, 제1 혼합물을 반응 온도 70℃의 자기 교반기에 놓고, 6시간 동안 가열하여 알코올을 제거하여 제2 혼합물을 얻었고;
S3, 제2 혼합물을 스테인리스강 밀폐 반응기에 위치시키고, 160℃ 및 자체발생 압력에서 3일 동안 결정화하여 제3 혼합물을 얻었고;
S4, 제3 혼합물을 여과하여 고체를 꺼내고, 수득한 고체 물질을 물로 세척한 후, 110℃에서 2시간 건조시킨 다음, 550℃, 공기 분위기에서 6시간 동안 소성하여, 본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체, 즉, Sn-Ti-MFI 분자체를 얻었다.
주석-티타늄-실리콘 분자체 합성의 구체적인 반응 조건을 표 1에 나타내었다. 주석-티타늄-실리콘 분자체의 물리화학적 특성 및 활성 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 23-24
Sn-Ti-MFI 분자체를 실시예 22의 방법에 따라 제조하였다. 이의 비율, 합성 조건 및 물질 비율을 표 1에 나타내었고, 주석-티타늄-실리콘 분자체의 물리화학적 특성 및 활성 평과 결과를 표 2에 나타내었고, 표 1에 포함되지 않은 합성 조건은 실시예 22를 참조한다.
비교예 1
이 비교예에서, Sn-Ti-MFI 분자체를 열수법으로 제조하였다.
염화제2주석 오수화물 (SnCl4.5H2O)을 물에 용해시켰다. 수용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS)를 첨가하고 교반한 후, 테트라부틸 티타네이트 (TBOT)를 첨가하였고, 교반하에서 테트라프로필 수산화암모늄 (TPAOH, 20% 수용액) 및 물을 첨가하였고, 30분 동안 연속적으로 교반하여 0.015 TiO2: 0.03 SnO2: SiO2: 0.45 TPA: 35 H2O의 화학 조성의 투명한 액체를 얻었고, 70 °C에서 6시간 동안 숙성시킨 후, 433K에서 2일 동안 결정화하였다. 그 후, 수득한 고체를 여과하고, 증류수로 세척하고, 393K에서 5시간 동안 건조한 후, 823K에서 10시간 동안 소성하여 분자체 시료를 얻었다. 여기서 TEOS의 양은 15.31 g, TPAOH의 양은 33.67 g, SnCl4.5H2O의 양은 0.38 g, TBOT의 양은 0.38 g, 및 물의 양은 39.64 g였다. 제조된 Sn-Ti-MFI 분자체의 XPS 다이어그램을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
이 비교예에서 Sn-Ti-MFI 분자체를 열수법으로 제조하였다.
염화제2주석 오수화물 (SnCl4.5H2O)을 물에 용해시켰다. 상기 수용액에 테트라에틸 오쏘실리케이트 (TEOS)를 첨가하고, 교반하였고, 테트라부틸 티타네이트 (TBOT)를 첨가하고, 교반 하에서 테트라프로필 수산화암모늄 (TPAOH, 20% 수용액) 및 물을 첨가하고, 30분 동안 연속적으로 교반하여 0.015 TiO2: 0.03 SnO2: SiO2: 0.45 TPA: 35 H2O의 화학 조성을 갖는 투명한 액체를 얻고, 6시간 동안 70℃에서 숙성시킨 후, 433 K에서 2일 동안 결정화하였다. 그 후, 수득한 고체를 여과하고, 증류수로 세척하고, 393K에서 5시간 동안 건조한 후, 733K에서 10시간 동안 소성하여 분자체 시료를 얻었다. 여기서 TEOS의 양은 15.31 g, TPAOH의 양은 42.96 g, SnCl4.5H2O의 양은 0.38 g, TBOT의 양은 0.38 g, 및 물의 양은 39.64 g였다.
비교예 3-10
Sn-Ti-MFI 분자체를 비교예 1의 방법에 따라 제조하였다. 이의 비율, 합성 조건 및 물질 비율을 표 1에 나타내었고, 주석-티타늄-실리콘 분자체의 물리화학적 특성 및 활성 평과 결과를 표 2에 나타내었고, 표 1에 포함되지 않은 합성 조건은 비교예 1을 참조한다.
시험예
(1) 디히드록시아세톤의 촉매 작용으로부터 메틸 락트산염의 제조
실시예 및 비교예에서 얻은 시료를 디하이드록시아세톤의 촉매 반응을 위한 촉매로 사용하여 메틸 락트산염을 제조하였다. 구체적인 반응 조건은 다음과 같다: 슬러리 베드 반응기에서, 디히드록시아세톤 반응물 및 메탄올 용매를 60℃ 및 자체 발생 압력에서 1:200의 몰비로 반응시켰고, 촉매의 양은 전체 반응 용액의 3.0 중량%였고, 생성물의 조성을 측정하기 위해 반응 시간마다 시료을 취하였다. 계산 결과를 표 2에 나타내었다.
(2) 알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응
실시에 및 비교예에서 얻은 시료를 촉매로 사용하였고, 하기 식에 따라 반응시켰다:
Figure pct00008
여기서 R은 알킬 및 아릴로부터 선택되고, 예를 들어 페닐이고; R1은 수소 및 알킬로부터 선택되고; 또는 R 및 R1은 결합되어 고리를 형성한다.
구체적인 반응 조건은 다음과 같다: 슬러리 베드 반응기에서, 알데히드 및 케톤 반응물, 과산화수소 및 용매(예를 들어, tert-부틸 알코올)를 80℃ 및 자체 발생 압력에서 1:1:200의 몰비로 반응시켰고, 촉매의 양은 전체 반응 용액의 5.0 중량%였고, 생성물의 조성을 측정하기 위해 반응 시간마다 시료을 취하였다. 계산 결과를 표 3에 나타내었다.
(3) 올레핀의 에폭시화 반응
실시에 및 비교예에서 얻은 시료를 촉매로 사용하였고, 하기 식에 따라 반응시켰다:
Figure pct00009
여기서 R1 및 R2는 각각 수소 및 선택적으로 이종 원자(예를 들어 산소)를 포함하는 알킬로부터 선택되고; 또는 R1 및 R2는 결합되어 고리를 형성한다.
구체적인 반응 조건은 다음과 같다: 슬러리 베드 반응기에서, 올레핀 반응물, 과산화수소 및 용매(예를 들어, tert-부틸 알코올)를 50℃ 및 자체 발생 압력에서 1:1:200의 몰비로 반응시켰고, 촉매의 양은 전체 반응 용액의 5.0 중량%였고, 생성물의 조성을 측정하기 위해 반응 시간마다 시료을 취하였다. 계산 결과를 표 3에 나타내었다.
(4) 방향족/알칸의 산화 반응
실시에 및 비교예에서 얻은 시료를 촉매로 사용하였고, 하기 식에 따라 반응시켰다:
Figure pct00010
여기서 R은 수소, 알킬 및 히드록실로부터 선택되고, 및 R은 2개의 치환기를 나타낼 수 있으며; R1 및 R2는 각각 수소 및 알킬로부터 선택되고, 또는 R1 및 R2는 결합되어 선택적으로 알킬-치환 고리를 형성한다.
구체적인 반응 조건은 다음과 같다: 슬러리 베드 반응기에서, 반응물(방향족/알칸), 과산화수소 및 용매(예를 들어, tert-부틸 알코올)를 80℃ 및 자체 발생 압력에서 1:1:200의 몰비로 반응시켰고, 촉매의 양은 전체 반응 용액의 5.0 중량%였고, 생성물의 조성을 측정하기 위해 반응 시간마다 시료을 취하였다. 계산 결과를 표 3에 나타내었다.
유기 실리콘 공급원 티타늄 공급원 무기 주석 공급원 알칼리성 템플레이트 유기 염기 유기 실리콘 공급원: 티타늄 공급원: 유기 염기: 용매 유기 실리콘 공급원: 주석 공급원 주석 공급원: 알칼리성 템플레이트 단계 S2의 가열 온도 및 시간 열수 반응의 온도 및 시간
실시예1 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 2 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 3 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제1주석 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 4 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제1주석 dihydrate 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 5 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 암모니아 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 6 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 에틸아민 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 7 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 트리에탄올아민 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 8 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.1:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 9 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.4:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 10 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:15 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 11 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:30 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 12 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.01 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 13 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.03 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 14 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 50℃，6h 160℃，3 일
실시예 15 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 80℃，6h 160℃，3 일
실시예 16 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，5h 160℃，3 일
실시예 17 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，8h 160℃，3 일
실시예 18 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 120℃，3 일
실시예 19 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 170℃，3 일
실시예 20 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，2 일
실시예 21 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，5 일
실시예 22 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.01 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 23 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.02:0.2:21 1:0.03 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 24 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.02:0.2:22 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 25 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1：9 70℃，6h 160℃，3 일
실시예 26 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.04:0.5:32 1:0.035 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 1 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 - 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 2 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 - 테트라부틸 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 3 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.01:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 4 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:5 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 5 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.001 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 6 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.06 1:1 70℃，6h 160℃，3 일
비교예 7 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 10℃，6h 160℃，3 일
비교예 8 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，1h 160℃，3 일
비교예 9 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 100℃，3 일
비교예 10 테트라에틸 오쏘실리케이트 테트라부틸 티타네이트 염화제2주석 오수화물 테트라프로필 수산화암모늄 테트라프로필 수산화암모늄 1:0.02:0.2:20 1:0.02 1:1 70℃，6h 160℃，1 일
표 1에서, 유기 실리콘 공급원: 티타늄 공급원: 유기 염기: 용매는 유기 실리콘 공급원, 티타늄 공급원, 유기 염기 및 용매의 양의 몰 비를 의미하고; 유기 실리콘 공급원: 주석 공급원은 유기 실리콘 공급원 및 주석 공급원의 양의 몰 비를 의미하고; 주석 공급원: 알칼리성 템플레이트는 주석 공급원 및 알칼리성 템플레이트의 양의 몰 비를 의미한다.
프레임워크 주석의 전자 결합 에너지/eV 프레임워크 티타늄의 전자 결합 에너지/eV 이중-양자 핵 자기 프레임워크 주석 종/ppm 이중-양자 핵 자기 프레임워크 티타늄 종/ppm 실리콘에 대한 주석의 몰 비, ×10-2 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비, ×10-2 외부 비표면적, m2/g 총 기공 부피, cm3/g 긴 스트립 입자 메틸 락트산염의 수율/%
길이, nm 폭, nm
실시예 1 488.33 460.2 -23.1 -33.9 1.9 2.0 123 0.26 25 15 97
실시예 2 488.35 460.3 -24.1 -33.1 1.8 2.0 125 0.28 14 14 98
실시예 3 488.39 460.1 -23.9 -33.6 2.0 1.9 113 0.26 17 15 97
실시예 4 488.36 460.4 -24.5 -33.7 1.6 1.8 126 0.25 20 18 96
실시예 5 488.32 460.5 -23.8 -33.2 1.8 1.8 131 0.27 22 23 97
실시예 6 488.33 460.9 -23.2 -32.9 2.1 1.7 124 0.29 26 24 97
실시예 7 488.37 460.3 -24.5 -32.8 2.3 1.8 126 0.27 19 23 98
실시예 8 488.25 460.4 -23.8 -33.5 2.1 1.9 136 0.28 18 21 95
실시예 9 488.43 460.1 -23.4 -33.1 2.0 1.9 133 0.31 21 10 99
실시예 10 488.27 460.5 -23.5 -32.8 1.9 1.8 117 0.33 26 14 96
실시예 11 488.44 460.9 -24.5 -33.1 1.8 1.7 119 0.29 27 17 98
실시예 12 488.26 460.6 -23.4 -33.5 1.7 1.7 123 0.29 31 12 95
실시예 13 488.41 460.5 -23.9 -33.9 1.8 1.8 129 0.3 34 13 97
실시예 14 488.27 460.1 -24.1 -33.1 1.9 1.9 121 0.31 42 16 95
실시예 15 488.43 460.5 -23.5 -33.6 1.9 2.0 125 0.32 44 18 97
실시예 16 488.22 460.9 -24.5 -33.7 2.0 2.2 116 0.26 42 19 95
실시예 17 488.44 460.3 -23.4 -33.2 2.1 2.1 134 0.25 40 17 98
실시예 18 488.25 460.8 -23.9 -32.9 2.2 2.0 125 0.28 38 23 95
실시예 19 488.45 460.4 -24.3 -32.8 2.0 2.0 127 0.29 28 24 98
실시예 20 488.26 460.3 -24.3 -33.5 2.0 1.9 124 0.33 29 24 95
실시예 21 488.43 460.9 -23.7 -33.1 1.9 1.8 123 0.31 31 22 98
실시예 22 488.28 461.1 -23.4 -33.5 2.0 1.9 127 0.3 33 21 95
실시예 23 488.46 460.7 -24.2 -33.1 2.0 2.8 122 0.3 36 20 97
실시예 24 488.33 460.5 -23.8 -32.8 1.9 1.9 131 0.32 38 20 96
실시예 25 488.50 460.6 -24.3 -33.1 1.8 1.8 110 0.22 26 29 93
실시예 26 488.45 460.8 -23.9 -33.5 1.9 2.9 123 0.26 25 28 92
비교예 1 488.69 459.2 -22.8 -34.2 1.9 1.9 125 0.24 12 2 75
비교예 2 488.7 459.3 -22.6 -34.7 1.8 1.8 127 0.23 13 3 81
비교예 3 488.59 459.4 -22.4 -34.5 1.8 1.9 121 0.25 18 6 78
비교예 4 488.56 459.1 -21.6 -35 1.9 1.8 114 0.22 14 8 77
비교예 5 488.58 459.6 -21.8 -34.6 2.0 0.09 115 0.26 11 10 72
비교예 6 488.52 459.3 -22.1 -34.9 1.9 2.2 111 0.27 12 6 79
비교예 7 488.57 459.2 -21.9 -34.8 1.8 1.8 107 0.26 14 7 73
비교예 8 488.58 459.5 -21.4 -34.6 1.9 1.9 109 0.25 13 8 74
비교예 9 488.59 459.1 -22.2 -34.6 1.7 1.8 104 0.25 13 6 73
비교예 10 488.58 459.6 -21.8 -34.4 1.8 1.8 106 0.25 14 9 75
알데히드 및 케톤의 암옥심화 반응 올레핀의 에폭시화 반응 방향족/알칸의 산화 반응
원료 이름 원료 전환율 (%) 생성물 선택율
(%)		 원료 이름 원료 전환율 (%) 생성물 선택율
(%)		 원료 이름 원료 전환율 (%) 생성물 선택율
(%)
실시예 1 아세트알데히드 96.4 97.4 프로필렌 94.9 97.4 페놀 74.0 96.4
실시예 2 벤즈알데히드 99.6 100.0 에틸렌 98.0 98.6 벤젠 74.9 97.6
실시예 3 아세토페논 98.3 99.3 1-헥센 96.7 99.3 시클로헥산 75.5 98.3
실시예 4 시클로헥산온 99.1 100.1 1-옥텐 97.5 97.8 톨루엔 74.3 96.8
실시예 5 시클로헥산온 98.4 99.4 시클로헥센 96.8 99.4 시클로옥탄 75.5 98.4
실시예 6 시클로펜탄온 97.5 98.5 프로필렌 95.9 98.5 에틸벤젠 74.8 97.5
실시예 7 시클로옥탄온 96.8 97.8 프로필렌 95.3 97.8 메틸시클로헥센 74.3 96.8
실시예 8 메틸 에틸 케톤 99.2 98.2 시클로옥텐 97.6 98.2 페놀 74.6 97.2
실시예 9 아세톤 98.7 99.7 메틸 올레에이트 97.1 99.7 크레졸 75.8 98.7
실시예 10 시클로헥산온 99.1 97.6 1-펜텐 97.5 99.1 1-헥산 75.3 98.1
실시예 11 시클로헥산온 97.9 98.9 프로필렌 96.3 98.9 페놀 75.1 97.9
실시예 12 시클로옥탄온 95.7 96.7 에틸렌 94.2 96.7 시클로옥탄 73.5 95.7
실시예 13 아세톤 98.4 99.4 1-헥센 96.8 99.4 에틸벤젠 75.5 98.4
실시예 14 아세트알데히드 95.4 96.4 1-옥텐 93.9 96.4 페놀 73.3 95.4
실시예 15 벤즈알데히드 98.6 99.6 시클로헥센 97.0 99.6 벤젠 75.7 98.6
실시예 16 아세토페논 97.3 98.3 프로필렌 95.8 98.3 시클로헥산 74.7 97.3
실시예 17 시클로헥산온 98.1 99.1 프로필렌 96.5 99.1 톨루엔 75.3 98.1
실시예 18 시클로헥산온 97.4 98.4 1-부텐 95.9 98.4 시클로옥탄 74.8 97.4
실시예 19 시클로펜탄온 96.5 97.5 프로필렌 95.0 97.5 에틸벤젠 74.1 96.5
실시예 20 시클로옥탄온 95.8 96.8 시클로옥텐 94.3 96.8 메틸시클로헥센 73.6 95.8
실시예 21 메틸 에틸 케톤 98.2 99.2 메틸 올레에이트 96.6 99.2 페놀 75.4 98.2
실시예 22 아세톤 97.7 98.7 1-펜텐 96.1 98.7 크레졸 75.0 97.7
실시예 23 시클로헥산온 98.1 99.1 프로필렌 96.5 99.1 1-헥산 75.3 98.1
실시예 24 시클로헥산온 96.9 97.9 1-부텐 95.4 97.9 페놀 74.4 96.9
실시예 25 메틸 에틸 케톤 98.9 99.9 1-펜텐 97.3 99.9 크레졸 75.9 98.9
실시예 26 아세토페논 99.5 95.3 시클로헥센 97.9 97.5 시클로헥산 55.6 96.5
비교예 1 아세트알데히드 87.7 88.6 프로필렌 86.3 88.6 페놀 50.5 87.7
비교예 2 벤즈알데히드 90.6 91.5 에틸렌 89.2 91.5 벤젠 52.2 90.6
비교예 3 아세토페논 89.5 90.3 1-헥센 88.0 90.3 시클로헥산 51.5 87.6
비교예 4 시클로헥산온 90.2 91.1 1-옥텐 88.7 91.1 톨루엔 51.9 88.4
비교예 5 시클로헥산온 89.5 90.4 시클로헥센 88.1 90.4 시클로옥탄 51.6 87.7
비교예 6 시클로펜탄온 88.7 89.6 프로필렌 87.3 89.6 에틸벤젠 51.1 86.9
비교예 7 시클로옥탄온 88.1 89.0 프로필렌 86.7 89.0 메틸시클로헥센 50.7 86.3
비교예 8 메틸 에틸 케톤 90.3 91.2 시클로옥텐 88.8 91.2 페놀 52.0 88.4
비교예 9 아세톤 89.8 90.7 메틸 올레에이트 88.4 90.7 크레졸 51.7 88.0
비교예 10 시클로헥산온 90.2 91.1 1-펜텐 88.7 91.1 1-헥산 51.9 88.4
본 발명의 주석-티타늄-실리콘 분자체는 더 많은 활성 중심을 갖고, 더 낮은 프레임워크 주석의 전자 결합 에너지를 가지며, 높은 촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예는 도면과 함께 위에서 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명은 상기 실시예의 특정 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 개념의 범위 내에서, 본 발명의 기술적 해결방법의 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형은 모두 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
또한, 상기 실시예들에서 설명된 특정한 기술적 특징들은 모순되지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있음에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 본 발명은 다양한 가능한 조합을 더 이상 설명하지 않을 것이다.
그 밖에도, 본 발명의 다양한 실시예는 임의로 조합될 수 있다. 이들도 발명의 사상에 위배되지 않는 한, 이들도 본 발명의 내용으로 간주되어야 한다.

Claims (16)

  1. 주석-티타늄-실리콘 분자체로서,
    상기 주석-티타늄-실리콘 분자체의 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지가 488.5 eV 이하인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석-티타늄-실리콘 분자체에서, 실리콘에 대한 티타늄의 몰 비는 0.005-0.03, 바람직하게는 0.005-0.02이고, 및/또는 실리콘에 대한 주석의 몰 비는 0.005-0.025, 바람직하게는 0.005-0.02인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프레임워크 주석 활성 중심의 전자 결합 에너지는 488.0-488.4 eV인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프레임워크 티타늄 활성 중심의 전자 결합 에너지는 460.0-461.2 eV, 바람직하게는 460.8-461.2 eV인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    트리메틸 포스핀 프로브 분자에 의해 흡착된 이중-양자 핵 자기 프레임워크 주석 종에 해당하는 인의 화학적 이동 데이터는 ≤ -23 ppm이고; 및/또는 트리메틸 포스핀 프로브 분자에 의해 흡착된 이중-양자 핵 자기 프레임워크 티타늄 종에 해당하는 인의 화학적 이동 데이터는 ≥ -34 ppm인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석-티타늄-실리콘 분자체는 외부 비표면적이 100-150 m2/g이고, 및 총 기공 부피가 0.25-0.35 cm3/g인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석-티타늄-실리콘 분자체는 Sn-Ti-MFI 분자체 또는 Sn-Ti-MEL 분자체인, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Sn-Ti-MEL 분자체는 10-50nm의 길이 및 10-30nm의 폭을 가지는, 긴 스트립 입자가 중첩 및 적층된 구조를 가지는, 주석-티타늄-실리콘 분자체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 주석-티타늄-실리콘 분자체의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은,
    S1: 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원, 티타늄 공급원 및 알칼리성 템플레이트를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 상기 유기 염기는 테트라프로필 수산화암모늄 및/또는 테트라부틸 수산화암모늄이고; 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.05-0.6): (10-30): (0.005-0.04): (0.005-0.04)이고, 상기 유기 실리콘 공급원은 SiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원은 SnO2를 기준으로 계산되고, 티타늄 공급원은 TiO2를 기준으로 계산되고, 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1 : (1-10)이며, 상기 주석 공급원은 음이온을 기준으로 계산되는 단계;
    S2: 상기 제1 혼합물을 30-80°C에서 2-10시간 동안 가열하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
    S3: 상기 제2 혼합물을 120-200°C에서 2-7일 동안 열수 반응시켜 제3 혼합물을 얻는 단계;
    S4: 상기 제3 혼합물에서 고체를 꺼내 건조 및 소성 처리하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 주석 공급원 대 알칼리성 템플레이트의 양의 몰비는 1:(4-8)인, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매, 주석 공급원 및 티타늄 공급원의 양의 몰 비는 1: (0.1-0.4): (15-30): (0.01-0.03): (0.01-0.03)인, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 S1은 유기 실리콘 공급원, 유기 염기, 용매 및 티타늄 공급원을 혼합하여 제4 혼합물을 얻고, 얻은 제4 혼합물을 주석 공급원과 혼합하여 0.5~2시간 동안 교반한 후, 알칼리성 템플레이트를 첨가하여 제1 혼합물을 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 공급원은 하기 식(I)으로 표시된 구조를 가지고,
    Figure pct00011

    식 (I)
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4은 각각 독립적으로, C1-C4 선형 알킬 및 C3-C4 분지형 알킬과 같은 C1-C4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라-n-프로필 오쏘실리케이트 및 테트라-n-부틸 오쏘실리케이트 중 하나 이상이고, 더 바람직하게는 테트라에틸 오쏘실리케이트 및/또는 테트라메틸 오쏘실리케이트이며;
    상기 용매는 탈이온수 및/또는 증류수로부터 선택되고;
    상기 알칼리성 템플레이트는 암모니아, 지방족 아민, 지방족 알코올 아민 및 4차 암모늄 염기 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 암모니아, 에틸아민, 테트라프로필 수산화암모늄 및 트리에탄올아민 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    상기 주석 공급원은 염화제2주석, 염화제2주석 오수화물, 염화제1주석, 염화제1주석 이수화물, 주석산칼슘, 주석산칼륨, 주석산나트륨, 주석산리튬, 황산주석 및 피로인산주석 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 염화제2주석 오수화물이며; 및/또는
    상기 티타늄 공급원은 하기 식(II)에 나타낸 구조를 가지며,
    Figure pct00012

    식 (II)
    상기 식에서, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, C1-C6 선형 알킬 및 C3-C6 분지형 알킬과 같은 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 상기 티타늄 공급원은 바람직하게는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트 중 하나 이상인, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    S3의 열수 반응 조건은 120-170 °C의 온도 및 2-5 일의 시간을 포함하는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제8항에 따른 주석-티타늄-실리콘 분자체의, 디히드록시아세톤으로부터 락트산염의 제조, 알데히드 및 케톤의 암옥심화(ammoximation) 반응, 올레핀의 에폭시화 반응 또는 방향족/알칸의 산화 반응에의 응용
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 주석-티타늄-실리콘 분자체를 포함하는 촉매.
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