CN113426480B - 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用 - Google Patents

一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机无机杂化ZOF‑TS‑1分子筛的制备方法，将双（三乙氧基硅基）甲烷、硅酸四乙酯分别溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中进行水解，得到水解液A、B；将水解液A与B混合均匀，然后加入钛酸四丁酯混合均匀，再加入过氧化氢溶液和去离子水，混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液先经过预晶化处理，然后经过水热晶化处理后，所得固体产物再经焙烧，得到有机无机杂化ZOF‑TS‑1分子筛。相较于传统的合成方法，本发明采用预水解技术，有利于缓解双（三乙氧基硅基）甲烷和硅酸四乙酯之间水解速率不一致的问题，预晶化技术有利于分子筛成核结晶过程，二者有利于亚甲基结构嵌入分子筛骨架内部得到高结晶度的分子筛，应用在氯丙烯的环氧化反应中，取得了更为优异的催化效果。

Description

一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法及其催化应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种有机无机杂化TS-1分子筛的制备方法及催化应用。
背景技术
TS-1(titanium silicalite-1)型钛硅分子筛是由杂原子Ti取代MFI构型分子筛中部分Si原子形成的一类分子筛材料。由于TS-1分子筛中骨架内Ti物种具备催化环氧化活性，以过氧化氢为氧化剂，副产物为水，能够在温和的条件下实现优异的催化活性，所以TS-1被视为是一种绿色且高效的环氧化催化剂，常被应用在烯烃、烷烃、醇类和芳香族类化合物的环氧化反应中，来生产重要的化工原料。
然而，TS-1分子筛材料催化的环氧化反应是一种非均相反应，涉及到无机固体催化材料和有机反应溶液之间的相互作用。其中，最为重要的作用之一便是无机催化材料和有机反应物客体分子之间的亲和性，它能够显著影响有机反应物分子在分子筛催化材料中的吸附、脱附和扩散过程，进一步影响反应的活性。目前，传统的无机TS-1分子筛材料由于其较弱的有机亲和性，容易产生催化活性低和催化剂稳定性差等一系列问题。
骨架内含亚甲基的有机无机杂化分子筛材料于2003年首次由Takashi Tatsumi等人报道(Science,2003,300,479-472)。此后，Avelino Corma和Bao-Lian Su等人将骨架内含亚甲基结构的有机无机杂化分子筛材料的设计合成扩展到了ITQ-21、BEA、X型等多种分子筛构型中(Microporous and Mesoporous Materials,2006,93,180-189；Microporousand Mesoporous Materials,2007,105,49-57)，实现了有机无机杂化分子筛的蓬勃发展。但是，骨架内含亚甲基结构的有机无机杂化TS-1分子筛的设计合成仍然是一个空白，其主要原因是合成过程中骨架钛物种、骨架内亚甲基的嵌入存在巨大的挑战。另一方面，骨架内含亚甲基的分子筛的应用尚未得到开发，同样也是亟待解决的问题。
将有机硅源双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)引入到分子筛的合成过程中，能够实现分子筛骨架内有机官能团的嵌入。传统的分子筛的合成方法包括水解和晶化过程。水解过程是将所有分子筛原料置于碱性溶液中充分水解。但是，不同有机硅源水解速率不同，这容易导致分子筛前驱体溶液不均一现象的产生。同时，有机无机杂化分子筛中模板机的去除是一个重要难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种骨架内含亚甲基的有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛，加强TS-1分子筛与有机反应物之间的亲和作用，提高催化剂的活性，并成功将骨架内含亚甲基的有机无机杂化分子筛应用在氯丙烯环氧化反应中。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双(三乙氧基硅基)甲烷溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中进行水解，得到澄清透明溶液A(即双(三乙氧基硅基)甲烷水解液)；将硅酸四乙酯溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中进行水解，得到澄清透明溶液B(即硅酸四乙酯水解液)；
(2)将澄清透明溶液A与澄清透明溶液B混合均匀，然后加入钛酸四丁酯混合均匀，再加入过氧化氢溶液和去离子水，混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液先经过预晶化处理，然后经过水热晶化处理后，所得固体产物再经焙烧，得到有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛。
按上述方案，澄清透明溶液A中，双(三乙氧基硅基)甲烷与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1.0～1.25；四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为20wt％～40wt％。
按上述方案，澄清透明溶液B中，硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比为2.0～2.5；四丙基氢氧化铵的水溶液的浓度为20wt％～40wt％。
按上述方案，步骤(2)中，双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯的摩尔比在0.05～0.5之间；钛酸四丁酯中钛Ti占双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯的全部硅Si的摩尔比Ti/Si的值在0.01～0.05之间。
按上述方案，步骤(2)中，过氧化氢溶液的质量为钛酸四丁酯质量的1～3倍，去离子水与双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯的全部硅Si的摩尔比在20～50之间，过氧化氢溶液的浓度在20wt％～30wt％。
按上述方案，步骤(3)中，预晶化处理的温度在40～80℃，时间为2～6h。
按上述方案，步骤(3)中，水热晶化处理的温度在140～180℃，时间为24～96h。
按上述方案，步骤(3)中，焙烧的温度为450～550℃,时间为4～12h。
上述方法制备的有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛材料呈类球状，粒径为600nm～1μm，且含有骨架内亚甲基结构，其亚甲基含量在0.3～0.5wt％之间。
本发明将上述方法制备的有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛材料应用在氯丙烯环氧化反应中，氯丙烯环氧化转化率达40％～90％，环氧氯丙烷选择性达90％，尤其是在45℃条件下反应6小时，可达90％的转化率。具体应用方法为：在氯丙烯环氧化反应中，以甲醇为溶剂，以过氧化氢溶液为氧化剂，以ZOF-TS-1分子筛为催化剂，在30～60℃的温度下，反应时间为1～6h，氯丙烯环氧化转化率达40％～90％，环氧氯丙烷选择性达90％。其中，过氧化氢溶液的浓度在20wt％～30wt％；氯丙烯、氧化剂(以过氧化氢溶液来计)、催化剂、溶剂在氯丙烯环氧化反应体系中的质量百分数分别优选为5-10％、5-15％、0.5-1.5％、70-90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，传统合成骨架内含有机官能团的分子筛的方法是直接将有机硅源双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)与有机硅源TEOS同时水解，然后晶化处理。而BTESM与TEOS水解速率具有显著的差异，这不利于得到充分水解的均一溶液。本发明通过预水解技术，将具备不同水解速率的有机硅源分开水解，有利于它们的充分水解，形成均一的分子筛前驱体溶液。
并且，传统合成钛硅分子筛的方法中，钛的引入通常是将TBOT分散在异丙醇溶液中，实现TBOT的充分水解，但是还是会产生二氧化钛杂质。本发明专利将过氧化氢引入合成过程，它能够将二氧化钛杂质转变为可溶的钛物种(Ti-(OH)4)，减少杂质的产生。本发明还开发了预晶化技术，在分子筛前驱体晶化前，将分子筛前驱体溶液置于一定温度预晶化，能够促进晶体的成核过程，有利于后续晶化过程中骨架内有机官能团、钛物种的引入和晶体结晶度的提升。
再者，本发明还实现了在一定温度范围内焙烧处理，在除去模板剂的同时保留分子筛骨架内有机官能团结构。本发明开发的骨架内含有机官能团的TS-1分子筛中具备骨架内亚甲基结构，该结构能够显著增强有机分子在分子筛孔道内的流通扩散性能，也能加强有机反应物分子与钛活性位点之间的亲和性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3和对比例1-2所制备的分子筛材料的X射线衍射图，结果显示不同条件下合成的TS-1材料均为MFI构型分子筛材料；
图2为本发明实施例1所制备的ZOF-TS-1分子筛材料的紫外可见光图谱，结果显示四配位钛物种被成功引入到分子筛骨架内部；
图3为本发明实施例1所制备ZOF-TS-1分子筛材料的扫描电子显微镜图片，结果显示合成得到的TS-1分子筛材料具备类球形形貌，晶体粒径约为800nm。
图4为本发明实施例1所制备的ZOF-TS-1分子筛材料的13C NMR图谱，结果显示TS-1分子筛骨架内部含亚甲基结构，其含量为0.35wt％；
图5为本发明实施例2所制备的ZOF-TS-1分子筛材料的13C NMR图谱，结果显示TS-1分子筛骨架内部含亚甲基结构，其含量为0.49wt％；
图6为本发明实施例3所制备的ZOF-TS-1分子筛材料的13C NMR图谱，结果显示TS-1分子筛骨架内部含亚甲基结构，其含量为0.36wt％；
图7为本发明对比例1所制备的TS-1分子筛材料的13C NMR图谱，结果显示分子筛中不含骨架内亚甲基结构，为常规的无机TS-1分子筛材料。
图8为本发明对比例2所制备的TS-1分子筛材料的13C NMR图谱，结果显示分子筛中不含骨架内亚甲基结构，为常规的无机TS-1分子筛材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
实施例1
一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.70g(0.005mol)分析纯双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)溶于5.08g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH为0.005mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中预水解，在室温下搅拌4h，至BTESM完全水解，得到澄清的溶液；
(2)将18.75g(0.09mol)分析纯硅酸四乙酯(TEOS)溶于45.76g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH为0.045mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中，在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(3)将(1)和(2)所得溶液均匀混合，在室温下搅拌30min；
(4)将1.70g分析纯钛酸四丁酯(0.005mol)逐滴加入到(3)所得溶液(总Si量为0.1mol)中，在室温下搅拌30min；
(5)将5.10g 30wt％过氧化氢水溶液和18.88g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(6)将(5)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中预晶化4h；
(7)将(6)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中450℃焙烧6h，制得有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛。
将上述方法制备的ZOF-TS-1分子筛材料进行粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MFI构型分子筛材料；紫外可见光谱分析如图2所示，其发光峰为215nm，说明分子筛材料中含有骨架内四配位钛物种；图3扫描电子显微镜显示分子筛材料具备类球形形貌，其粒径约为800nm；图4中13C NMR图谱显示其骨架内含有亚甲基结构，其含量为0.35wt％。
实施例2
一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将3.41g(0.01mol)分析纯双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)溶于10.17g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH为0.01mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中预水解，在室温下搅拌4h，至BTESM完全水解，得到澄清的溶液；
(2)将16.67g(0.08mol)分析纯硅酸四乙酯(TEOS)溶于40.67g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH为0.04mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中，在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(3)将(1)和(2)所得溶液均匀混合，在室温下搅拌30min；
(4)将1.70g(0.005mol)分析纯钛酸四丁酯逐滴加入到(3)所得溶液(总Si量为0.1mol)中，在室温下搅拌30min；
(5)将5.10g 30wt％过氧化氢水溶液和18.88g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(6)将(5)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中预晶化4h；
(7)将(6)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中450℃焙烧6h，制得有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛。
将上述方法制备的ZOF-TS-1分子筛材料进行粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MFI构型分子筛材料；图5中13C NMR图谱显示其骨架内含有亚甲基结构，其含量为0.49wt％。
实施例3
一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将8.51g(0.025mol)分析纯双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)溶于25.42g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH为0.025mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中预水解，在室温下搅拌4h，至BTESM完全水解，得到澄清的溶液；
(2)将10.42g(0.05mol)分析纯硅酸四乙酯(TEOS)溶于25.42g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH为0.025mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中，在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(3)将(1)和(2)所得溶液均匀混合，在室温下搅拌30min；
(4)将1.70g(0.005mol)分析纯钛酸四丁酯逐滴加入到(3)所得溶液(总Si量0.1mol)中，在室温下搅拌30min；
(5)将5.10g 30wt％过氧化氢水溶液和18.88g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(6)将(5)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中预晶化4h；
(7)将(6)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中450℃焙烧6h，制得有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛。
将上述方法制备的ZOF-TS-1分子筛材料进行粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MFI构型分子筛材料；图6中13C NMR图谱显示其骨架内含有亚甲基结构，其含量为0.36wt％。
对比例1
一种TS-1分子筛的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.70g(0.005mol)分析纯双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)溶于5.08g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH为0.005mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数20wt％)中预水解，在室温下搅拌4h，至BTESM完全水解，得到澄清的溶液；
(2)将18.75g(0.09mol)分析纯硅酸四乙酯(TEOS)溶于45.76g四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH为0.045mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数20wt％)中，在在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(3)将(1)和(2)所得溶液均匀混合，在室温下搅拌30min；
(4)将1.70g(0.005mol)分析纯钛酸四丁酯逐滴加入到(3)所得溶液(总Si量为0.1mol)中，在室温下搅拌30min；
(5)将5.10g 30wt％过氧化氢水溶液和18.88g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(6)将(5)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中预晶化4h；
(7)将(6)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中600℃焙烧6h，除去骨架内有机官能团，制得常规TS-1分子筛。
将上述方法制备的TS-1分子筛材料进行粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MFI构型分子筛材料；图7中13C NMR图谱显示其骨架内不含亚甲基结构，为常规无机TS-1分子筛。该对比例1具备与实施例1完全相同的晶粒尺寸、孔道结构和钛物种分布等结构信息，唯一的区别为其骨架内有机官能团经焙烧去除。该对比例能够更好的体现分子筛骨架内有机官能团的效果。
对比例2
一种常规TS-1分子筛的制备方法如下：
(1)将20.84g(0.1mol)分析纯硅酸四乙酯(TEOS)溶于50.84g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液(TPAOH为0.05mol，水溶液浓度为1mol/L，质量百分数为20wt％)中，在在室温下搅拌4h，待TEOS完全水解，得到澄清透明溶液；
(2)将1.70g(0.005mol)分析纯钛酸四丁酯逐滴加入到(1)所得溶液(总Si量0.1mol)中，在室温下搅拌30min；
(3)将5.10g 30wt％过氧化氢水溶液和18.88g去离子水加入到(4)中所得溶液，在室温下搅拌30min，得到澄清黄色溶液；
(4)将(3)所得澄清黄色溶液置于60℃烘箱中预晶化4h；
(5)将(4)所得溶液密封在反应釜中，置于180℃晶化3天，所得白色粉末经洗涤，抽滤，干燥后，置于空气气氛中450℃焙烧6h，制得常规TS-1分子筛。
将上述方法制备的常规分子筛材料进行粉体X射线衍射，其谱图由图1所示，样品的衍射峰归属于标准的MFI构型分子筛材料；图8中13C NMR图谱显示其骨架内不含亚甲基结构，为常规无机TS-1分子筛。对比例2为常规合成方法得到的TS-1分子筛，与利用预水解、预晶化合成得到的ZOF-TS-1分子筛对比，能够体现本发明专利所开发的预水解、预晶化技术对于TS-1分子筛的在结构和性能上的促进作用。
应用例：催化反应
取实施例1-3和对比例中制备的TS-1分子筛各100mg，分别与0.77g氯丙烯、0.78g苯(内标)、7.92g甲醇和1.13g双氧水(双氧水20wt％～30wt％)在20mL密闭的反应容器中混合，在搅拌状态下，升温至45℃，并维持此反应温度6h。所得产物用气相色谱来表征其含量，具体而言，气相色谱所确定的物质的峰面积与其浓度成正比，通过计算反应前后氯丙烯峰面积的变化，得到氯丙烯转化率，将环氧氯丙烷的峰面积除以所有产物峰面积的和，得到其选择性。其结果见表一。
表一：催化反应结果
催化剂 氯丙烯转化率(％) 环氧氯丙烷选择性(％)
实施例1 90.00 94.46
实施例2 63.28 96.08
实施例3 42.03 99.37
对比例1 74.00 94.65
对比例2 61.41 93.92
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双(三乙氧基硅基)甲烷溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中进行水解，得到双(三乙氧基硅基)甲烷水解液；将硅酸四乙酯溶于四丙基氢氧化铵的水溶液中进行水解，得到硅酸四乙酯水解液；
(2)将双(三乙氧基硅基)甲烷水解液与硅酸四乙酯水解液混合均匀，然后加入钛酸四丁酯混合均匀，再加入过氧化氢溶液和水混合均匀，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液先经过预晶化处理，然后经过水热晶化处理后，所得固体产物再经焙烧，焙烧的温度为450～550℃,时间为4～12h，得到有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛；
步骤(2)中，双(三乙氧基硅基)甲烷水解液与硅酸四乙酯水解液混合时，双(三乙氧基硅基)甲烷与硅酸四乙酯的摩尔比在0.05～0.5之间；钛酸四丁酯中钛Ti占双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯的全部硅Si的摩尔比Ti/Si的值在0.01～0.05之间；过氧化氢溶液的质量为钛酸四丁酯质量的1～3倍，水与双(三乙氧基硅基)甲烷和硅酸四乙酯的全部硅Si的摩尔比在10～20之间；
所述有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛含有骨架内亚甲基结构和四配位钛物种，且亚甲基含量在0.3～0.5wt％之间。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，双(三乙氧基硅基)甲烷水解液中，双(三乙氧基硅基)甲烷与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1.0～1.25；四丙基氢氧化铵的水溶液的质量分数为20wt％～40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，硅酸四乙酯水解液中，硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵的摩尔比为2.0～2.5；四丙基氢氧化铵的水溶液的质量分数为20wt％～40wt％。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢溶液的浓度在20wt％～30wt％。
5.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，预晶化处理的温度在40～80℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，水热晶化处理的温度在140～180℃，时间为24～96h。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛材料。
8.权利要求7所述的有机无机杂化ZOF-TS-1分子筛材料在氯丙烯的环氧化反应中的应用。
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