JP4686001B2 - シアノイソキノリン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアノイソキノリン類の新規な製造法に関する。シアノイソキノリン類は医農薬原料等に用いられる有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来、シアノイソキノリン類の製造法としては、次のような方法が報告されている。例えば3−シアノイソキノリンの製造法として、3−メチルイソキノリンを酸化セレンで酸化して3−イソキノリンカルボアルデヒドを製造し、次いで3−イソキノリンカルボアルデヒドをヒドロキシアミンと反応させて3−ヒドロキシイミノメチルイソキノリンを製造し、更に3−ヒドロキシイミノメチルイソキノリンを無水酢酸と反応させて3−メチルイソキノリンを製造する方法[Cannadian Journal of Chemistry,32,641(1954)]、光を照射してイソキノリンをシアン化ナトリウムと反応させて3−シアノイソキノリンを製造する方法[Heterocycles,12,21(1979)]等が知られている。また3−シアノイソキノリン以外のシアノイソキノリン類についても様々な方法により製造できることが知られているが、上記3−シアノイソキノリンの製造法と同様にいずれも回分式の方法である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、連続的にシアノイソキノリン類を製造できる生産性の良好な新規な方法を提供することを課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有する触媒の存在下に、アルキルイソキノリン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触反応させる方法によりシアノイソキノリン類を連続的に好収率で製造できることを見出し、本発明に到達した。
【0005】
すなわち、本発明は、バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有する触媒の存在下、アルキルイソキノリン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触反応せしめることを特徴とするシアノイソキノリン類の製造法に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において使用するアルキルイソキノリン類とは、少なくとも1個のアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3の低級アルキル基が、イソキノリン環の炭素原子に結合した化合物である。好ましいアルキル基は、メチル基及びエチル基であり、より好ましくはメチル基である。上記アルキルイソキノリン類は、アルキル基のほか、さらに本発明のアンモ酸化に不活性な基、例えば、ハロゲン原子、アリール基及びシアノ基から選ばれる基を1個又は2個以上有していてもよい。アルキルイソキノリン類の具体例としては、例えば、1−メチルイソキノリン、3−メチルイソキノリン、4−メチルイソキノリン、5−メチルイソキノリン、6−メチルイソキノリン、1,3−ジメチルイソキノリン、1,4−ジメチルイソキノリン、1,5−ジメチルイソキノリン、1,8−ジメチルイソキノリン、3,4−ジメチルイソキノリン、1−エチルイソキノリン、3−エチルイソキノリン、4−エチルイソキノリン、5−エチルイソキノリン、1−エチル−3−メチルイソキノリン及びこれらが更にハロゲン原子、アリール基及びシアノ基から選ばれる基を1個又は2個以上有する化合物等が挙げられ、好ましくは1−メチルイソキノリン、3−メチルイソキノリン、4−メチルイソキノリン、5−メチルイソキノリン、6−メチルイソキノリン等のメチル基を1個有するモノメチルイソキノリンであり、より好ましくは3−メチルイソキノリンである。
【0007】
そして本発明の方法により、上記アルキルイソキノリン類が有するアルキル基の少なくとも1個がシアノ基に転化したシアノイソキノリン類が得られる。シアノイソキノリン類の具体例としては、例えば、1−シアノイソキノリン、3−シアノイソキノリン、4−シアノイソキノリン、5−シアノイソキノリン、6−シアノイソキノリン、1,3−ジシアノイソキノリン、1,4−ジシアノイソキノリン、3−メチル−1−シアノイソキノリン、8−メチル−1−シアノイソキノリン、1−メチル−4−シアノイソキノリン、3−メチル−4−シアノイソキノリン、1−メチル−5−シアノイソキノリン、1−メチルシアノイソキノリン(1−イソキノリンアセトニトリル)、3−メチルシアノイソキノリン、4−メチルシアノイソキノリン、5−メチルシアノイソキノリン、1−メチルシアノ−3−メチルイソキノリン及びこれらがさらにハロゲン原子、アリール基及び及びシアノ基から選ばれる基を1個又は2個以上有する化合物等が挙げられる。好ましくは、1−シアノイソキノリン、3−シアノイソキノリン、4−シアノイソキノリン、5−シアノイソキノリン、6−シアノイソキノリン等のイソキノリン環に1個のシアノ基のみを有するモノシアノイソキノリンであり、より好ましくは3−シアノイソキノリンである。
【0008】
本発明においては、バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有する触媒を使用する。本発明の触媒であるバナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物とは、バナジウムの酸化物とモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物の混合物、バナジウムとモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の複合酸化物並びにそれらの混合物を意味する。好ましい触媒は、式(1):
VaQbOc (1)
(式中、Qはモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、添字a、b、及びcは、それぞれバナジウムの原子比、モリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の原子比、並びに酸素の原子比を表し、aを1としたとき、bは2〜11、cは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比から求まる値である。)で示される組成の酸化物である。
【0009】
本願発明の触媒は、バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の酸化物のほかに、本発明の反応における触媒としての機能を損なわないかぎり又は助触媒として、更に他の元素の酸化物を含有してもよい。他の元素の酸化物を含有する触媒としては、例えば、酸素を除く触媒構成元素としてバナジウム及びモリブデンのほかに、リン及び/又はタングステン等を含有した各種ヘテロポリ酸由来の酸化物等が挙げられる。
【0010】
本発明の触媒を調製するにあたって原料として使用する各触媒構成元素の化合物には特に限定はなく、酸化物触媒の調製に通常使用されている化合物を用いることができる。例えばバナジウムの化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル、リン酸バナジル等が、アンチモンの化合物としては、金属アンチモン、三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、三塩化アンチモン等が、モリブデンの化合物としては三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、ハロゲン化モリブデン等が挙げられる。
【0011】
本発明の触媒の調製法としては、一般に広く知られている触媒調製方法を採用でき、共沈法、混練法、含浸法等のいずれの方法によっても本発明の触媒が容易に得られる。調製法の一例としては、上記触媒構成元素の化合物を水中で、攪拌下、加熱した後、得られた混合物を濃縮、乾燥し、次いで焼成する方法が挙げられ、焼成は300〜800℃の温度で空気及び/又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【0012】
本発明の触媒は、バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物が担体に担持されたものを包含する。本発明の触媒が担体に担持されたものであるとき、担体としては、触媒の担体として広く使用されているものが適用できる。担体の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、炭化ケイ素、ケイソウ土及びゼオライト等が挙げられる。好ましくは、ケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等)である。
【0013】
なお、上記担体に担持された触媒としては、バナジウム並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する酸化物が担体上に分散して支持されたもの、バナジウム並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素が担体におけるケイ素、アルミニウム及びチタン等の元素と複合酸化物を形成して担体に支持されたもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0014】
上記担体に担持された触媒は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、担体に本発明の触媒構成元素の化合物を含有する溶液を含浸して乾燥、焼成する方法、まずバナジウム並びにアンチモン及び/又はモリブデンを含有する酸化物を調製し、次いで得られた酸化物を担体と混練或いは得られた酸化物で担体を被覆する方法等が挙げられる。また本発明の触媒構成元素の化合物を担体粉末及び/又は担体原料と、水中で、攪拌下、加熱した後、得られた混合物を濃縮、乾燥し、次いで焼成する方法によって調製することもできる。担体原料としては、例えば、担体がケイ素、アルミニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であるとき、シリカ粉末、アルミナ粉末及びチタニア粉末、コロイド状のシリカ、アルミナ及びチタニア、ケイ酸塩(例えば、ケイ酸アンモニウム等)、アルコキシシラン(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等)、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【0015】
本発明の触媒は、円柱状、円筒状、球状、粒状、粉末状等、所望の形状に成形して、固定床触媒又は流動床触媒として本発明の気相接触反応に使用することができる。なお、触媒が担体に担持されたものであるときには、予め所望の形状に成形した担体を用いて上記のようにして触媒を調製してもよい。
【0016】
また、本発明の触媒を固定床触媒として用いるときには、当該触媒を更に上記担体のような本発明の反応に不活性な固体、好ましくは炭化ケイ素又は溶融アルミナと混合して希釈したものを触媒層として反応器に充填し、本発明の気相接触反応を行ってもよい。本発明の気相接触反応は発熱反応であるので、上記触媒を希釈して用いると発熱による温度上昇を緩和して副反応を抑制することができる。
【0017】
本発明のシアノイソキノリン類の製造は、上記本発明の触媒の存在下に、アルキルイソキノリン類をアンモニア及び分子状酸素と気相接触反応させることにより行われる。反応におけるアルキルイソキノリン類とアンモニア及び分子状酸素の使用割合は、アルキルイソキノリン類1モルに対して、アンモニアが通常0.7〜50モル、好ましくは1〜40モルであり、分子状酸素が0.5〜15モル、好ましくは1〜8モルである。分子状酸素としては、通常空気を使用するが、純酸素又はこれと空気との混合物を使用することができる。また本発明の気相接触反応においては、アルキルイソキノリン類、アンモニア及び分子状酸素の混合ガスを希釈剤により希釈してもよく、希釈剤としては、窒素、水蒸気等の不活性ガスを使用することができる。不活性ガスを使用するとき、その使用量はアルキルイソキノリン類1モルに対して、通常、1〜50モルである。また本発明には、アルキルイソキノリン類を溶媒に溶解して反応に使用してもよく、溶媒としてはピリジン等の本発明の反応に不活性な溶媒を使用する。溶媒を使用するとき、その使用量はアルキルイソキノリン類1モルに対して、通常1〜20モルである。
【0018】
本発明の反応は、固定床反応器又は流動床反応器で実施することができる。以下、本発明のアンモ酸化を固定床反応器を用いて実施する場合について説明する。
まず反応管に本発明の触媒を充填し、触媒充填部を通常250〜550℃、好ましくは300〜500℃に昇温する。そして反応管の触媒充填部にアルキルイソキノリン類、アンモニア、分子状酸素及び必要であれば希釈剤からなる混合ガスを、空間速度(以下、SVという。)300〜20000hr-1、好ましくは500〜10000hr-1にて供給して気相接触反応せしめれば、シアノイソキノリン類が好収率で生成する。反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施することができる。
【0019】
反応管から流出する反応生成ガスから、当該反応生成ガスに含まれるシアノイソキノリン類を回収するには、例えば次のようにすればよい。反応管から流出する反応生成ガスをそのまま冷却してシアノイソキノリン類を凝縮せしめるか又は反応生成ガスを適当な溶媒に通じてシアノイソキノリン類を溶媒に溶解する。そして得られた凝縮物又は溶液から、蒸留、再結晶等の方法を組み合わせてシアノイソキノリン類を単離することができる。
【0020】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明を以下の実施例のみに限定するものではない。
なお、以下の実施例における転化率、収率及び選択率は次の定義に従って計算した。
【0021】
【数1】
【0022】
【数2】
【0023】
【数3】
【0024】
触媒調製例1
イオン交換水400g、メタバナジン酸アンモニウム12.5g、パラモリブデン酸アンモニウム38.0g及び60%硝酸30gの混合物を、攪拌下、95℃に2時間保った。次いで得られた混合物に28%アンモニア水溶液を加えてpHを5に調整した後、濃縮し、濃縮物を130℃で7時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気気流中、300℃で5時間、次いで770℃で3時間焼成して酸素を除く原子比がV1Mo2の酸化物を得た。得られた酸化物を粒径1.0〜1.7mmに揃えて触媒とした。
【0025】
触媒調製例2
リンバンドモリブデン酸(H4PVMo11O40・nH2O、n=0〜40)17.5gをイオン交換水100gに溶かした後、シリカゲル(直径5mm、長さ5mmの円柱)32.5gを加え、水浴中80℃で水を除去して乾燥した。得られた乾燥物を、空気気流中、400℃で3時間焼成して、バナジウム、モリブデン及びリンの酸化物をシリカに担持した触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、V1Mo11P1/Si71.8である。
【0026】
触媒調製例3
イオン交換水1200g、メタバナジン酸アンモニウム40.0g、三酸化アンチモン200g、シリカゲル20.5g、酸化チタン27.5g及び60%硝酸126gの混合物を、攪拌下、95℃に2時間保った。次いで得られた混合物に28%アンモニア水溶液を加えてpHを5に調整した後、濃縮し、濃縮物を130℃で7時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気気流中、300℃で5時間、次いで770℃で3時間焼成した。このようにしてバナジウム及びアンチモンの酸化物を、ケイ素及びチタンの酸化物に担持した触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く原子比は、V1Sb4/Si1Ti1である。上記で得た粉末を直径4mm、長さ4mmの円柱に成形した。
【0027】
3−シアノイソキノリンの製造
上記触媒調製例で得た触媒をそれぞれ用い、次のようにして3−シアノイソキノリンの製造を行った。
触媒5.0gを炭化ケイ素(平均粒径1.0〜1.7mm)で希釈して20mlとし、内径25mmφのパイレックス製反応管に充填した。反応管の触媒充填部を400℃に昇温し、該触媒充填部に3−メチルイソキノリン、ピリジン、アンモニア、空気、及び窒素からなる混合ガス(混合モル比は3−メチルイソキノリン:ピリジン:アンモニア:空気:窒素=1:9:10:40:40であった。)を反応管上部よりSV=774hr-1(触媒充填部20mlに対して計算した)で供給して反応させた。混合ガス供給開始から30分後、反応管から排出される反応ガスをメタノール100ml中に20分間通じて反応ガス中の可溶性成分をメタノールに溶解して捕集した。得られたメタノール溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表1に示す。尚、反応管に上記炭化ケイ素のみを20mlを充填して、上記と同様に行ったときには、3−シアノイソキノリンの生成反応が進行しなかった。
【0028】
【表1】
【0029】
表1中、3−MIQは3−メチルイソキノリンを、3−CIQは3−シアノイソキノリンを、IQはイソキノリンを表す。
Claims (2)
- バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物を含有する触媒の存在下、1−メチルイソキノリン、3−メチルイソキノリンまたは4−メチルイソキノリンをアンモニア及び分子状酸素と気相接触反応せしめることを特徴とする1−シアノイソキノリン、3−シアノイソキノリンまたは4−シアノイソキノリンの製造法。
- バナジウムの酸化物並びにモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物が、式(1):
VaQbOc (1)
(式中、Qはモリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素を表し、添字a、b、及びcは、それぞれバナジウムの原子比、モリブデン及びアンチモンから選ばれる少なくとも1種の元素の原子比、並びに酸素の原子比を表し、aを1としたとき、bは2〜11、cは酸素の原子価並びに他の元素の原子価及び原子比から求まる値である。)で示される組成物である請求項1記載の方法。
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