CN102728401A - 一种钛硅分子筛的后处理改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛硅分子筛的后处理改性方法，该方法是将焙烧后的钛硅分子筛TS-1与无机盐混合均匀得到物理混合物，将该混合物在一定温度下进行干胶法处理后，改性的分子筛可直接用于催化反应作为催化剂，也可以经过洗涤或者离子交换后，再回收、干燥得到。经本发明处理的钛硅分子筛催化氧化活性大幅提高。

Description

一种钛硅分子筛的后处理改性方法

技术领域

本发明属于无机化学合成技术领域，涉及一种钛硅分子筛的后处理改性方法，具体地说是一种TS-1分子筛的后处理改性制备方法。

背景技术

1983年，Taramasso等首次将过渡金属钛原子引入到具有MFI拓扑结构的纯硅分子筛silicalite-1骨架中(US Patent 4410501)，并将这种含有骨架钛原子的分子筛命名为TS-1(Titanium silicalite-1)。钛硅分子筛TS-1的发现是沸石分子筛和多相催化研究领域的一个里程碑。由于其具有良好的热稳定性和疏水性，并且表现出了优异的催化活性和选择性，TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化，苯酚及苯的羟基化等催化氧化反应。这些反应均可选用H₂O₂水溶液为氧化剂，并在含水条件下甚至是水相介质中进行选择性氧化反应，反应条件温和，污染排放少，对环境友好，具有广阔的市场前景。

虽然近三十年来，科学家们对TS-1的合成及反应条件做了深入的研究，但TS-1合成条件的改变对其催化活性的提高一直比较有限。科学家们也纷纷开始尝试对已经合成的TS-1进行后处理来提升其催化活性。

Lu等（Catalysis Today 2004 (93–95) 353-357）分别采用KAc，NaAc，NH₄Ac，NH₄Cl和HNO₃等溶液在80℃条件下对焙烧脱除模板剂后的TS-1分子筛进行了改性处理，但改性处理后的TS-1催化活性提高不甚显著。

Yamashita等（Journal of the American Chemical Society 2011 (133) 12462-12465）使用离子交换的方法在含铝和钛的ZSM-5分子筛上引入碱金属离子。引入碱金属离子后，其催化环己烯环氧化反应的活性与选择性都有明显的提升。但由于TS-1的骨架是电中性的，无法通过离子交换的方法来改性。

现有文献中，通过简单后处理的方法，很难显著地提升TS-1催化活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种对已合成的钛硅分子筛进行后处理，提高其催化氧化活性的方法，经后处理的钛硅分子筛催化氧化活性大幅提高。

本发明的目的是这样实现的：

一种钛硅分子筛的后处理改性方法，它包括以下具体步骤：

（1）干胶的制备

按已知方法合成TS-1分子筛原粉，焙烧除去有机模板剂后用作原料；将焙烧后的TS-1分子筛与固体无机盐混合均匀得到固体干胶；TS-1分子筛中硅与无机盐中阴离子的摩尔比为5~100；

（2）干胶法改性处理

将步骤（1）中制备的干胶转移到带有液体套隔层的晶化釜中，干胶与液体不直接接触，液体与干胶的重量比为（0.25~1）∶1，封闭晶化釜，在80~200℃下静置1~7天；

（3）回收分离

经步骤（2）处理后的固体为改性后的钛硅分子筛B-TS-1，直接用于催化反应作为催化剂；或者经过洗涤或离子交换处理，回收、干燥得到改性后的钛硅分子筛B-TS-1；其中：

所述步骤（1）中的混合，可以使用任何借助物理剪切力、摩擦力等物理手段将焙烧后的TS-1分子筛与无机盐混合均匀，制得干胶。

所述步骤（1）中固体无机盐为含碱金属或碱土金属阳离子的弱酸盐；其中阴离子是氟离子、碳酸根离子或磷酸根离子；阳离子为第一主族的碱金属离子或第二主族的碱土金属离子。 

所述步骤（2）是指固体干胶与液相无直接接触，并且在密闭的反应容器中一定温度下通过液相自身的压力对固体干胶进行后改性处理；其液相为水、低级脂肪醇或醇-水混合物。

所述步骤（3）离子交换所使用的溶液是含NH₄ ⁺或H⁺的水溶液、醇溶液或醇-水混合溶液；NH₄ ⁺来自NH₄Cl、NH₄NO₃、NH₄(SO₄)₂和CH₃COONH₄无机铵盐与有机铵盐；H⁺来自有机酸或无机酸。所述有机酸为脂肪酸，其通式为R(COOH)n，其中R为1-4个碳原子的烷基，n=1或2；所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1、操作简单易行，过程容易控制与重复。

2、固体无机盐的用量低，并且廉价易得。

3、本发明改性处理后得到的钛硅分子筛B-TS-1催化氧化活性明显提高。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。

对比例1 

参照文献（Zeolites 1992 (12) 943-950）的方法进行TS-1的合成。

（1）将TEOS加入到TPAOH (25 wt%)溶液中，加入去离子水，使H₂O/SiO₂的摩尔比为20，室温搅拌至澄清后，再缓慢地滴入TBOT和异丙醇的混合液。将此混合液在室温下搅拌30分钟后，在80℃下蒸醇，蒸醇过程中不断地补充蒸馏水，保持H₂O/SiO₂的摩尔比在20左右。蒸醇后，补水至相应的水硅比。制得TS-1的合成清液，各组分的摩尔配比为：1TEOS:0.025TBOT:0.12TPAOH:xH₂O。其中x等于20，相应所合成的TS-1标记为TS-1-20，x等于50，相应所合成的TS-1标记为TS-1-50。

（2）将步骤（1）中所得的TS-1合成清液于175℃下静态晶化3天。将产物经常规过滤，洗涤，干燥后，得TS-1分子筛的原粉。

（3）将步骤（2）所得的TS-1分子筛原粉在550℃下焙烧6小时后，分别得到焙烧过后的TS-1-20-CAL和TS-1-50-CAL。

对比例2

（1）将氟化钠溶于去离子水中，加入对比例1中合成的TS-1-20-CAL，SiO₂:NaF:H₂O = 1:50:5，室温搅拌30分钟。

（2）将上述混合物在175℃下静置3天。样品经常规过滤，洗涤，干燥得到水热改性的钛硅分子筛NaF-TS-1-20-H₂O。

实施例1

（1）将对比例1中合成的TS-1-20-CAL与氟化钠研磨均匀，SiO₂/NaF的摩尔比为50。制得干胶转移到小型晶化釜内衬中。

（2）先在大型晶化釜内衬底部加入一定量的去离子水及小型支撑物，去离子水与干胶的重量比为1:1，将步骤（1）中制备的干胶所在的小型内衬放置在大型晶化釜内的支撑物上，使放置干胶的小型内衬与水相不直接接触，最后封闭晶化釜，在175℃下静置3天。样品经常规过滤，洗涤，干燥得到改性的钛硅分子筛NaF-TS-1-20-a。

实施例2

（1）将对比例1中合成的TS-1-50-CAL与氟化钠研磨均匀，SiO₂/NaF的摩尔比为50，研磨30分钟。制得的干胶均匀分成三份，分别转移到三个小型晶化釜内衬中。

（2）操作步骤除以下不同外，其余与实施例1步骤（2）相同。三份干胶在175℃下分别静置1，3，7天。分别得到改性的钛硅分子筛NaF-TS-1-50-a，NaF-TS-1-50-b，NaF-TS-1-50-c。

对比例3 

参照文献（Industrial & Engineering Chemistry Research 2009 (48) 4334-4339）的方法进行TS-1的合成。

（1）将TEOS加入到TPAOH (25 wt%)溶液中，室温搅拌至澄清后，再缓慢地滴入TBOT和异丙醇的混合液。将此混合液在室温下搅拌30分钟后，在80℃下蒸醇，蒸醇过程中不断地补充蒸馏水。蒸醇后，补水至相应的水硅比。制得TS-1的合成清液，各组分的摩尔配比为：1.0TEOS:0.025TBOT:1.0HMI:12H₂O。

（2）将步骤（1）中所得的TS-1合成清液于175℃下静态晶化6天。将产物经常规过滤，洗涤，干燥后，得TS-1分子筛的原粉。

（3）将步骤（2）所得的TS-1分子筛原粉在550℃下焙烧6小时后，得到焙烧过后的TS-1-HMI-CAL。

实施例3

（1）将对比例3中合成的TS-1-HMI-CAL与氟化钠研磨均匀，SiO₂/NaF的摩尔比为25。制得的干胶转移到小型晶化釜内衬中。

（2）操作步骤与实施例1步骤（2）相同。得到改性的钛硅分子筛NaF-TS-1-HMI。

实施例4

（1）将对比例3中合成的TS-1-HMI-CAL与氟化钾研磨均匀，SiO₂/KF的摩尔比为50。制得的干胶转移到小型晶化釜内衬中。

（2）操作步骤除以下不同外，其余与实施例1步骤（2）相同。大型晶化釜内衬底部加入一定量的去离子水与乙醇的混合溶液（1/1, w/w），溶液与干胶的重量比为1:1，得到改性的钛硅分子筛KF-TS-1-HMI。

实施例5

（1）将对比例1中合成的TS-1-20-CAL与碳酸钠研磨均匀，SiO₂/Na₂CO₃的摩尔比为50。制得的干胶转移到小型晶化釜内衬中。

（2）操作步骤除以下不同外，其余与实施例1步骤（2）相同。在175℃下静置2天。得到改性的钛硅分子筛Na₂CO₃-TS-1-20。

（3）将步骤（2）得到的Na₂CO₃-TS-1-20与0.5 mol/L 的HCl溶液混合均匀，分子筛与盐酸溶液的重量比为1:50。将该混合物于140℃下搅拌2小时，经过经常规过滤，洗涤，干燥后得到脱钠的改性钛硅分子筛H-Na₂CO₃-TS-1-20。

实施例6

（1）将对比例3中合成的TS-1-HMI-CAL与氟化钙研磨均匀，SiO₂/CaF₂的摩尔比为100。制得的干胶转移到小型晶化釜内衬中。

（2）操作步骤与实施例1步骤（2）相同，得到改性的钛硅分子筛CaF₂-TS-1-HMI。

实施例7

以正己烯的环氧化反应作为探针反应，评估TS-1分子筛的催化活性。本实施例的反应过程包括：以甲醇为溶剂，以质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂，依次将TS-1催化剂，溶剂（甲醇），氧化剂（质量分数为30%过氧化氢水溶液），反应物（正己烯）加到反应器中，于60℃反应2小时。其中反应物（正己烯）: TS-1催化剂 : 溶剂(甲醇)的质量比为1: 0.06 : 9，反应物（正己烯）: 氧化剂（H₂O₂(wt=30%)）的摩尔比为1 : 1。

结果如下表所示：

氟化钠干胶法处理前后活性对比

氟化钠干胶法与水热法处理活性对比

氟化钠干胶法处理时间不同活性对比

氟化钠干胶法处理前后活性对比

氟化钾干胶法处理前后活性对比

 氟化钙干胶法处理前后活性对比

 碳酸钠干胶法处理及酸交换前后活性对比

Claims (2)

1.一种钛硅分子筛的后处理改性方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

（1）干胶的制备

按已知方法合成TS-1分子筛原粉，焙烧除去有机模板剂后用作原料；将焙烧后的TS-1分子筛与固体无机盐混合均匀得到固体干胶；TS-1分子筛中硅与无机盐中阴离子的摩尔比为5~100；

（2）干胶法改性处理

将步骤（1）中制备的干胶转移到带有液体套隔层的晶化釜中，干胶与液体不直接接触，液体与干胶的重量比为（0.25~1）∶1，封闭晶化釜，在80~200℃下静置1~7天；

（3）回收分离

经步骤（2）处理后的固体为改性后的钛硅分子筛，直接用于催化反应作为催化剂；或者经过洗涤或离子交换处理，回收、干燥得到改性后的钛硅分子筛；其中：

所述步骤（1）中固体无机盐为含碱金属阳离子的弱酸盐；

所述步骤（2）液体为水、低级脂肪醇或醇-水混合物；

所述步骤（3）离子交换所使用的溶液是含NH₄ ⁺或H⁺的水溶液、醇溶液或醇-水混合溶液。

2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的后处理改性方法，其特征在于所述弱酸盐的阴离子是氟离子、碳酸根离子或磷酸根离子；阳离子为第一主族的碱金属离子或第二主族的碱土金属离子。