CN112209398A - 一种具有mww结构金属阳离子含氟钛硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机化学合成技术领域，具体来说是一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛及其制备方法，本发明预先制备了金属阳离子/Ti‑MWW‑P材料，然后将金属阳离子/Ti‑MWW‑P材料制备成具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。本发明在钛硅分子筛骨架中预先引入了金属阳离子，在后处理制备F‑Ti‑MWW的过程中能有效的减少SiO4/2F‑不利基团的形成量，且对于仍然存在的极少部分SiO4/2F‑基团后期阻碍环氧化反应有抑制作用。不仅克服了现有技术的F‑Ti‑MWW分子筛的腐蚀设备的技术缺陷，而且无需再额外加入添加剂，使得催化氧化性能更加优异，且使用寿命更长。

Description

一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术领域，具体来说是一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛及其制备方法。
背景技术
F-Ti-MWW在催化小分子烯烃环氧化以及酮类的氨肟化反应中均表现出更为优异的催化性能，同时在环己酮氨肟化於浆床以及氯丙烯环氧化固定床连续反应中，F可以稳定的存在于分子筛骨架中，具有优异的结构稳定性；相较于常规的Ti-MWW，F-Ti-MWW分子筛中的Si-OH明显降低，表面疏水性能显著增强，且强Lewis酸性位增多，Ti活性位的位置也发生了一些变化，更多的不完美四配位钛活性中心Ti(OSi)3OH被检测到，而F-Ti-MWW优异的催化性能与分子筛强的疏水性能相关，其主要作用来源于SiO3/2F基团的强拉电子效应，F-Ti-MWW也表现出更长的催化寿命和更高的催化活性，具备潜在的工业化应用前景。
而现有技术制得的F-Ti-MWW分子筛的制备过程中除了包含对催化氧化性能有利的SiO3/2F基团外，还不可避免的会产生对催化氧化性能不利的SiO4/2F-基团，如华东师范大学于2013年公开的名称为“MWW结构含钛分子筛骨架F的植入及催化行为研究”中提出了“由于F-Ti-MWW分子筛后合成中不可避免的会形成对催化活性不利的SiO4/2F-基团，我们设计了阴离子交换和阳离子平衡的方法”，SiO4/2F-基团使得F-Ti-MWW分子筛中氟含量过高，会在工业生产过程中产生腐蚀设备的技术缺陷，因此在后期的催化氧化反应过程中需要外加添加剂(KCl)才能规避基团的负面效应，全面释放F-Ti-MWW的催化性能。
研究表明，通过在制得F-Ti-MWW分子筛之后再加添加剂的方式不仅不利于F-Ti-MWW分子筛在工业生产中的应用和推广，而且对环己酮肟化连续反应中的F-Ti-MWW分子筛使用寿命有一定限制，因此通过后加添加剂的方式虽然实现了F-Ti-MWW分子筛催化性能的进一步提升，但是不可避免的在工业生产中产生弊端。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛及其制备方法，本发明创造性的在合成过程中引入阳离子基团，先通过阳离子基团来消除负面集团SiO4/2F-的生成，制备得到了一种与F-Ti-MWW分子筛结构不同的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛，不仅克服了现有技术的F-Ti-MWW分子筛的腐蚀设备的技术缺陷，而且无需再额外加入添加剂，使得催化氧化性能更加优异，且使用寿命更长。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)含金属阳离子母体的合成：
按摩尔比钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：硼源中的B2O3：有机模板剂：H2O：无机盐为0.1-0.2:1:2.5-5:3-8:50-250:0.01-0.05，称取钛源、硅源、硼源、有机模板剂、H2O和无机盐；
将钛源加入到有机模板剂的水溶液中并搅拌均匀，然后加入硼源搅拌均匀，再加入硅源后，继续加入无机盐并搅拌均匀，于220-350℃水热晶化7-10天，经过滤、洗涤、干燥，得到含金属阳离子母体；
(2)后处理：
按重量比含金属阳离子母体：含氟源的酸性溶液为1:20-80，称取含金属阳离子母体和含氟源的酸性溶液；于140-200℃下混合搅拌3-6h，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
(3)焙烧处理：
将步骤(2)制得的后处理产物于750-900℃焙烧10-18h，得到具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。
优选的，所述步骤(1)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛。
优选的，所述步骤(1)中的硅源为硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯。
优选的，所述步骤(1)中的硼源为硼酸或硼酸盐。
优选的，所述步骤(1)中的有机模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺或两者的混合物。
优选的，所述步骤(1)中的无机盐为钾盐或钠盐，钾盐为氯化钾、硝酸钾或醋酸钾中的一种。
优选的，所述步骤(1)中的钠盐为氯化钠或硝酸钠。
优选的，所述步骤(2)中的氟源为氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐，酸性溶液为无机酸溶液或有机酸溶液，且酸性溶液的酸浓度为7-10mol/l。
本发明的制备方法制备得到的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明预先制备了金属阳离子/Ti-MWW-P，在钛硅分子筛骨架中预先引入了金属阳离子，在后处理制备F-Ti-MWW的过程中能有效的减少SiO4/2F-不利基团的形成量，且对于仍然存在的极少部分SiO4/2F-基团后期阻碍环氧化反应有抑制作用。
2、与现有技术相比，采用本发明的制备方法制备得到的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛，无需再通过在制得F-Ti-MWW分子筛之后加添加剂的方式来对F-Ti-MWW分子筛进行改性，且结果表明在连续反应中的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的循环稳定性更好。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛和对比例1制得的K/F-Ti-MWW的19F MAS NMR对照谱图，其中a为对比例1制得的F-Ti-MWW，b为本申请制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛，c为对比例1制得的K/F-Ti-MWW；
图2为本发明实施例2制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛和对比例1制得的K/F-Ti-MWW的循环稳定性对照图，其中无填充为本申请制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛，有填充为对比例1制得的K/F-Ti-MWW。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明。
实施例1
一种具有MWW结构钠离子含氟钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钠离子母体的合成：
按摩尔比四氯化钛中的TiO2：硅胶中的SiO2：硼酸中的B2O3：六亚甲基亚胺：H2O：氯化钠为0.1:1:2.5:3:50:0.01，称取四氯化钛、硅胶、硼酸、六亚甲基亚胺、H2O和氯化钠；
将四氯化钛加入到六亚甲基亚胺的水溶液中并搅拌均匀，然后加入硼酸搅拌均匀，再加入硅胶后，继续加入氯化钠并搅拌均匀，于220℃水热晶化10天，经过滤、洗涤、干燥，得到含钠离子母体；
(2)后处理：
按重量比含钠离子母体：含氟化铵的盐酸溶液为1:20，称取含钠离子母体和含氟化铵的盐酸溶液；
于200℃下混合搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
(3)焙烧处理：
将步骤(2)制得的后处理产物于750℃焙烧18h，得到具有MWW结构钠离子含氟钛硅分子筛。
实施例2
一种具有MWW结构钾离子含氟钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钾离子母体的合成：
按摩尔比钛酸四丁酯中的TiO2：硅酸四烷基酯中的SiO2：硼酸中的B2O3：哌啶：H2O：KCl为0.15:1:3:(3-8):150:0.03125，称取钛酸四丁酯、硅酸四烷基酯、硼酸、哌啶、H2O和KCl；
将钛酸四丁酯加入到哌啶的水溶液中并搅拌均匀，然后加入硼酸搅拌均匀，再加入硅酸四烷基酯后，继续加入KCl并搅拌均匀，于300℃水热晶化8天，经过滤、洗涤、干燥，得到含钾离子母体；
(2)后处理：
按重量比含钾离子母体：NH4F酸为1:50，称取含钾离子母体和NH4F酸溶液；
于170℃下混合搅拌5h，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
(3)焙烧处理：
将步骤(2)制得的后处理产物于800℃焙烧14h，得到具有MWW结构钾离子含氟钛硅分子筛。
实施例3
一种具有MWW结构钾离子含氟钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)含钾离子母体的合成：
按摩尔比钛酸四烷基酯中的TiO2：硅胶中的SiO2：硼酸钾中的B2O3：哌啶：H2O：醋酸钾为0.2:1:5:8:250:0.05，称取钛酸四烷基酯、硅胶、硼酸钾、哌啶、H2O和醋酸钾；
将钛酸四烷基酯加入到有哌啶的水溶液中并搅拌均匀，然后加入硼酸钾搅拌均匀，再加入硅胶后，继续加入醋酸钾并搅拌均匀，于350℃水热晶化7天，经过滤、洗涤、干燥，得到含钾离子母体；
(2)后处理：
按重量比含钾离子母体：含氟硅酸的醋酸溶液为1:80，称取含钾离子母体和含氟硅酸的醋酸溶液；
于200℃下混合搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
(3)焙烧处理：
将步骤(2)制得的后处理产物于900℃焙烧10h，得到具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。
对比例1
K/F-Ti-MWW的制备方法，包括如下步骤：
(1)Ti-MWW-P的制备：
Ti-MWW分子筛的层状前驱体按下列摩尔配比组成SiO2:0.04TiO2:0.67B2O3:1.4PI:19H2O合成；
在室温下将14g哌啶溶于30.3g水中，搅拌均匀；(2)在机械搅拌下缓慢加入1.3014g钛源(钛酸四丁酯)，室温下搅拌水解0.5h至澄清；(3)缓慢加入12.366g硼酸，继续搅拌约15min直至硼酸完全溶解；(4)滴加30g碱性硅溶胶(30wt％)至反应液，搅拌约30min即得到均相凝胶；(5)将上述凝胶转移至带有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，在100rpm的转速条件下423K晶化5天；(6)所得样品经去离子水多次洗涤、抽滤后，在353K烘箱中干燥12h，即得到Ti-MWW-P；
(2)F-Ti-MWW的制备：
将Ti-MWW-P进行NH4F酸处理，以除去骨架中的硼和非骨架钛，并将F植入分子筛骨架。最经典的F-Ti-MWW制备条件如下：取Ti-MWW-P用2mol/L的硝酸溶液酸洗，分子筛与酸溶液的比例为1:30mL，在酸溶液中加入NH4F(Si/F＝26)，在377K温度下回流洗涤5h，再经去离子水多次洗涤、抽滤后，在353K烘箱中干燥12h，然后在823K下焙烧6h，即得到最常规的F-Ti-MWW分子筛；
(3)K/F-Ti-MWW的制备
取一个带有回流冷凝装置及磁子的150mL烧瓶，依次加入0.156g KCl，100mL去离子水，以及1.0g F-Ti-MWW分子筛，在333K水浴条件下加热搅拌5h，用去离子水洗涤、抽滤，353K烘箱中干燥12h，在823K温度条件下焙烧6h即得到K/F-Ti-MWW分子筛。
本发明实施例1-实施例3均制得得到了对碳-碳双键和至少一种其它官能团化合物的催化氧化反应以及催化合成肟反应中的具有优异催化性能的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛，且效果平行，下面以实施例2制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛为例，进行催化性能的研究和比较，具体研究方法和结果如下所示：
与对比例1制得的F-Ti-MWW和K/F-Ti-MWW相比，三者的19F MAS NMR对照谱图如图1所示，由图1能够看出，本申请制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的19F MASNMR谱图中，SiO4/2F-基团已经基本看不到出峰，说明本申请对SiO4/2F-基团产生了有效的抑制作用，且有效的减少SiO4/2F-不利基团的形成量。
本申请将实施例2及对比例1的K/F-Ti-MWW对正己烯的催化性能影响进行对比，具体结果如下：
表1 K/F-Ti-MWW和具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛催化正己烷环氧化反应活性的对比
Figure BDA0002722731580000091
反应条件：Si/KCl＝x；催化剂50mg；CH3CN，10mL；1-正己烯，10mmol；H2O2，10mmol；于333K条件下反应2h。
对比来看，在Si/KCl＝32的状况下，实施例2及对比例1均具有优异的催化性能，且实施例2的催化效果更加优异，说明在本申请制备方法下制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的催化性能更加优异，且无需额外再通过加添加剂的方式来提升F-Ti-MWW分子筛的催化性能，以及克服F-Ti-MWW分子筛的腐蚀性能。
循环性能的研究：
将催化剂用量扩大到2.0g，每次使用过的分子筛用丙酮进行充分洗涤，在353K烘箱干燥10h，然后在823K焙烧6h后，并将焙烧后的催化剂投入下一轮循环反应中，固定催化剂与反应底物以及溶剂的比例，如图2所示，本申请制得的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的正己烯的转化率高于K/F-Ti-MWW的转化率，且随着循环次数的不断增加至15次，转化率依然保持80％以上，说明两种催化剂的催化性能均优异，且本申请的催化性能由于对比例1制得的K/F-Ti-MWW的催化性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含金属阳离子母体的合成：
按摩尔比钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：硼源中的B2O3：有机模板剂：H2O：无机盐为0.1-0.2:1:2.5-5:3-8:50-250:0.01-0.05，称取钛源、硅源、硼源、有机模板剂、H2O和无机盐；
将钛源加入到有机模板剂的水溶液中并搅拌均匀，然后加入硼源搅拌均匀，再加入硅源后，继续加入无机盐并搅拌均匀，于220-350℃水热晶化7-10天，经过滤、洗涤、干燥，得到含金属阳离子母体；
(2)后处理：
按重量比含金属阳离子母体：含氟源的酸性溶液为1:20-80，称取含金属阳离子母体和含氟源的酸性溶液；于140-200℃下混合搅拌3-6h，经过滤、洗涤、干燥，得到后处理产物；
(3)焙烧处理：
将步骤(2)制得的后处理产物于750-900℃焙烧10-18h，得到具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硅源为硅酸、硅胶、硅溶胶或硅酸四烷基酯。
4.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硼源为硼酸或硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺或两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机盐为钾盐或钠盐，钾盐为氯化钾、硝酸钾或醋酸钾中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钠盐为氯化钠或硝酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氟源为氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐，酸性溶液为无机酸溶液或有机酸溶液，且酸性溶液的酸浓度为7-10mol/l。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的具有MWW结构金属阳离子含氟钛硅分子筛。
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