JP2000119258A - シアノピリミジン類の製造法 - Google Patents
シアノピリミジン類の製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルピリミジン類をアンモニア及び分子
状酸素と気相接触反応させてシアノピリミジン類を好収
率で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 アルキルピリミジン類をアンモニア及び
分子状酸素と気相接触反応させてシアノピリミジン類を
製造するに際し、触媒として式（１）： ＶaＳｂbＰcＯd （１） （式中、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれバナジウ
ム、アンチモン、リン及び酸素の原子比を示し、ａを１
としたとき、ｂは０〜８、ｃは０〜５、ｄは他の元素の
原子価から求まる値である。ただし、ｂ及びｃが共に０
であることはない。）で表される酸化物を使用する。
状酸素と気相接触反応させてシアノピリミジン類を好収
率で製造できる方法を提供すること。 【解決手段】 アルキルピリミジン類をアンモニア及び
分子状酸素と気相接触反応させてシアノピリミジン類を
製造するに際し、触媒として式（１）： ＶaＳｂbＰcＯd （１） （式中、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれバナジウ
ム、アンチモン、リン及び酸素の原子比を示し、ａを１
としたとき、ｂは０〜８、ｃは０〜５、ｄは他の元素の
原子価から求まる値である。ただし、ｂ及びｃが共に０
であることはない。）で表される酸化物を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下にア
ルキルピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相
接触反応せしめる、すなわち、アルキルピリミジン類の
アンモ酸化によるシアノピリミジン類の製造方法に関す
る。シアノピリミジン類は医、農薬原料として有用な化
合物である。
ルキルピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相
接触反応せしめる、すなわち、アルキルピリミジン類の
アンモ酸化によるシアノピリミジン類の製造方法に関す
る。シアノピリミジン類は医、農薬原料として有用な化
合物である。
【０００２】
【従来技術】アルキルピリミジン類をアンモ酸化してシ
アノピリミジン類を製造する方法としては、薬学雑誌，
９８（１１），１４９１−１４９７（１９７８）に、１
重量％Ｃｒ2Ｏ3及び１０重量％Ｖ2Ｏ5を軽石に担持させ
た触媒を用い、この触媒の存在下に２−メチルピリミジ
ン又は５−メチルピリミジンをアンモ酸化して２−シア
ノピリミジン又は５−シアノピリミジンを生成せしめる
方法が記載されている。
アノピリミジン類を製造する方法としては、薬学雑誌，
９８（１１），１４９１−１４９７（１９７８）に、１
重量％Ｃｒ2Ｏ3及び１０重量％Ｖ2Ｏ5を軽石に担持させ
た触媒を用い、この触媒の存在下に２−メチルピリミジ
ン又は５−メチルピリミジンをアンモ酸化して２−シア
ノピリミジン又は５−シアノピリミジンを生成せしめる
方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公知
文献には、アンモ酸化の反応条件、２−メチルピリミジ
ン及び５−メチルピリミジンの転化率、並びに反応によ
り生成する２−シアノピリミジン及び５−シアノピリミ
ジンの収率等の具体的な記載が一切ない。そこで本発明
者は、上記従来法の触媒を調製し、得られた触媒を用い
た２−メチルピリミジンのアンモ酸化について検討した
ところ、後述の比較例に示すとおり２−シアノピリミジ
ンの収率は最高でも４５．５％であり、さらに収率のよ
い製造方法が望まれる結果となった。したがって本発明
の目的は、アルキルピリミジン類のアンモ酸化によって
シアノピリミジン類を好収率で製造し得る方法を提供す
ることにある。
文献には、アンモ酸化の反応条件、２−メチルピリミジ
ン及び５−メチルピリミジンの転化率、並びに反応によ
り生成する２−シアノピリミジン及び５−シアノピリミ
ジンの収率等の具体的な記載が一切ない。そこで本発明
者は、上記従来法の触媒を調製し、得られた触媒を用い
た２−メチルピリミジンのアンモ酸化について検討した
ところ、後述の比較例に示すとおり２−シアノピリミジ
ンの収率は最高でも４５．５％であり、さらに収率のよ
い製造方法が望まれる結果となった。したがって本発明
の目的は、アルキルピリミジン類のアンモ酸化によって
シアノピリミジン類を好収率で製造し得る方法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、アルキルピリ
ミジン類のアンモ酸化における触媒としてバナジウム並
びにアンチモン及び／又はリンを含む酸化物を用いる
と、シアノピリミジン類を好収率で製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意検討を行った結果、アルキルピリ
ミジン類のアンモ酸化における触媒としてバナジウム並
びにアンチモン及び／又はリンを含む酸化物を用いる
と、シアノピリミジン類を好収率で製造できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、触媒の存在下、アルキ
ルピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触
反応させてシアノピリミジン類を製造するに際し、触媒
としてバナジウム並びにアンチモン及び／又はリンを含
有する酸化物を使用することを特徴とするシアノピリミ
ジン類の製造法に関する。
ルピリミジン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触
反応させてシアノピリミジン類を製造するに際し、触媒
としてバナジウム並びにアンチモン及び／又はリンを含
有する酸化物を使用することを特徴とするシアノピリミ
ジン類の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において使用するアルキルピリミジン類と
は、少なくとも１個のアルキル基、好ましくは炭素原子
数１〜４の低級アルキル基が、ピリミジン環の炭素原子
に結合した化合物である。特に好ましいアルキル基は、
メチル基及びエチル基である。上記アルキルピリミジン
類は、アルキル基のほか、さらに本発明のアンモ酸化に
不活性な基、例えば、ハロゲン原子、アリール基及びシ
アノ基から選ばれる基を１個又は２個以上有していても
よい。アルキルピリミジン類の具体例としては、例え
ば、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５
−メチルピリミジン、２−エチルピリミジン、４−エチ
ルピリミジン、５−エチルピリミジン、２，４−ジメチ
ルピリミジン、２，５−ジメチルピリミジン、４，５−
ジメチルピリミジン、２，４，５−トリメチルピリミジ
ン、２，４，６−トリメチルピリミジン、４，５，６−
トリメチルピリミジン、２，４，５，６−テトラメチル
ピリミジン及びこれらが更にハロゲン原子、アリール基
及びシアノ基から選ばれる基を１個又は２個以上有する
化合物等が挙げられ、特に好ましくはメチルピリミジ
ン；２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５
−メチルピリミジンである。
る。本発明において使用するアルキルピリミジン類と
は、少なくとも１個のアルキル基、好ましくは炭素原子
数１〜４の低級アルキル基が、ピリミジン環の炭素原子
に結合した化合物である。特に好ましいアルキル基は、
メチル基及びエチル基である。上記アルキルピリミジン
類は、アルキル基のほか、さらに本発明のアンモ酸化に
不活性な基、例えば、ハロゲン原子、アリール基及びシ
アノ基から選ばれる基を１個又は２個以上有していても
よい。アルキルピリミジン類の具体例としては、例え
ば、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５
−メチルピリミジン、２−エチルピリミジン、４−エチ
ルピリミジン、５−エチルピリミジン、２，４−ジメチ
ルピリミジン、２，５−ジメチルピリミジン、４，５−
ジメチルピリミジン、２，４，５−トリメチルピリミジ
ン、２，４，６−トリメチルピリミジン、４，５，６−
トリメチルピリミジン、２，４，５，６−テトラメチル
ピリミジン及びこれらが更にハロゲン原子、アリール基
及びシアノ基から選ばれる基を１個又は２個以上有する
化合物等が挙げられ、特に好ましくはメチルピリミジ
ン；２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５
−メチルピリミジンである。
【０００７】そして本発明のアンモ酸化により、上記ア
ルキルピリミジン類が有するアルキル基の少なくとも１
個がシアノ基となったシアノピリミジン類が得られる。
シアノピリミジン類の具体例としては、例えば、２−シ
アノピリミジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピ
リミジン、２−シアノ−４−メチルピリミジン、２−シ
アノ−５−メチルピリミジン、２，４−ジシアノピリミ
ジン、２，５−ジシアノピリミジン、２−シアノ−４，
５−ジメチルピリミジン、２−シアノ−４，６−ジメチ
ルピリミジン及びこれらがさらにハロゲン原子、アリー
ル基及び及びシアノ基から選ばれる基を１個又は２個以
上有する化合物等が挙げられ、好ましくは２−シアノピ
リミジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピリミジ
ンである。
ルキルピリミジン類が有するアルキル基の少なくとも１
個がシアノ基となったシアノピリミジン類が得られる。
シアノピリミジン類の具体例としては、例えば、２−シ
アノピリミジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピ
リミジン、２−シアノ−４−メチルピリミジン、２−シ
アノ−５−メチルピリミジン、２，４−ジシアノピリミ
ジン、２，５−ジシアノピリミジン、２−シアノ−４，
５−ジメチルピリミジン、２−シアノ−４，６−ジメチ
ルピリミジン及びこれらがさらにハロゲン原子、アリー
ル基及び及びシアノ基から選ばれる基を１個又は２個以
上有する化合物等が挙げられ、好ましくは２−シアノピ
リミジン、４−シアノピリミジン、５−シアノピリミジ
ンである。
【０００８】本発明においては、触媒としてバナジウム
並びにアンチモン及び／又はリンを含有する酸化物を使
用する。好ましくは、式（１）： ＶaＳｂbＰcＯd （１） （式中、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれバナジウ
ム、アンチモン、リン及び酸素の原子比を示し、ａを１
としたとき、ｂは０〜８、ｃは０〜５、ｄは他の元素の
原子価から求まる値である。ただし、ｂ及びｃが共に０
であることはない。）で表される酸化物である。
並びにアンチモン及び／又はリンを含有する酸化物を使
用する。好ましくは、式（１）： ＶaＳｂbＰcＯd （１） （式中、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれバナジウ
ム、アンチモン、リン及び酸素の原子比を示し、ａを１
としたとき、ｂは０〜８、ｃは０〜５、ｄは他の元素の
原子価から求まる値である。ただし、ｂ及びｃが共に０
であることはない。）で表される酸化物である。
【０００９】本発明の触媒を調製するにあたって原料と
して使用する各触媒構成元素の化合物には特に限定はな
く、酸化物触媒の調製に通常使用されている化合物を用
いることができる。例えばバナジウム化合物としては、
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸
バナジル、リン酸バナジル等が、アンチモン化合物とし
ては、金属アンチモン、三酸化二アンチモン、五酸化二
アンチモン、三塩化アンチモン等が、リン化合物として
はリン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（例えばリ
ン酸アンモニウムなど）等が挙げられる。
して使用する各触媒構成元素の化合物には特に限定はな
く、酸化物触媒の調製に通常使用されている化合物を用
いることができる。例えばバナジウム化合物としては、
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸
バナジル、リン酸バナジル等が、アンチモン化合物とし
ては、金属アンチモン、三酸化二アンチモン、五酸化二
アンチモン、三塩化アンチモン等が、リン化合物として
はリン酸、メタリン酸、亜リン酸、リン酸塩（例えばリ
ン酸アンモニウムなど）等が挙げられる。
【００１０】本発明の触媒の調製法としては、一般に広
く知られている触媒調製方法を採用でき、共沈法、混練
法、含浸法等のいずれの方法によっても本発明の触媒が
容易に得られる。調製法の一例としては、上記触媒構成
元素の化合物を水中で、攪拌下、加熱した後、得られた
混合物を濃縮、乾燥し、次いで焼成する方法が挙げら
れ、焼成は３００〜８００℃の温度で空気及び／又は不
活性ガス雰囲気下で行うことができる。
く知られている触媒調製方法を採用でき、共沈法、混練
法、含浸法等のいずれの方法によっても本発明の触媒が
容易に得られる。調製法の一例としては、上記触媒構成
元素の化合物を水中で、攪拌下、加熱した後、得られた
混合物を濃縮、乾燥し、次いで焼成する方法が挙げら
れ、焼成は３００〜８００℃の温度で空気及び／又は不
活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００１１】本発明においては、上記のようにして調製
されたバナジウム並びにアンチモン及び／又はリンを含
有する酸化物をそのまま用いてアンモ酸化を行うことが
できるが、バナジウム並びにアンチモン及び／又はリン
を含有する酸化物を担体に担持したものを触媒として用
いてアンモ酸化を行ってもよい。担体としては、触媒の
担体として広く使用されているものが挙げられ、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、炭化ケイ素、ケイソウ
土及びゼオライト等が挙げられる。好ましくは、ケイ
素、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物（例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア
等）である。なお、バナジウム並びにアンチモン及び／
又はリンを含有する酸化物を、担体としてのケイ素、ア
ルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物に担持した触媒には、バナジウム
並びにアンチモン及び／又はリンを含有する酸化物が担
体上に分散して支持されたもの、バナジウム、アンチモ
ン及びリンから選ばれる少なくとも１種の元素が担体に
おけるケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物を形成して
担体に支持されたもの、並びにこれらの混合物が含まれ
る。
されたバナジウム並びにアンチモン及び／又はリンを含
有する酸化物をそのまま用いてアンモ酸化を行うことが
できるが、バナジウム並びにアンチモン及び／又はリン
を含有する酸化物を担体に担持したものを触媒として用
いてアンモ酸化を行ってもよい。担体としては、触媒の
担体として広く使用されているものが挙げられ、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、シリカ−チタニア、炭化ケイ素、ケイソウ
土及びゼオライト等が挙げられる。好ましくは、ケイ
素、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素の酸化物（例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア
等）である。なお、バナジウム並びにアンチモン及び／
又はリンを含有する酸化物を、担体としてのケイ素、ア
ルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物に担持した触媒には、バナジウム
並びにアンチモン及び／又はリンを含有する酸化物が担
体上に分散して支持されたもの、バナジウム、アンチモ
ン及びリンから選ばれる少なくとも１種の元素が担体に
おけるケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素と複合酸化物を形成して
担体に支持されたもの、並びにこれらの混合物が含まれ
る。
【００１２】バナジウム並びにアンチモン及び／又はリ
ンを含有する酸化物を担体に担持した触媒は、従来公知
の方法によって調製することができる。例えば、上記担
体に本発明の触媒構成元素の化合物を含有する溶液を含
浸して乾燥、焼成する方法、まずバナジウム並びにアン
チモン及び／又はリンを含有する酸化物を調製し、次い
で得られた酸化物を担体と混練或いは得られた酸化物で
担体を被覆する方法等が挙げられる。また上記触媒構成
元素の化合物を上記担体粉末及び／又は担体原料と、水
中で、攪拌下、加熱した後、得られた混合物を濃縮、乾
燥し、次いで焼成する方法によって調製することもで
き、担体原料としては、例えば、担体がケイ素、アルミ
ニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物であるとき、コロイド状のシリカ、ア
ルミナ及びチタニア、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アンモ
ニウム等）、アルコキシシラン（テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等）、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム等が挙げられる。
ンを含有する酸化物を担体に担持した触媒は、従来公知
の方法によって調製することができる。例えば、上記担
体に本発明の触媒構成元素の化合物を含有する溶液を含
浸して乾燥、焼成する方法、まずバナジウム並びにアン
チモン及び／又はリンを含有する酸化物を調製し、次い
で得られた酸化物を担体と混練或いは得られた酸化物で
担体を被覆する方法等が挙げられる。また上記触媒構成
元素の化合物を上記担体粉末及び／又は担体原料と、水
中で、攪拌下、加熱した後、得られた混合物を濃縮、乾
燥し、次いで焼成する方法によって調製することもで
き、担体原料としては、例えば、担体がケイ素、アルミ
ニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１
種の元素の酸化物であるとき、コロイド状のシリカ、ア
ルミナ及びチタニア、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸アンモ
ニウム等）、アルコキシシラン（テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等）、水酸化アルミニウム、
硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１３】以上のようにして調製された触媒は、円柱
状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形
して、固定床触媒又は流動床触媒として使用することが
できる。なお、担体に担持した触媒の場合は、予め所望
の形状に成形した担体を用いて上記のようにして触媒を
調製してもよい。
状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形
して、固定床触媒又は流動床触媒として使用することが
できる。なお、担体に担持した触媒の場合は、予め所望
の形状に成形した担体を用いて上記のようにして触媒を
調製してもよい。
【００１４】本発明のアンモ酸化は、上記触媒の存在下
にアルキルピリミジン類を、アンモニア及び分子状酸素
と気相接触反応させて行われる。アンモ酸化におけるア
ルキルピリミジン類とアンモニア及び分子状酸素の使用
割合は、通常、アルキルピリミジン類１モルに対してア
ンモニア０．７〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、
分子状酸素０．５〜１５モル、好ましくは１〜６モルで
ある。分子状酸素としては、通常空気を使用するが、純
酸素又はこれと空気との混合物を使用することができ
る。また本発明のアンモ酸化においては、アルキルピリ
ミジン類、アンモニア及び分子状酸素の混合ガスを希釈
剤により希釈してもよく、希釈剤としては、窒素、水蒸
気等の不活性ガスを使用することができる。不活性ガス
を使用するとき、その使用量はアルキルピリミジン類１
モルに対して、通常、１〜５０モルである。
にアルキルピリミジン類を、アンモニア及び分子状酸素
と気相接触反応させて行われる。アンモ酸化におけるア
ルキルピリミジン類とアンモニア及び分子状酸素の使用
割合は、通常、アルキルピリミジン類１モルに対してア
ンモニア０．７〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、
分子状酸素０．５〜１５モル、好ましくは１〜６モルで
ある。分子状酸素としては、通常空気を使用するが、純
酸素又はこれと空気との混合物を使用することができ
る。また本発明のアンモ酸化においては、アルキルピリ
ミジン類、アンモニア及び分子状酸素の混合ガスを希釈
剤により希釈してもよく、希釈剤としては、窒素、水蒸
気等の不活性ガスを使用することができる。不活性ガス
を使用するとき、その使用量はアルキルピリミジン類１
モルに対して、通常、１〜５０モルである。
【００１５】本発明のアンモ酸化は、固定床反応器又は
流動床反応器で実施することができる。以下、本発明の
アンモ酸化を固定床反応器を用いて実施する場合につい
て説明する。反応管に本発明の触媒を充填し、触媒充填
部を通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５００
℃に昇温する。そして当該触媒充填部に上記割合のアル
キルピリミジン類、アンモニア、分子状酸素及び必要で
あれば希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、Ｓ
Ｖという。）通常３００〜２００００ｈｒ-1、好ましく
は５００〜１００００ｈｒ-1にて供給して接触反応せし
めれば、シアノピリミジン類が好収率で生成する。反応
は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施することができ
る。
流動床反応器で実施することができる。以下、本発明の
アンモ酸化を固定床反応器を用いて実施する場合につい
て説明する。反応管に本発明の触媒を充填し、触媒充填
部を通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５００
℃に昇温する。そして当該触媒充填部に上記割合のアル
キルピリミジン類、アンモニア、分子状酸素及び必要で
あれば希釈剤からなる混合ガスを、空間速度（以下、Ｓ
Ｖという。）通常３００〜２００００ｈｒ-1、好ましく
は５００〜１００００ｈｒ-1にて供給して接触反応せし
めれば、シアノピリミジン類が好収率で生成する。反応
は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施することができ
る。
【００１６】本発明のアンモ酸化により得られる反応生
成ガスに含まれるシアノピリミジン類の回収は、次のよ
うにして行うことができる。反応器から流出する反応生
成ガスをそのまま冷却してシアノピリミジン類を凝縮せ
しめるか又は反応生成ガスを適当な溶媒に通じてシアノ
ピリミジン類を溶媒に溶解する。次いで得られた凝縮物
又は溶液から、蒸留、再結晶等の方法を組み合わせるこ
とによりシアノピリミジン類を単離することができる。
成ガスに含まれるシアノピリミジン類の回収は、次のよ
うにして行うことができる。反応器から流出する反応生
成ガスをそのまま冷却してシアノピリミジン類を凝縮せ
しめるか又は反応生成ガスを適当な溶媒に通じてシアノ
ピリミジン類を溶媒に溶解する。次いで得られた凝縮物
又は溶液から、蒸留、再結晶等の方法を組み合わせるこ
とによりシアノピリミジン類を単離することができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではな
い。なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従っ
て計算した。
説明するが、本発明を実施例のみに限定するものではな
い。なお、転化率、収率及び選択率は以下の定義に従っ
て計算した。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
【数３】
【００２１】実施例１ イオン交換水２５０ｇ及び８５重量％リン酸１０５．５
ｇの混合物を、攪拌下、９５℃に昇温した後、得られた
混合物に五酸化バナジウム８３．５ｇ及び２０重量％シ
リカゾル２７５．０ｇを加え、攪拌下、８０℃に１時間
保った。次いで得られた混合物を濃縮し、濃縮物を１３
０℃で７時間乾燥後、空気気流中、６７０℃で４時間焼
成した。このようにしてバナジウム及びリンを含有する
酸化物を、ケイ素の酸化物に担持した触媒を得た。得ら
れた触媒の酸素を除く原子比はＶ 1Ｐ1／Ｓｉ1である。
上記で得た触媒の粒径を１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１
６メッシュ）に揃え、その１０ｍｌを内径１６ｍｍφの
パイレックス製反応管に充填した。反応管の触媒充填部
を４５０℃に昇温し、該触媒充填部に２−メチルピリミ
ジン、アンモニア、空気及び水からなる混合ガス（混合
モル比は２−メチルピリミジン：アンモニア：空気：水
＝１：３０：２０：１であった。）を反応管上部よりＳ
Ｖ＝１４２０ｈｒ-1で供給して反応させた。混合ガス供
給開始から２時間後、反応管から排出される反応ガスを
エタノール１００ｍｌ中に１０分間通じて反応ガスから
反応生成物を捕集した。得られた捕集液を液体クロマト
グラフィーにより分析した結果、２−メチルピリミジン
の転化率は９０．８％、２−シアノピリミジンの収率は
４７．７％（選択率５２．５％）であった。またピリミ
ジンが収率６．９％（選択率７．６％）で生成してい
た。
ｇの混合物を、攪拌下、９５℃に昇温した後、得られた
混合物に五酸化バナジウム８３．５ｇ及び２０重量％シ
リカゾル２７５．０ｇを加え、攪拌下、８０℃に１時間
保った。次いで得られた混合物を濃縮し、濃縮物を１３
０℃で７時間乾燥後、空気気流中、６７０℃で４時間焼
成した。このようにしてバナジウム及びリンを含有する
酸化物を、ケイ素の酸化物に担持した触媒を得た。得ら
れた触媒の酸素を除く原子比はＶ 1Ｐ1／Ｓｉ1である。
上記で得た触媒の粒径を１．０〜１．７ｍｍ（１０〜１
６メッシュ）に揃え、その１０ｍｌを内径１６ｍｍφの
パイレックス製反応管に充填した。反応管の触媒充填部
を４５０℃に昇温し、該触媒充填部に２−メチルピリミ
ジン、アンモニア、空気及び水からなる混合ガス（混合
モル比は２−メチルピリミジン：アンモニア：空気：水
＝１：３０：２０：１であった。）を反応管上部よりＳ
Ｖ＝１４２０ｈｒ-1で供給して反応させた。混合ガス供
給開始から２時間後、反応管から排出される反応ガスを
エタノール１００ｍｌ中に１０分間通じて反応ガスから
反応生成物を捕集した。得られた捕集液を液体クロマト
グラフィーにより分析した結果、２−メチルピリミジン
の転化率は９０．８％、２−シアノピリミジンの収率は
４７．７％（選択率５２．５％）であった。またピリミ
ジンが収率６．９％（選択率７．６％）で生成してい
た。
【００２２】実施例２ イオン交換水１２００ｇ、メタバナジン酸アンモニウム
４０．０ｇ、三酸化アンチモン２００ｇ、シリカゲル１
５０ｇ、酸化チタン１１０ｇ及び６０％硝酸１２６ｇの
混合物を、攪拌下、９５℃に２時間保った。次いで得ら
れた混合物に２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを５
に調整した後、濃縮し、濃縮物を１３０℃で７時間乾燥
した。得られた乾燥物を、空気気流中、３００℃で５時
間、次いで７７０℃で３時間焼成した。このようにして
バナジウム及びアンチモンを含有する酸化物を、ケイ素
及びチタンの酸化物に担持した触媒を得た。得られた触
媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｓｂ4／Ｓｉ7.3Ｔｉ4であ
る。実施例１における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ
1の触媒に代えて上記で得た酸素を除く原子比がＶ1Ｓｂ
4／Ｓｉ7.3Ｔｉ4の触媒を用い、触媒充填部の温度を４
２０℃に及びＳＶを２０００ｈｒ-1に代えた以外は実施
例１と同様にして２−シアノピリミジンの製造を行っ
た。ただし、反応ガスからの反応生成物の捕集は、混合
ガス供給開始から３時間後に行った。その結果、２−メ
チルピリミジンの転化率は８２．８％、２−シアノピリ
ミジンの収率は５３．４％（選択率６４．５％）であっ
た。またピリミジンが収率２．１％（選択率２．５％）
で生成していた。
４０．０ｇ、三酸化アンチモン２００ｇ、シリカゲル１
５０ｇ、酸化チタン１１０ｇ及び６０％硝酸１２６ｇの
混合物を、攪拌下、９５℃に２時間保った。次いで得ら
れた混合物に２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを５
に調整した後、濃縮し、濃縮物を１３０℃で７時間乾燥
した。得られた乾燥物を、空気気流中、３００℃で５時
間、次いで７７０℃で３時間焼成した。このようにして
バナジウム及びアンチモンを含有する酸化物を、ケイ素
及びチタンの酸化物に担持した触媒を得た。得られた触
媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｓｂ4／Ｓｉ7.3Ｔｉ4であ
る。実施例１における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ
1の触媒に代えて上記で得た酸素を除く原子比がＶ1Ｓｂ
4／Ｓｉ7.3Ｔｉ4の触媒を用い、触媒充填部の温度を４
２０℃に及びＳＶを２０００ｈｒ-1に代えた以外は実施
例１と同様にして２−シアノピリミジンの製造を行っ
た。ただし、反応ガスからの反応生成物の捕集は、混合
ガス供給開始から３時間後に行った。その結果、２−メ
チルピリミジンの転化率は８２．８％、２−シアノピリ
ミジンの収率は５３．４％（選択率６４．５％）であっ
た。またピリミジンが収率２．１％（選択率２．５％）
で生成していた。
【００２３】実施例３ 実施例２においてシリカゲルに代えてリン酸水素二アン
モニウム５０．０ｇを使用した以外は実施例２と同様に
して触媒の調製を行い、バナジウム、アンチモン及びリ
ンを含有する酸化物を、チタンの酸化物に担持した触媒
を得た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｓｂ4
Ｐ1.1／Ｔｉ4である。実施例１における酸素を除く原子
比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ1の触媒に代えて上記で得た酸素を除
く原子比がＶ1Ｓｂ4Ｐ1.1／Ｔｉ4の触媒を用い、触媒充
填部の温度を４６０℃に及びＳＶを１３６０ｈｒ-1に代
えた以外は実施例１と同様にして２−シアノピリミジン
の製造を行った。ただし、反応ガスからの反応生成物の
捕集は、混合ガス供給開始から５時間後に行った。その
結果、２−メチルピリミジンの転化率は９８．９％、２
−シアノピリミジンの収率は４７．７％（選択率４８．
２％）であった。またピリミジンが収率４．４％（選択
率４．４％）で生成していた。
モニウム５０．０ｇを使用した以外は実施例２と同様に
して触媒の調製を行い、バナジウム、アンチモン及びリ
ンを含有する酸化物を、チタンの酸化物に担持した触媒
を得た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｓｂ4
Ｐ1.1／Ｔｉ4である。実施例１における酸素を除く原子
比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ1の触媒に代えて上記で得た酸素を除
く原子比がＶ1Ｓｂ4Ｐ1.1／Ｔｉ4の触媒を用い、触媒充
填部の温度を４６０℃に及びＳＶを１３６０ｈｒ-1に代
えた以外は実施例１と同様にして２−シアノピリミジン
の製造を行った。ただし、反応ガスからの反応生成物の
捕集は、混合ガス供給開始から５時間後に行った。その
結果、２−メチルピリミジンの転化率は９８．９％、２
−シアノピリミジンの収率は４７．７％（選択率４８．
２％）であった。またピリミジンが収率４．４％（選択
率４．４％）で生成していた。
【００２４】比較例１ 軽石３０ｇ及び９％塩酸１５０ｇを混合し、攪拌下、６
０℃で１時間加熱した後、濾過した。得られた濾滓をイ
オン交換水２リットルで洗浄した後、１５０℃で１．５
時間乾燥した。得られた乾燥物の粒径を１．０〜１．７
ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え、この１０ｇに、イ
オン交換水２０ｇに蓚酸２．０ｇ、メタバナジン酸アン
モニウム１．４６ｇ及び重クロム酸アンモニウム０．１
９ｇを加えて得られた溶液を含浸し、１００℃で２時間
乾燥、次いで１５０℃で３．５時間乾燥後、空気気流
中、４００℃で３時間焼成した。このようにして１０重
量％Ｖ2Ｏ5及び１重量％Ｃｒ2Ｏ3に相当するバナジウム
及びクロムを含有する酸化物を軽石に担持した触媒を得
た。実施例１における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ
1の触媒に代えて上記で得たバナジウム及びクロムを含
有する酸化物を軽石に担持した触媒を用い、触媒充填部
の温度を表１に示す温度に及びＳＶを１３７０ｈｒ-1に
代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果
を表１に示す。
０℃で１時間加熱した後、濾過した。得られた濾滓をイ
オン交換水２リットルで洗浄した後、１５０℃で１．５
時間乾燥した。得られた乾燥物の粒径を１．０〜１．７
ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え、この１０ｇに、イ
オン交換水２０ｇに蓚酸２．０ｇ、メタバナジン酸アン
モニウム１．４６ｇ及び重クロム酸アンモニウム０．１
９ｇを加えて得られた溶液を含浸し、１００℃で２時間
乾燥、次いで１５０℃で３．５時間乾燥後、空気気流
中、４００℃で３時間焼成した。このようにして１０重
量％Ｖ2Ｏ5及び１重量％Ｃｒ2Ｏ3に相当するバナジウム
及びクロムを含有する酸化物を軽石に担持した触媒を得
た。実施例１における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1／Ｓｉ
1の触媒に代えて上記で得たバナジウム及びクロムを含
有する酸化物を軽石に担持した触媒を用い、触媒充填部
の温度を表１に示す温度に及びＳＶを１３７０ｈｒ-1に
代えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果
を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例４ イオン交換水５００ｇ及び８５％リン酸４５．６ｇを、
攪拌下、混合して９０℃に昇温した後、五酸化バナジウ
ム３０．０ｇ、シリカゲル１９．８ｇ及び１０重量％ア
ルミナゾル８４．１ｇを加え、同温度で２０分反応させ
た。得られた反応液を濃縮し、濃縮物を１５０℃で一昼
夜乾燥後、空気気流中、６４０℃で４時間焼成した。こ
のようにしてバナジウム及びリンを含有する酸化物を、
ケイ素及びアルミニウムの酸化物に担持した触媒を得
た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｐ1.2／Ｓ
ｉ1Ａｌ0.5である。上記で得た触媒の粒径を１．０〜
１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え、その１０ｍ
ｌを内径２０ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、
反応管の触媒充填部を４６０℃に昇温した。この触媒充
填部に２−メチルピリミジン、アンモニア、窒素及び空
気からなる混合ガス（混合モル比は２−メチルピリミジ
ン：アンモニア：空気：窒素＝１：３：１０：２２であ
った。）を反応管上部よりＳＶ＝１４２０ｈｒ-1で供給
して反応を行った。混合ガス供給開始から３．３時間
後、反応管から排出される反応ガスをメタノール中に１
０分間通じて反応ガスから反応生成物を捕集した。得ら
れた捕集液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、２−メチルピリミジンの転化率は８０．３％及び
２−シアノピリミジンの収率は５３．５％（選択率６
６．６％）であった。またピリミジンが収率１．１％
（選択率１．４％）で生成していた。
攪拌下、混合して９０℃に昇温した後、五酸化バナジウ
ム３０．０ｇ、シリカゲル１９．８ｇ及び１０重量％ア
ルミナゾル８４．１ｇを加え、同温度で２０分反応させ
た。得られた反応液を濃縮し、濃縮物を１５０℃で一昼
夜乾燥後、空気気流中、６４０℃で４時間焼成した。こ
のようにしてバナジウム及びリンを含有する酸化物を、
ケイ素及びアルミニウムの酸化物に担持した触媒を得
た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、Ｖ1Ｐ1.2／Ｓ
ｉ1Ａｌ0.5である。上記で得た触媒の粒径を１．０〜
１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃え、その１０ｍ
ｌを内径２０ｍｍφのパイレックス製反応管に充填し、
反応管の触媒充填部を４６０℃に昇温した。この触媒充
填部に２−メチルピリミジン、アンモニア、窒素及び空
気からなる混合ガス（混合モル比は２−メチルピリミジ
ン：アンモニア：空気：窒素＝１：３：１０：２２であ
った。）を反応管上部よりＳＶ＝１４２０ｈｒ-1で供給
して反応を行った。混合ガス供給開始から３．３時間
後、反応管から排出される反応ガスをメタノール中に１
０分間通じて反応ガスから反応生成物を捕集した。得ら
れた捕集液をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、２−メチルピリミジンの転化率は８０．３％及び
２−シアノピリミジンの収率は５３．５％（選択率６
６．６％）であった。またピリミジンが収率１．１％
（選択率１．４％）で生成していた。
【００２７】比較例２ 実施例４における酸素を除く原子比がＶ1Ｐ1.2／Ｓｉ1
Ａｌ0.5の触媒に代えて比較例１で得たバナジウム及び
クロムを含有する酸化物を軽石に担持した触媒を用い、
触媒充填部の温度を表２に示す温度に及びＳＶを１４０
０ｈｒ-1に代えた以外は実施例４と同様にして２−シア
ノピリミジンの製造を行った。結果を表２に示す。
Ａｌ0.5の触媒に代えて比較例１で得たバナジウム及び
クロムを含有する酸化物を軽石に担持した触媒を用い、
触媒充填部の温度を表２に示す温度に及びＳＶを１４０
０ｈｒ-1に代えた以外は実施例４と同様にして２−シア
ノピリミジンの製造を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BB06A BB06B BC26A BC26B BC54A BC54B BC60A BC60B BD07A BD07B BD17C CB53 DA06 4H039 CA70 CL50
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒の存在下、アルキルピリミジン類を
アンモニア及び分子状酸素と気相接触反応させてシアノ
ピリミジン類を製造するに際し、触媒としてバナジウム
並びにアンチモン及び／又はリンを含有する酸化物を使
用することを特徴とするシアノピリミジン類の製造法。 - 【請求項２】 バナジウム並びにアンチモン及び／又は
リンを含有する酸化物が、式（１）： ＶaＳｂbＰcＯd （１） （式中、添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれバナジウ
ム、アンチモン、リン及び酸素の原子比を示し、ａを１
としたとき、ｂは０〜８、ｃは０〜５、ｄは他の元素の
原子価から求まる値である。ただし、ｂ及びｃが共に０
であることはない。）で表される酸化物である請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項３】 バナジウム並びにアンチモン及び／又は
リンを含有する酸化物が、さらにケイ素、アルミニウム
及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素を含有する酸化物である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 アルキルピリミジン類がメチルピリミジ
ンである請求１、２又は３記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286818A JP2000119258A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | シアノピリミジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286818A JP2000119258A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | シアノピリミジン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119258A true JP2000119258A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17709451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10286818A Pending JP2000119258A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | シアノピリミジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119258A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001187783A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Koei Chem Co Ltd | シアノイソキノリン類の製造方法 |
| CN103145625A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 吴江信凯医药科技有限公司 | 一种2-氰基嘧啶的制备方法 |
| JP2016034928A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-17 | 広栄化学工業株式会社 | ニトリル化合物の製造方法 |
| CN115364891A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用 |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP10286818A patent/JP2000119258A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001187783A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Koei Chem Co Ltd | シアノイソキノリン類の製造方法 |
| CN103145625A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-12 | 吴江信凯医药科技有限公司 | 一种2-氰基嘧啶的制备方法 |
| JP2016034928A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-17 | 広栄化学工業株式会社 | ニトリル化合物の製造方法 |
| CN115364891A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115364891B (zh) * | 2021-05-19 | 2024-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成3-氰基吡啶催化剂及其制备方法和应用 |
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