KR910004073B1 - 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 - Google Patents

알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매
본 발명은 하기식(I)로 알칸올아민을 하기식(II)의 고리형아민으로 전환시키는 기상분자내 반응용 촉매에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R 및 R' 각각은 수소, 메틸기 및 에틸기이고, n은 2내지 5의 정수이다.
일반적으로 일반식(II)의 고리형아민, 특히 아지리딘 화합물(n=2)은 반응성이 양호하고 여러 가지 작용기를 갖는 화합물과 반응한다. 그러므로, 아미노기를 갖는 다양한 유도체를 고리형아민으로부터 제조할 수 있다. 더욱이, 이들은 고리를 유지하면서 반응시킬 수 있기 때문에 고리 열림 반응성을 갖는 유도체가 이들로부터 제조될 수 있다. 더욱이, 폴리아민-계 폴리머는 고리 열림 중합반응에 의해 이들로부터 제조될 수 있다. 따라서 이러한 고리형아민은 광범위한 용도를 갖는다. 고리형아민 유도체는 예를들어, 섬유가공제, 대전방지제 및 의약과 농약용 재료로서 여러 가지 산업분야에서 광범위하게 사용되는 매우 유용한 화합물이다.
본 발명은 매우 유리한 생산성을 갖는 알칸올아민류의 기상분자내 탈수반응에 의해 유용한 고리형아민을 제조하는데 사용되는 고성능의 촉매를 제공하는데 있다.
알칸올아민을 탈수 반응시켜 고리형아민으로 전환시키는 공지방법의 예를들면 진한 알칼리로 할로알킬아민류를 분자내 고리화시키는 반응(가브리엘 방법)과 고온의 진한 알칼리로 알칸올아민 황산 에스테르를 고리화시키는 반응(벤커방법)이 있다. 그러나, 이러한 방법은 공업적으로 만족스럽지 못하다. 왜냐하면, 진한 용액으로서 과량의 알칼리의 사용은 생산성을 감소시키고, 원료의 전체 지출에 대한 알칼리의 비용이 증가하고, 이용가치가 적은 과량의 무기염이 부생성물로 형성된다.
최근에는 상기 액체상 방법에 대하여 촉매의 존재하의 기상에서 알칸올아민인 모노에탄올 아민을 탈수반응시켜 연속적으로 그에 상응하는 고리형아민인 에틸렌이민을 생산하고자 하는 시도가 공지되었다. 예를들어 Chemical Abstracts, 83, 163983에는 텅스텐 산화물형의 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고 : 미합중국 특허 제 4,301,036호에는 텅스텐 산화물과 실리콘으로 구성되는 촉매를 사용하는 것이 기재되어 있고 : 미합중국특허 제 4,289,656, 4,337,175 및 4,477,591호에는 니오비늄 또는 탄탈륨계 촉매의 사용이 기재되어 있다. 이러한 촉매는 어느것이나 모노에탄올 아민의 전환율이 낮다. 전환율이 비교적 높을 때에도 탈암모니아 반응과 다이머화 반응과 같은 부반응 생성물의 비율이 높기 때문에 에틸렌이민의 선택성이 낮다.
본 발명자들의 연구에 의하면 이러한 촉매들은 짧은 기간내에 현저히 퇴화하고, 공업적으로 실시할때도 만족스럽지 못하다. 본 발명자들은 알칸올아민류의 기상분자내 탈수반응용 촉매를 광범위하게 연구한 결과 하기식으로 표시되는 산화물 촉매를 사용하여 알칸올아민류를 기상에서 용이하게 분자내 탈수시켜 오랜시간에 걸쳐서 높은 수율 및 선택성으로 원하는 고리형아민을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
XaPbYcOd
상기식에서, X는 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택된 하나 이상의 원소이고, P는 포스포러스이고, Y는 B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Tl, Pb, Bi 및 Th에서 선택된 하나 이상의 원소이고, O는 산소이고 a, b, c 및 d는 원소 X, P, Y 및 O의 원자비이고, a=1일 때 b=0.01∼3 (바람직하기로는 0.05∼2) 및 c=0∼100 (바람직하기로는 0.01∼50)이고, d는 a, b 및 c와 성분원소의 결합상태에 따라 결정된다.
본 발명의 촉매가 기상분자내 탈수반응에 사용될 때 하기식(I)로 표시되는 알칸올아민류가 시작물질로서 적절하다.
Figure kpo00002
상기식에서, R 및 R'는 수소, 메틸기 및 에틸기에서 선택되고, n은 2내지 5의 정수이다.
알칸올아민류의 특별한 예는 (a) 모노에탄올아민, (b) 이소프로판올아민, (c) 3-아미노-1-프로판올, (d) 5-아미노-1-펜탄올 및 (e) 2-아미노-1-부탄올이다. 그러나 이들 예로 제한되는 것은 아니다.
이들 알칸올아민류는 본 발명의 촉매를 사용하여 하기식(II)의 고리형아민류로 전환된다.
Figure kpo00003
상기식에서, R, R' 및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다. 예를들어, 화합물 (a)는 에틸렌이민으로 : 화합물(b)는 2-메틸-에틸렌이민으로 : 화합물(c)는 아제티딘으로 : 화합물(d)는 피페리딘으로 : 화합물(e)는 2-에틸-에틸렌이민으로 오랜시간동안 안정하게 고수율 및 고선택성을 갖고 전환된다.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 원료는 다음과 같다. X 및 Y성분으로는 이들의 금속과 산화물, 수산화물, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 술페이트 및 포스페이트를 사용할 수 있다. 포스포러스는 오르토포스포르산, 피로포스포르산, 메타-포스포르산, 포스포러스산 및 폴리포스포르산과 같은 다양한 포스포르산, 이들 포스포르산의 염 및 포스포러스 펜톡사이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없고, 통상의 방법을 사용할 수 잇다. 예를들어 (1) X성분 및 포스포러스의 원료를 물에 용해시키거나 현탁시키고, 교반하면서 가열하여 용액이나 현탁액을 농축시키고, 농축을 건조시키고, 성형시켜 소성하는 방법, (2) 성분 X 및 포스포러스의 원료를 물에 용해시키거나 현탁시키고, 농축물을 건조시키고, 성분 Y의 원료를 첨가하고, 적절한 성형보조제(물 또는 알콜)로 혼합하고, 혼합물을 건조시켜 소성하는 방법, 및 (3) 성분 X, 포스포러스 및 성분 Y의 원료를 물에 용해시키거나 현탁시키고, 교반하면서 가열하여 용액이나 현탁액을 농축시키고, 농축물을 건조시키고 소성 및 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매는 표면적이 적고, 활성이 낮고, 수화성이나 기계적 강도가 낮다. 이러한 촉매는 적절한 고체 담체상에 지지시키면 고유한 성능이 높아진다. 담체에 대한 촉매 활성성분 (산화물 조성물)의 적절한 함량은 담체의 종류 및 특성에 따라 변하지만 통상 최종촉매의 중량에 대하여 1내지 60%로 조절한다. 담체의 표면적이 크면 상기 범위내에서 담체상에 과량(예 : 40∼60%) 증착될수록 선택성이 더욱 높아진다. 반면에, 담체의 표면적이 작으면, 과량 증착될수록 촉매의 활성이 감소된다. 만약 성형된 담체나 분말상 담체를 사용하면 증착되는 적정량은 각각 공부의 직경이나 입자크기에도 의존한다. 그러므로, 증착량은 사용되는 담체에 따라 적절히 선택하여야 한다. 적절한 담체의 예를들면 규조토, 실리카겔, 알루미나, 실리카 - 알루미나, 실리콘카바이드, 실리콘니트라이드, 지르코니아, 클래이 무기물(예, 카울린, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트등) 및 칼슘히드록시아파타이트이다.
사용되는 원료의 종류에 따라 변학될 수 있는 촉매의 소성온도는 300 내지 1,500℃이고, 바람직하기로는 400 내지 1,200℃이다.
본 발명의 촉매는 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응시 통상의 공지의 촉매보다 활성이 크다는 것을 보여준다. 원하는 고리형아민의 선택성은 매우 높다. 반응이 오랜시간동안 연속적으로 수행될때에도 본 발명의 촉매는 활성이 눈에 보일정도의 퇴화도 나타나지 않는다. 따라서 단기간에 퇴화되는 것과 같은 공업적으로 방해가 되는 문제들은 완전히 해결할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매의 활성돠 선택성은 모노에탄올아민으로부터 에틸렌이민을 합성하기 위한 공지의 촉매(예를들어, WO3-SiO2촉매와 Nb2O5-BaO촉매가 Chemi-cal Abstracts, 83, 163883 및 미합중국특허 제 4,337,175호에 각각 기재되어 있다)의 그것보다 훨씬 더 크다는 것을 알아내었다.
본 발명의 촉매가 알칸올아민류를 기상에서 탈수반응시켜 고리형아민류로 전환시키는 능력이 탁월하다는 사실에 대한 상세한 이유가 지금까지 밝혀지지 않았지만 다음과 같이 이론화 할 수 있다. : - 알칸올아민은 -NH2및 -OH기를 갖는다. 이러한 극성 치환기와 이들이 결합된 탄소간에는 극성이 나타나고, 이들 치환기는 촉매에 매우 활성이 된다. 따라서, 약산부위와 약염기부위의 협력작용이 알칸올아민류의 분자내 탈수반응을 수행하는데 효과적이라고 생각된다.
본 발명의 촉매는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 포스페이트와 금속과 포스포러스간에 산소 다리상에 염기부위와 포스포러스상에 이중결합을 갖는 산소를 함유하고 금속과 포스포러스상에 대한 산부위는 포스페이트에 존재한다. 산과 염기부위는 알칸올아민류의 분자내 탈수반응시 효과적으로 작용한다. 그 결과, 다음과 같은 장점을 얻을 수 있다.
(1) 산과 염기의 상호 협력 염기부의 아미노기로부터 수소이탈 반응과 산부위의 히드록실 이탈반응을 향상시킨다.
(2) 염기부는 촉매 표면으로부터 생성되는 고리형아민의 탈착을 촉진시키고, 연속되는 중합반응이나 분해반응을 억제시킨다.
(3) 성분 Y는 산과 염기부를 정성 및 정략적으로 조절한다.
(4) 때때로 담체의 사용으로 인해 촉매의 표면적과 공부 직경 또는 공부 부피와 같은 물성이 향상된다.
지시약으로 측정한 결과에 의하면 본 발명의 촉매는 중성에 가까운 매우 약한 산과 염기도를 갖는다는 것을 알아내었다.
본 발명의 촉매를 사용하여 알칸올아민류를 기상분자내 탈수반응시키는 방법은 고정된 베드형, 유체형 베드형 또는 이동베드형일 수 있다. 원하는 바에 따라 반응시키기 전에 알칸올아민 시작물질을 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 비활성기체로 1 내지 80부피%, 바람직하기로는 2 내지 50부피%로 희석시킨다. 부반응을 억제시키기 위하여 암모니아와 물을 알칸올아민과 동시에 공급시킬 수 있다. 반응은 통상 대기압하에서 수행할 수 있으나, 원하는 바에 따라 가압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 반응온도는 시작물질의 종류에 따라 변화되나 300 내지 600℃의 범위이다. 시작가스의 적절한 공간속도는 시작물질의 종류와 농도에 따라 의존하고 100 내지 40,000hr-1, 바람직하기로는 500 내지 20,000hr-1이다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 기술한다. 이를 실시예에서, 전환율, 선택율 및 1회 경과 수율은 하기식에 따라 계산된다.
Figure kpo00004
[실시예 1]
수산화리튬(23.9g)을 200㎖의 물에 용해시키고, 용액을 90℃로 가열한다. 교반하면서 34.5g의 85중량% 포스포르산을 가한다. 혼합물을 교반하면서 더 가열하여 농축시켜 백색 침전물을 얻는다. 침전물을 스테인레스강 배트에 넣고, 120℃에서 건조시키고, 600℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
20㎖의 촉매를 내부 직경 16mm의 스테인레스강 반응관에 넣고 반응관을 340℃의 용융염욕에 넣는다. 부피비 5 : 95의 모노에탄올아민과 질소로 구성되는 기체상 시작 혼합물을 1,500hr-1의 공간속도로 반응관을 통과시키고, 반응생성물을 기체 크로마토그래피로 분석한다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 2]
마그네슘 산화물(20.0g)을 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 90℃에서 가열시키고, 57.6g의 85중량% 포스포르산을 가한다. 혼합물을 농축시킨다. 생성된 슬러리상 물질을 120℃에서 건조시키고 공기중에서 2시간동안 600℃에서 소성시킨후 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 1과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 3]
칼슘 니트레이트 테트라히드레이트(118.1g)을 200㎖의 물에 용해시킨다. 용액을 80℃로 가열 및 교반하고, 100㎖의 물에 33g의 디암모늄 포스페이트 용액을 가한다. 계속해서, 암모니아 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 염기성으로 유지하고, 용액을 30분간 숙성시키고, 냉각 건조 및 물로 세척하여 백색 고체를 얻는다. 고체를 120℃에서 건조시키고, 600℃에서 2시간동안 공기의 흐름중에서 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 1과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 4]
시작물질로서 79.7g의 스트론듐히드록시드 옥사히드레이트 및 24.2g의 85중량% 포스포르산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 1과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
시작물질로서 63.1g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 18.5g의 디암모늄 포스페이트을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 실시예 1과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 6]
시작물질로서 63.1g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 65.9g의 마그네슘 포스페이트 도코사히드레이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1과 같이 모노에탄올아민과 5-아미노-1-프로판올을 각각 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 7]
칼슘 니트레이트 테트라히드레이트(118.1g)을 200㎖의 물에 용해시킨다. 용액을 80℃로 교반하면서, 가열하는 동안에 107.4g의 디소디움 하이드로겐 포스페이트 도데카히드레이트 107.4g을 200㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다. 암모니아 수용액을 가하여 용액의 pH를 염기성으로 유지하고, 용액을 1시간동안 숙성시키고 냉각시킨다. 침전물을 여과하고 물로 세척하여 백색 고체를 얻는다. 이 고체를 120℃에 건조시키고, 500℃에서 공기의 흐름중에서 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
형광 X-선 분석결과 촉매는 소디움이 남아있다. 생성된 촉매를 사용하여, 실시예 1처럼 모노에탄올아민을 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 8 ]
실시예 7과 동일한 촉매를 사용하여 부피비 10 : 90 의 모노에탄올아민과 질소로 구성되는 기체상 시작물질을 반응기에 넣고 실시예 1에 기재된 반응 조건하에서 390℃의 온도로 연속 반응시킨다. 반응시작 2시간후 및 200시간 (반응온도400℃)후에 얻은 결과는 표 1에서 볼 수 있다.
[실시예 9]
스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트(79.7g)를 200㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 90℃에서 가열하면서 5.8g의 85중량%의 포스포르산을 가한다. 혼합물을 30분간 더 교반한 후, 30.0g의 세슘히드록시드를 가한다. 혼합물을 농축시키고, 120℃에서 건조시키고, 공기중에서 2시간동안 400℃에서 소성시켜서 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1처럼 반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 10]
실리콘 디옥사이드(30g)을 150㎖의 물에 분산시키고, 분산액을 교반하면서 가열하는 동안에 1.20g의 리튬 히드록시드와 0.29g의 85중량% 포스포르산을 가한다. 혼합물을 가열 농축시켜 백색 슬러리를 얻는다. 슬러리를 120℃의 공기중에서 밤새 건조시키고, 공기중에서 2시간동안 600℃에서 소성시키고, 3.5메시 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
부피비 10:90의 모노에탄올아민과 질소로 구성되는 시작가스를 반응기에 넣고 모노에탄올아민을 생성된 촉매를 사용하고 반응온도를 400℃로 변환시키는 것을 제외하고 실시예 1과 같이 연속반응시킨다. 반응시작 2시간후(반응온도 400℃) 및 200시간후(반응온도 420℃)에 얻은 생성물을 기체 크로마토그래피로 정량분석한다. 결과는 표 2와 같다.
[실시예 11]
실리콘 디옥사이드(24g)와 0.087g의 보론옥사이드를 모르타르에 분말상으로 혼합하고, 4.25g의 아질산나트륨과 2.88g의 85중량% 포스포르산을 가한다. 습기의 함량을 물로 조절하면서 혼합한다. 얻은 고체를 건조, 소성 및 실시예 1처럼 3.5메시의 크기로 분쇄시킨다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 10처럼 각각 반응시킨다. 결과는 표 2과 같다.
[실시예 12]
바륨히드록시드 옥타히드레이트(63.1g) 및 5.28g의 암모늄 포스페이트를 100㎖의 물에 넣는다. 혼합물을 교반하면서 가열하는 동안 0.392g의 98중량% 황산을 가한다. 혼합물을 교반하면서 더 가열하여 백색 슬러리상 물질을 얻는다. 120℃의 공기중에서 밤새 건조시키고 공기중에서 600℃로 2시간동안 소성시키고 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 10처럼 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 각각 반응시킨다. 결과는 표 2과 같다.
[실시예 13]
세슘 카보네이트(11.40g), 9.24g 의 암모늄 포스페이트, 1.74g 의 마그네슘 히드록시드, 2.66g의 탈륨니트레이트 및 25.5g의 알루미늄옥시드를 200㎖의 물에서 교반하면서 가열시켜 백색 슬러리상 물질을 형성한다. 공기중에서 120℃로 밤새 교반하고, 공기중에서 3시간동안 700℃에서 소성시키고 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 10처럼 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 각각 반응시킨다. 결과는 표 2과 같다.
[실시예 14]
칼슘 수산화물(29.7g), 26.4g의 암모늄 포스페이트, 0.54g의 스탄옥시드 0.58g의 안티몬 트리옥시드 및 200㎖의 물을 모르타르에 혼합한다. 혼합물을 건조, 소성 및 실시예 1처럼 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 10처럼 각각 반응시킨다. 결과는 표 2과 같다.
[실시예 15]
바륨 히드록시드 옥타히드레이트(31.55g)과 6.6g의 암모늄 포스페이트를 100 ㎖의 물에 교반하면서 가열 및 농축한다. 농축물을 모르타르에 옮기고 0.82g의 란타늄옥시드와 0.44g의 비스무드옥시드를 가한다. 이들을 잘 혼합하고, 혼합물을 건조, 소성 및 실시예 1과 같이 분쇄하여 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 표 2의 반응조건에 따라 각각 반응시킨다.
[실시예 16]
루비듐 히드록시드(4.1g)와 42.5g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안에 6.92g의 85중량% 포스포르산, 2.21g의 토륨 니트레이트 테트라히드레이트 및 3.31g의 질산납을 가한다. 혼합물을 가열 농축시켜 백색 슬러리상 물질을 얻는다. 슬러리상 물질을 공기중에서 120℃로 밤새 건조시키고, 공기중에서 2시간동안 800℃로 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용해서 실시예 10처럼 모노에탄올아민을 반응시킨다. 결과는 표 2와 같다.
[실시예 17]
트리 칼슘 포스페이트(31.02g)과 17.42g의 디포타슘 포스페이트를 200㎖의 물에 현탁시키고 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안, 3.44g의 세륨옥시드를 가한다. 혼합물을 가열 농축시킨 다음 건조시키고, 소성시켜 실시예 1과 같이 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 10처럼 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 각각 반응시킨다. 결과는 표 2과 같다.
[실시예 18]
실시예 17과 동일한 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 반응을 수행한다. 부피비 10 : 90의 모노에탄올아민과 질소로 구성되는 기체상 시작물질을 14,000hr-1의 공간속도로 통과시키고, 반응온도를 470℃로 변화시킨다.
[실시예 19 ]
실리콘 디옥시드(30g)와 0.58g의 바륨 포스페이트를 분말상으로 혼합한 후, 0.82g의 세슘 카르보네이트와 0.86g의 85중량%의 포스포르산을 300㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다. 이 물질을 잘 혼합한다. 생성된 혼합물을 공기중에서 120℃로 밤새 건조시키고, 공기중에서 850℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용해서 실시예 10처럼 모노에탄올아민을 반응시킨다. 결과는 표 2와 같다.
[실시예 20]
티타늄 디옥시드(28.0g)과 0.345g의 스칸듐옥시드를 100㎖의 물에 현탁시키고 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안 8.953g의 디소디움 포스페이트 도데카히드레이트를 가한다. 혼합물을 농축시켜 백색 슬러리상 물질을 얻는다. 이를 건조, 소성 및 실시예 1과 같이 분쇄하여 촉매를 제조한다.
4.89g의 세슘 니트레이트와 2.42g의 85중량% 포스포르산을 30㎖의 물에 용해시킨 용액에 23.97g의 티타늄옥시드를 가하고, 혼합물을 잘 혼합한다. 계속해서 0.338g의 이티륨옥시드를 가하고, 전체 혼합물을 더욱 혼합시킨다. 생성된 혼합물을 공기중에서 120℃로 밤새 건조시키고, 공기중에서 850℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 이소프로올아민을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 22]
염화바륨 다히드레이트(24.43g)을 100㎖의 물에 용해시키고, 용액을 교반하면서 가열시키는 동안, 13.20g의 암모늄 포스페이트를 100㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다. 다음으로 암모니아 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 8내지 10으로 조절하고, 용액을 1시간 더 교반한다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척한다. 생성된 백색 고체에 0.18g의 암모늄 몰리브데이트 테트라히드레이트를 가하고, 혼합물을 모르타르중에서 잘 혼합한다. 혼합물을 건조 및 소성시키고, 실시예 1처럼 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 23]
니오븀 펜톡사이드(26.58g)을 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안 0.024g의 리튬히드록시드와 0.922g의 루비듐 히드록시드를 50㎖의 물에 녹인 용액을 가한다. 다음으로 0.462g의 85중량% 포스포르산과 0.121g의 구리 니트레이트 트리히드레이트를 가하고, 혼합물을 농축 건조시킨다. 생성된 고체를 공기중에서 2시간동안 750℃로 소성하고 3.5메시의 크기로 분쇄한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 24]
1.52g의 포타슘 니트레이트, 2.03g의 마그네슘 히드록시드 및 6.60g의 암모늄 포스페이트를 30㎖의 물에 현탁시킨 현탁액을 모르타르중의 33.1g의 탄탈륨옥시드, 0.089g의 암모늄 몰리브데이트 테트라히드레이트와 혼합한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 25]
지르코늄옥시드(24.64g) 과 8.33g의 텅스트산을 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안 0.5g의 칼슘 히드록시드와 0.62g의 암모늄 포스페이트를 가한다. 혼합물을 농축하여 슬러리상 물질을 얻는다. 슬러리상 물질을 공기중에서 120℃로 밤새 건조시키고, 800℃로 3시간동안 공기중에서 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 26]
세슘 카르보네이드(0.65g), 0.45g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트 및 0.40g 85중량% 포스포르산을 24.64g의 지르코늄 니트레이트를 가한다. 혼합물을 30㎖의 물에 혼합하여 모르타르중에서 혼합한다.
생성된 혼합물을 건조, 소성 및 실시예 1과 같이 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 이소프로판올을 표 3에 지시한 조건하에 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 27]
1.35g의 세슘 히드록시드, 0.32g의 바륨 히드록시드 옥사히드레이트 및 0.69g의 85중량% 포스포르산과 30㎖물과의 혼합물을 24.64g의 지르코늄옥시드 및 0.08g의 티타늄 디옥시드의 혼합물에 가하고, 모르타르중에서 혼합한다. 생성된 혼합물을 건조, 소성 및 실시예 1처럼 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예10처럼 반응시킨다. 결과는 표 3과 같다.
[실시예 28]
30g의 규조토(상품명 : 셀라이트)와 15g의 디소디움 포스페이트 데카히드레이트를 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열 농축시켜 슬러리상 물질을 얻는다. 생성된 혼합물을 건조, 소성 및 실시예1처럼 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 실시예 10과 같이 모노에탄올아민을 연속반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 29]
지르코니아(30.8g)를 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안, 0.414g의 스칸듐산화물을 가한다. 다음으로, 10.7g의 소디움 포스페이트 도데카히드레이트르 50㎖의 물에 용해시킨 용액을 가하고, 혼합물을 가열 농축시킨다. 생성된 고체를 공기중에서 120℃로 밤새 건조시키고, 공기중에서 700℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예 10과 같이 연속반응시킨다. 결과는 표 1과 같다.
[실시예 30]
100g의 실리카겔 분말, 0.024g의 보론옥시드 및 0.112g의 티타늄옥시드를 모르타르중에서 잘 교반한 후, 7.18g의 루비듐 히드록시드와 2.42g의 85중량% 포스포르산을 30㎖의 물에 용해시킨 용액을 가하고, 잘 혼합한다. 생성물을 건조, 소성 및 실시예 1과 같이 분쇄하여 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 10처럼 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 31]
20g의 칼슘 히드록시아파타이트, 0.80g의 니오븀 펜톡시드 및 0.13g의 린타늄옥시드를 모르타르에 잘 혼합한다. 다음으로, 6.52g의 세슘 카르보네이트 및 3.23g의 85중량% 포스포르산 30㎖의 물에 용해시킨 용액을 가한다음 잘 혼합한다. 생성된 혼합물을 건조, 소성 및 실시예 1과 같이 분쇄하여 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 5-아미노-1-펜탄올을 실시예 10 처럼 반응한다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 32]
칼슘 히드록시드(6.34g)와 11.22g의 포타슘 히드록시드를 100㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안 15.09g의 암모늄 포스페이트, 2.57g의 실리콘옥시드 및 0.146g의 알루미늄옥시드를 가한다. 혼합물을 가열 농축시킨후, 공기중에서 500℃로 6시간동안 소성시킨다. 생성된 고체 일부(13g)를 20g의 포타슘 티타네이트와 30㎖의 물과 함께 모르타르중에서 혼합한다. 혼합물을 공기중에서 120℃로 밤새 건조시킨 다음, 800℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 2-아미노-1-부탄올을 실시예 10 과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 33]
소디움 니트레이드(1.46g), 2.32g의 마그네슘 히드록시드 및 3.96g의 85중량% 포스포르산을 50㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열하는 동안 0.138g의 구리 니트레이트 트리히드레이트 및 0.168g의 98중량% 황산을 가한다. 혼합물을 농축 건조시킨다. 농축액을 500℃로 3시간동안 공기중에서 소성시킨다. 생성된 고체 일부(6.7g)를 20g의 실리카-알루미나 및 30㎖의 물과 함께 모르타르중에서 혼합된다. 혼합물을 120℃로 공기중에서 밤새 건조시키고, 800℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 3-아미노-1-프로판올을 실시예 10 과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 34]
지르코니아(20g), 0.159g의 탄탈륨옥시드 및 0.167g의 텅스텐옥시드를 모르타르중에서 잘 혼합한 후, 2.70g의 세슘 히드록시드와 3.10g의 칼슘 히드로켄 포스페이트 디히드레이트를 가한다. 혼합물을 30㎖의 물에 혼합하고, 생성된 혼합물을 120℃로 공기중에서 밤새 건조시키고, 700℃로 3시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 표 4의 조건에 따라 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 35]
디소디움 포스페이트 도데카히드레이트(14.33g)과 1.17g의 마그네슘 히드록시드를 50㎖의 물에 현탁시키고, 현탁액을 교반하면서 가열 농축시킨다. 농축액을 600℃로 공기중에서 2시간동안 소성시킨다. 생성된 고체일부 (4.87g)을 0.172g의 세륨옥시드, 0.986g의 지르코늄 산화물, 20g의 실리콘 니트리드 및 30㎖의 물과 함께 모르타르 중에서 혼합한다. 생성된 혼합물을 120℃로 공기중에서 밤새 건조시키고, 800℃로 2시간동안 소성시키고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민과 이소프로판올아민을 실시예 10 과 같이 각각 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 36]
루비듐 히드록시드(4.10g), 2.34g의 바륨 히드로겐 포스페이트 및 1.98g의 암모늄 포스페이트를 교반하면서 50㎖의 물에서 가열하고 0.113g의 이티륨옥시드와 0.408g의 란타늄옥시드를 가한다. 계속해서, 20g의 알파-알루미나(노르톤 SA5218, 3.5mm직경)을 가하고 혼합물을 교반하면서 가열한다. 생성물을 120℃로 공기중에서 밤새 건조시키고, 700℃로 3시간동안 소성시킨다. 촉매중에 증착되는 비율은 약 20중량%이다.
생성된 촉매를 사용하여, 실시예 10처럼 모노에탄올아민을 연속반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[실시예 37]
포타슘 히드록시드(0.249g), 6.0g의 세슘히드록시드 및 3.07g의 85중량% 포스포르산을 100㎖의 물에 용해시킨다. 교반하면서 용액을 가열하는 동안 0.777g의 보론옥시드와 0.245g의 토륨 니트레이트 테트라히드레이트를 가한다. 혼합물을 슬러리로 농축시킨다. 슬러리를 공기중에서 1000℃로 소성하고 분쇄시킨다. 분말(6.7g)과 20g의 실리콘 카바이드 분말을 30㎖의 물과 함께 혼합한다. 생성된 혼합물을 120℃로 공기중에서 밤새 건조시키고, 800℃로 2시간동안 소성하고, 3.5메시의 크기로 분쇄시켜 촉매를 제조한다.
생성된 촉매를 사용하여 모노에탄올아민을 실시예 10처럼 반응시킨다. 결과는 표 4와 같다.
[비교예 1]
입자직경 5mm의 실리콘카바이드(40g)를 65.2g의 암모니아 메타 -텅스테이트 수용액(WO350중량%)에 넣고 열수욕으로 증발시킨다. 생성물을 공기중에서 150℃로 1시간동안 건조시키고, 715℃로 공기중에서 4시간동안 소성시켜 촉매 전구체를 얻는다. 전구체를 실리콘 디옥시드의 10% 콜로이드 용액 50㎖에 넣고 열수욕에서 증발 건조시킨다. 생성물을 150℃로 공기중에서 1시간동안 건조시키고, 계속해서 715℃로 4시간동안 소성시켜 25.4중량%의 텅스텐옥시드와 3.3중량%의 실리콘 디옥시드를 함유하는 지지된 촉매(W1.0Si0.5O4.1: 원자비)를 얻는다.
생성된 촉매를 사용하여, 모노에탄올아민을 실시예 1과 같이 반응시킨다. 결과는 표 5와 같다. 이 촉매는 미합중국특허 제 4,301,036호의 실시예 4에 따라 제조하였다.
[비교예 2]
니오븀 펜타클로라이드(5.0g)를 60℃에서 물 50㎖에 완전히 용해시킨다. 암모니아 수용액을 첨하가여 용액의 pH를 7.0으로 조절한다. 용액을 여과하고, 물로 세척한다. 생성된 고체를 80㎖의 10중량%의 옥살산 수용액에 용해시킨다. 0.2g의 바륨 히드록시드 옥사히드레이트를 가한다. 실리콘 카바이드(60㎖)를 용액에 넣고, 혼합물을 80℃에서 증발 건조시킨다. 생성된 혼합물을 공기중에서 3시간동안 500℃로 소성시켜 3.7중량%의 니오븀 펜톡시드와 0.5중량%의 바륨옥시드를 함유하는 지지된 촉매(Nb1.0Ba0.1O2.6:원자비)를 얻는다. 이 촉매를 사용하여 실시예 1에 기재된 반응조건하에서 모노에탄올아민을 반응시킨다. 결과는 표 5와 같다. 이 촉매는 미합중국 특허 제 4,477,591호에 따라 제조하였다.
[표 1]
Figure kpo00005
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
[표 4]
Figure kpo00008
[표 5]
Figure kpo00009

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)로 표시되는 알칸올아민을 하기 일반식(II)로 표시되는 고리형 아민으로 전환시키는 촉매가 하기식(III)으로 표시되는 조성물임을 특징으로 하는 기상분자내 탈수반응용 촉매.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R 및 R'는 수소, 메틸기 및 에틸기에서 선택되고, n은 2내지 5의 정수이고, X는 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택된 하나 이상의 원소이고, P는 포스포러스이고, Y는 B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Tl, Pb, Bi 및 Th에서 선택된 하나 이상의 원소이고, O는 산소이고, a, b, c 및 d는 원소 X, P, Y 및 O의 원자비이고, a=1일 때, b=0.01∼3이고 c는 0∼100이고, d는 a, b 및 c와 성분원소의 결합상태에 따라 결정된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화 조성물이 담체상의 최종촉매의 전체 중량에 대하여 1 내지 60%로 증착되는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 담체가 규조토, 실리카겔, 알루미나, 실리카 - 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리콘니트리드, 지르코니아, 클레이 무기물 또는 칼슘 히드록시아파타이트인 촉매.
KR1019860011391A 1985-12-27 1986-12-27 알칸올아민류의 기상 분자내 탈수반응용 촉매 KR910004073B1 (ko)

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