CN115364891A - 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成3‑氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括：载体和活性组分，载体包括改性ETS‑10分子筛，活性组分为钒，其中改性ETS‑10分子筛的Si/Ti原子比为3.8‑4.6。其制备方法包括：将ETS‑10分子筛经碱处理和铵离子交换改性制成载体，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明催化剂可用于固定床3‑甲基吡啶的气相氨氧化反应中，能够显著提高3‑氰基吡啶的收率，具有较大的工业化应用潜力。

Description

一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于3-甲基吡啶气相氨氧化反应合成3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3-氰基吡啶是一种重要的精细化工中间体，能够广泛用于食品、医药以及养殖领域，比如，3-氰基吡啶水解用于制备B族维生素主要成分烟酸和烟酰胺，还可作为食品和饲料的添加剂。
合成3-氰基吡啶，最简便的制备方法当属3-甲基吡啶气相氨氧化工艺，该反应具备成本低、工艺流程简便、产品质量高、环境相对友好等优势，而且是当今世界上3-氰基吡啶的主要工业合成方法，而该工艺的关键技术在于催化剂的研制。在气相氨氧化反应中，使用最为成熟的催化剂为钒系催化剂，以SiO2负载的钒系细颗粒流化床催化剂代表了当前气相氨氧化反应工艺的最先进水平。
对在氨氧化催化剂中，载体对催化剂的性能有着重大的影响，传统的载体有TiO2、SiO2等。相比于苯甲腈等苯环芳腈化合物，3-甲基吡啶的氨氧化会由于吡啶类杂环稳定性低于苯环，且具备一定Lewis碱性，常用的气相氨氧化体系可能会导致深度氧化过于严重、开环或甲基脱落、3-氰基吡啶收率低等一系列问题，因此通常采用TiO2作为载体，同时采取固定床作为反应器，以提高反应选择性(如CN101433836A公开了一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，采用锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5)，但是常用的锐钛矿相TiO2，其比表面积小，同时TiO2挤条成型性能差，催化剂强度较低，酸性也较难调节。此外，在3-甲基吡啶的气相氨氧化领域也有SiO2作为载体的报导(比如CN1151135C采用球形硅胶作为载体)，但是SiO2的酸性以及与V活性相之间作用力较差，而且调节手段更为有限，使得催化剂的反应性能较难提高。
发明内容
本发明提供了一种高活性和选择性的合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化合成3-氰基吡啶时，能够显著提高3-氰基吡啶的收率。
本发明第一方面提供了一种3-甲基吡啶气相氨氧化合成3-氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括改性ETS-10分子筛，负载的活性组分为钒，其中改性ETS-10分子筛的Si/Ti原子比为3.8-4.6。
进一步地，所述改性ETS-10分子筛为经碱处理和铵离子交换的ETS-10分子筛。
进一步地，本发明催化剂的H2-TPR中，主还原峰温度不高于800℃。本发明催化剂采用碱处理和铵离子交换改性的ETS-10分子筛作为载体，与不采用碱处理而仅采用铵离子交换改性的ETS-10分子筛作为载体的催化剂相比，主还原峰温度降低5℃以上。
进一步地，所述的改性ETS-10分子筛的比表面积为200-420m2/g，其中外比表面积为10m2/g以上，优选为10-50m2/g。
进一步地，以改性ETS-10分子筛的质量为基准，SiO2的质量含量为60％-70％，TiO2的质量含量为10％-30％。
进一步地，以改性ETS-10分子筛的质量为基准，碱金属氧化物质量含量为2％-20％，优选为5％-12％。所述碱金属氧化物为Na2O和K2O。
进一步地，以催化剂的质量为基准，载体的质量含量为90.0％-99.5％。
进一步地，以催化剂的质量为基准，V2O5的质量含量为0.5％-10％。
进一步地，所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分包括并不限于Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种。所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1-1.0。
本发明第二方面提供了上述催化剂的制备方法，包括：ETS-10分子筛改性制成载体，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧，得到催化剂。
进一步地，所述ETS-10分子筛的改性方法如下：ETS-10分子筛经碱处理，第一干燥后，得到碱处理的ETS-10分子筛；所述碱处理的ETS-10分子筛经铵离子交换后，经第二干燥和焙烧，得到改性ETS-10分子筛。
进一步地，所述碱处理采用的碱源包括并不限于NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨水、NaAlO2、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等中的一种或多种。所述碱处理采用的碱性溶液的浓度为0.1-5mol/L。所述碱处理，碱性溶液与ETS-10分子筛的质量比为1-50:1，优选为5-50:1。所述碱处理的条件如下：处理温度40～90℃，处理时间0.5-8小时。所述第一干燥的条件如下：干燥温度80-150℃，干燥时间1-12小时。
进一步地，所述的铵离子交换采用常规方法进行。所述的铵离子交换采用铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种。所述的铵离子交换采用含铵离子溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。碱处理的ETS-10分子筛与含铵离子溶液的重量比为1：2.5-1：10。所述的铵离子交换的条件如下：在40～80℃下进行1～4小时。所述的铵离子交换可以采用多次交换，可以为1-5次。其中，碱金属的交换度以摩尔计为40％-80％。所述的第二干燥的条件如下：干燥温度80-180℃，干燥时间2-16小时。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-480℃，焙烧时间为2-4小时。
进一步地，所述ETS-10分子筛可通过水热法合成，或直接使用商业ETS-10分子筛。ETS-10分子筛可采取如下的方法制备：
首先将碱源(比如NaOH)与硅源(比如水玻璃)搅拌下混合均匀，随后依次加入钛源(比如Ti(SO4)2)、矿化剂(比如KF)和水混合均匀，制备得到的凝胶配比为SiO2:TiO2:Na2O:KF:H2O＝4-8:1:2.5-6:1-3:200-500，然后将凝胶水热晶化，在200-230℃下晶化16～48小时，得到ETS-10分子筛。
进一步地，催化剂具体制备过程如下：用含活性组分的浸渍液浸渍载体，得到催化剂前躯体，经干燥和焙烧，得到催化剂。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法。含活性组分的浸渍液是采用钒源配制而成的，钒源可以为V2O5、NH4VO3、草酸氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒、有机钒源中的至少一种。所述的含活性组分的浸渍液中，优选添加还原剂以促进钒源溶解，还原剂包括并不限于柠檬酸、草酸、盐酸羟胺等中的至少一种。还原剂用量与V源以V2O5计的摩尔比为0.5-2.0。所述的含活性组分的浸渍液中，还可采用水以外其它溶剂以增加其溶解或均匀程度，如添加H2O2、有机溶剂如甲醇、乙醇等。浸渍后，优选经静置后，再进行干燥和焙烧。所述的静置可以在空气中静置1-4小时。所述的干燥条件如下：在80-140℃干燥1-4小时，所述的焙烧条件如下：在480-600℃焙烧4-12小时。
进一步地，催化剂可以采用压片法成型，催化剂粒度可以为40-60目。
进一步地，催化剂中还可以含有助剂组分，助剂组分可以通过浸渍的方式负载于催化剂上，可以采用与活性组分分别浸渍的方式负载，也可以采用与活性组分共浸渍的方式负载。其中，助剂元素包括并不限于Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种，助剂元素与V原子的摩尔比为0.1-1.0。
本发明第三方面提供了一种3-甲基吡啶气相氨氧化合成3-氰基吡啶的方法，其中采用上述催化剂。
本发明3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶的方法，采用固定床反应器，催化剂颗粒为40～60目，以空气作为反应氧源，反应温度为260～400℃，原料摩尔配比为3-甲基吡啶:NH3:空气(此为空气)＝1：1-6：1-40，催化剂重量负荷(W3-picoline/Wcat)为0.01-0.1h-1。
本发明所在的气相氨氧化反应体系为常压。
ETS-10分子筛骨架元素的配位状态与传统的硅铝、磷铝以及包括TS-1分子筛在内的钛硅分子筛有着很大的不同：传统的分子筛的骨架均由四配位的TO4(T包括Si、Al、P、Ti等)四面体构成，而ETS-10(Engelhard Titanosilicate Structure 10)分子筛由六配位的八面体(TiO6)2-彼此相连形成的钛链，以及四配位骨架Si(SiO4)构成。ETS-10具有较大的十二元环微孔，尺寸为0.49×0.76nm。ETS-10分子筛中，所有的(TiO6)2-八面体均通过氧桥对顶点连接形成-Ti-O-Ti-的链状结构称之为钛链，该钛链贯穿整个晶体内部，并以类似“天线”的形式暴露于晶体外，形成较为分散的TiO2表面。每一个(TiO6)2-八面体带两个负电荷，必须由带正电荷的碱金属离子(一般是Na+和K+)来平衡。
发明人经研究发现，将ETS-10分子筛原粉经碱处理和铵离子交换改性制成改性ETS-10分子筛，其中碱处理可以降低ETS-10分子筛表面的Si/Ti比例，使得钛链更多地暴露于分子筛的表面，从而进一步调变其Ti物种与负载活性相之间的相互作用，另一方面，碱处理也可以增加ETS-10分子筛的外比表面积，而且铵离子交换使H+离子部分交换碱金属，这样改性ETS-10分子筛作为3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶催化剂的载体，能够显著改善催化剂的性能以及载体与活性组分之间的作用，具有较大的外比表面积，且相比TiO2作为载体更易于制备成型。本发明催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化制备3-氰基吡啶反应时，与采用TiO2或SiO2作为载体制成的催化剂相比，能够显著提高3-氰基吡啶的收率。
附图说明
图1为实施例1所得改性ETS-10分子筛和对比例1所得离子交换后的ETS-10分子筛的XRD图；
图2为实施例1和对比例1所得催化剂的H2-TPR曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，本发明的实施方式不限于此，同时实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明中，分子筛的晶体结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，采用的是德国Bruker公司D8型X射线粉末衍射(XRD)仪，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0003073456180000041
镍滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝5～40°。
本发明中，H2-TPR表征采用美国MicroMeritics AutoChem II 2950化学吸附仪测定，催化剂首先在流量为30mL/min的N2中预处理1小时，处理温度450℃，随后切换至含有5v％H2的N2气流，以20℃/min的速率升温至900℃，并记录H2-TPR数据。
本发明中，分子筛的元素组成及Si/Ti原子比通过XRF法进行测定。采用德国布鲁克公司生产的S8 Tiger型X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂进行分析，波长为1000nm，焦距为1nm。
本发明中，分子筛的孔结构通过美国Micromeritics TriStar 3000型物理吸附仪进行低温氮吸附分析，操作温度-196℃。根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算分子筛比表面积和孔体积。
本发明实施例中，3-甲基吡啶、3-氰基吡啶选择性及3-氰基吡啶收率定义如下：
Figure BDA0003073456180000051
Figure BDA0003073456180000052
Figure BDA0003073456180000053
除特殊说明外，实施例和对比例中所使用的ETS-10分子筛原粉相同，合成方法在实施例1中进行详细描述。
【实施例1】
V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
水热合成得到K,Na-ETS-10分子筛原粉，组成为：SiO2 66.8wt％，TiO2 18.2wt％，Na2O9.2wt％，K2O 5.8wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.9。经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为342.2m2·g-1，其中外比表面积为5.9m2·g-1，孔体积为0.154cm3·g-1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、于110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的3.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例2】
V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用0.5mol/L的KOH溶液，在80℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为5小时，KOH溶液与ETS-10分子筛的质量比为20:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、于110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 66.5wt％，TiO2 22.7wt％，Na2O 6.4wt％，K2O4.4wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为3.9。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为304.9m2·g-1，其中外比表面积为26.5m2·g-1，孔体积为0.186cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的5.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例3】
V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用0.1mol/L的TEAOH(四乙基氢氧化铵)溶液，在40℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为10小时，TEAOH溶液与ETS-10分子筛的质量比为8:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理后的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.25mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 68.8wt％，TiO2 22.3wt％，Na2O 6.5wt％，K2O2.4wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.1。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为322.3m2·g-1，其中外比表面积为28.0m2·g-1，孔体积为0.188cm3·g-1。
2、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的7.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例4】
V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用2mol/L的NaAlO2溶液，在50℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为2小时，溶液与分子筛样品的质量比为30:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理后的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 66.1wt％，TiO2 20.1wt％，Na2O 6.9wt％，K2O4.2wt％，Al2O3 2.7wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.4。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为296.5m2·g-1，其中外比表面积为16.4m2·g-1，孔体积为0.164cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的1.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例5】
V-P0.5-Cr0.2/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的3.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Cr:P:V＝0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及六水合硝酸铬加入上述混合液中，搅拌均匀得到浸渍溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Cr0.2/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例6】
V-P0.5-Cr0.2-B0.2/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛，按照V2O5占催化剂总质量的4.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照B:Cr:P:V＝0.2:0.2:0.5:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及六水合硝酸铬、硼酸加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.5-Cr0.2-B0.2/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例7】
V-P0.1-Cr0.8-Mo0.1/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛，按照V2O5占催化剂总质量的4.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照P:Cr:Mo:V＝0.1:0.8:0.1:1(摩尔比)，先后称取85wt％磷酸以及六水合硝酸铬、钼酸铵加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-P0.1-Cr0.8-Mo0.1/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例8】
V-Sb0.1-Mo0.3/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛，按照V2O5占催化剂总质量的4.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Sb:Mo:V＝0.1:0.3:1(摩尔比)，先后称取酒石酸锑钾、钼酸铵加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-Sb0.1-Mo0.3/改性ETS-10分子筛催化剂。
【实施例9】
V-Mn0.2/改性ETS-10分子筛催化剂的制备
1、ETS-10分子筛原粉的合成
ETS-10分子筛原粉制备过程同实施例1。
2、ETS-10分子筛的改性
采用1mol/L的NaOH溶液，在60℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
3、活性组分的负载
取3g改性ETS-10分子筛，按照V2O5占催化剂总质量的4.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色液体，之后按照Mn:V＝0.2:1(摩尔比)，称取50％硝酸锰溶液加入上述混合液中，加热搅拌均匀得到浸渍溶液。将载体粉末加入浸渍溶液后，加热搅拌，并不断蒸发溶剂，直至烧杯内无明显液体，之后得到的混合物前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V-Mn0.2/改性ETS-10分子筛催化剂。
【对比例1】
V2O5/ETS-10分子筛催化剂的制备
采用实施例1中的ETS-10分子筛作为原粉，不经碱处理，直接进行离子交换。取10gETS-10分子筛原粉，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、110℃烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到离子交换后的ETS-10分子筛载体。
通过这种方法离子交换得到的ETS-10分子筛的组成为：SiO2 70.4wt％，TiO219.1wt％，Na2O 7.5wt％，K2O 3.0wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.9。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为326.9m2·g-1，其中外比表面积为6.5m2·g-1，孔体积为0.156cm3·g-1。
取3g经过离子交换处理的H-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的3.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/ETS-10分子筛催化剂。
实施例1和对比例1所得催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2的对比可知，实施例1所得催化剂的H2-TPR的主还原峰温度不高于800℃，且与对比例1所得催化剂相比要降低5℃以上。
【对比例2】
V2O5/ETS-10分子筛催化剂的制备
采用实施例1中的ETS-10分子筛作为原粉，采用0.2mol/L的NaOH溶液，在75℃下对ETS-10分子筛进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与分子筛的质量比为10:1，经过过滤、洗涤，110℃下烘干4小时，得到碱处理的ETS-10分子筛。
取10g碱处理后的ETS-10分子筛，与预先配制好的100g浓度为0.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃下搅拌2小时，进行离子交换，该过程重复3次，得到的产品经过抽滤、洗涤、于110℃下烘干4小时，并在480℃下焙烧4小时，得到改性ETS-10分子筛载体。
改性ETS-10分子筛的组成为：SiO2 67.8wt％，TiO2 22.2wt％，Na2O 7.1wt％，K2O2.9wt％(XRF法测定)，并可通过XRF计算得到Si/Ti原子比为4.0。催化剂载体比表面积经物理吸附仪测定，通过BET方法计算，比表面积为310.7m2·g-1，其中外比表面积为21.2m2·g-1，孔体积为0.180cm3·g-1。
取3g经过离子交换处理的H-ETS-10分子筛置于坩埚中，按照V2O5占催化剂总质量的12.5wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色溶液。将浸渍溶液滴入载体中，进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/ETS-10分子筛催化剂。
【对比例3】
V2O5/TiO2催化剂的制备
采用TiO2作为载体，比表面积为413.3m2·g-1，外比表面积为334.6m2·g-1，孔体积为0.32cm3·g-1。对所述载体以0.2mol/L的NaOH溶液进行碱处理，处理时间为4小时，NaOH溶液与ETS-10分子筛的质量比为10:1，得到的产品经过滤、洗涤，并用稀硝酸溶液洗涤至弱酸性后，110℃下烘干4小时，得到TiO2载体。按照V2O5占催化剂总质量的3.0wt％，称取V2O5于小烧杯中，加入水搅拌，得到橙色悬浊液。按照草酸与V2O5摩尔比为2:1，称取草酸，加入到上述悬浊液中，加热混合液至80℃，反应充分，得到蓝色浸渍液，之后将浸渍液滴入载体中进行等体积浸渍。得到的催化剂前驱体经过空气浴4小时放置后，先80℃烘干4小时，随后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，压片、粉碎、筛分，得到V2O5/TiO2催化剂。
评价试验
将各实施例和对比例所得催化剂分别进行评价试验。催化剂颗粒为40-60目，采用φ＝8mm，长度为400mm的固定床反应器，催化剂装填量为1g，反应体系为常压，反应温度为380℃，原料摩尔配比为3-甲基吡啶:NH3:空气＝1:3.6:30，催化剂重量负荷(W3-picoline/Wcat)为0.055h-1。评价结果见表1。
表1各实施例及对比例制备的催化剂的评价结果
Figure BDA0003073456180000141
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种3-甲基吡啶气相氨氧化合成3-氰基吡啶的催化剂，包括：载体和活性组分，载体包括改性ETS-10分子筛，活性组分为钒，其中改性ETS-10分子筛的Si/Ti原子比为3.8-4.6。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性ETS-10分子筛为经碱处理和铵离子交换的ETS-10分子筛。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的H2-TPR中，主还原峰温度不高于800℃。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的改性ETS-10分子筛的比表面积为200-420m2/g，其中外比表面积为10m2/g以上，优选为10-50m2/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以改性ETS-10分子筛的质量为基准，SiO2的质量含量为60％-70％，TiO2的质量含量为10％-30％，碱金属氧化物质量含量为2％-20％，优选为5％-12％；所述碱金属氧化物为Na2O和K2O。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，载体的质量含量为90.0％-99.5％，V2O5占催化剂的质量含量为0.5％-10％。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，还含有助剂组分，助剂组分选自Cr、P、Mo、W、Fe、Ni、Mn、Co、B、Bi、Sb中的至少一种；所述的助剂元素与V原子摩尔比为0.1-1.0。
8.权利要求1-6任一所述催化剂的制备方法，包括：ETS-10分子筛改性制成载体，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧，得到催化剂；其中，ETS-10分子筛的改性方法如下：ETS-10分子筛经碱处理，第一干燥后，得到碱处理的ETS-10分子筛；所述碱处理的ETS-10分子筛经铵离子交换后，经第二干燥和焙烧，得到改性ETS-10分子筛。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理中，碱源选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、氨水、NaAlO2、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
和/或，所述碱处理采用的碱性溶液的浓度为0.1-5mol/L；
和/或，所述碱性溶液与ETS-10分子筛的质量比为1-50:1；
和/或，所述碱处理的条件如下：处理温度40-90℃，处理时间0.5-8小时；
和/或，所述第一干燥的条件如下：干燥温度80-150℃，干燥时间1-12小时。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的铵离子交换中，铵盐选自硝酸铵或氯化铵中的至少一种；
和/或，所述的铵离子交换采用含铵离子溶液的浓度为0.1-2.0mol/L；
和/或，所述碱处理的ETS-10分子筛与含铵离子溶液的重量比为1:2.5-1:10；
和/或，所述的铵离子交换的条件如下：在40-80℃下进行1-4小时，交换次数为1-5次；
和/或，所述的第二干燥的条件如下：干燥温度80-180℃，干燥时间2-16小时；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-480℃，焙烧时间为2-4小时。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含活性组分的浸渍液中，钒源采用NH4VO3、草酸氧钒、磷酸氧钒、硫酸氧钒、有机钒源中的至少一种；优选地，含活性组分的浸渍液中添加还原剂，所述还原剂选自柠檬酸、草酸、盐酸羟胺中的至少一种，还原剂用量与钒源以V2O5计的摩尔比为0.5-2.0。
12.一种3-甲基吡啶气相氨氧化合成3-氰基吡啶的方法，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述催化剂或采用权利要求8-11任一所述制备方法得到的催化剂。
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