JP2712136B2 - アルキレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
アルキレンスルフィドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メルカプトアルカノー
ルを触媒の存在下、気相分子内脱水反応させ、アルキレ
ンスルフィドを製造する方法に関するものである。
ルを触媒の存在下、気相分子内脱水反応させ、アルキレ
ンスルフィドを製造する方法に関するものである。
【０００２】アルキレンスルフィドは反応性に優れ、医
薬品、農薬、各種工業薬品の製造原料や硫黄含有ポリマ
ーの原料として広い範囲に用いられる有用な化合物であ
る。
薬品、農薬、各種工業薬品の製造原料や硫黄含有ポリマ
ーの原料として広い範囲に用いられる有用な化合物であ
る。
【０００３】
【従来の技術】アルキレンスルフィドの製造方法とし
て、米国特許第３６８７９７６号公報及び英国特許第１
１３５８００号公報に、触媒の存在下、エチレンオキサ
イドと硫化カルボニルまたは二硫化炭素とを反応させる
方法が開示されている。しかし、これらの方法において
は、硫化カルボニルや二硫化炭素の有毒性が問題となる
上に、目的とするアルキレンスルフィドの収率も低い欠
点がある。
て、米国特許第３６８７９７６号公報及び英国特許第１
１３５８００号公報に、触媒の存在下、エチレンオキサ
イドと硫化カルボニルまたは二硫化炭素とを反応させる
方法が開示されている。しかし、これらの方法において
は、硫化カルボニルや二硫化炭素の有毒性が問題となる
上に、目的とするアルキレンスルフィドの収率も低い欠
点がある。
【０００４】一方、米国特許第３６２２５９７号公報、
及びJ.Chem.Soc.(C),p1252〜1256,1969 年には、液相で
メルカプトエタノールを硫酸系触媒の存在下、分子内脱
水反応させてアルキレンスルフィドを合成する方法が報
告されている。この方法は多量の重合物が副生するた
め、目的アルキレンスルフィドの収率が低く、また液相
均一反応であるため、反応後、副生成物と触媒との分離
にも多大のコストを要することから工業的に実施可能な
方法とはなり得ない。
及びJ.Chem.Soc.(C),p1252〜1256,1969 年には、液相で
メルカプトエタノールを硫酸系触媒の存在下、分子内脱
水反応させてアルキレンスルフィドを合成する方法が報
告されている。この方法は多量の重合物が副生するた
め、目的アルキレンスルフィドの収率が低く、また液相
均一反応であるため、反応後、副生成物と触媒との分離
にも多大のコストを要することから工業的に実施可能な
方法とはなり得ない。
【０００５】また、オランダ特許第７００１１７２号公
報には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブな
どの固体触媒を用い、メルカプトアルカノールを気相分
子内脱水反応して目的物を得る方法が開示されている。
この方法によると、メルカプトアルカノールから高収率
でアルキレンスルフィドが得られるとされているが、安
定的に目的とするアルキレンスルフィドを製造するにあ
たり、非常に重要となる触媒寿命に対する例示は一切な
されていない。本発明者等の検討によれば、酸化チタ
ン，酸化ジルコニウム，酸化ニオブ等では触媒表面の酸
性質が強すぎるため、反応中の触媒表面でいわゆるコー
キングが起こり、速やかに活性劣化が進行する。また、
同特許公報に記載されているＭｇＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ
3 では酸化チタン等に比べて極めて低活性であり、加え
てコーキングによる急激な活性劣化もみられ、これらの
方法は工業的な観点から満足のゆく方法ではないことが
判明した。
報には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブな
どの固体触媒を用い、メルカプトアルカノールを気相分
子内脱水反応して目的物を得る方法が開示されている。
この方法によると、メルカプトアルカノールから高収率
でアルキレンスルフィドが得られるとされているが、安
定的に目的とするアルキレンスルフィドを製造するにあ
たり、非常に重要となる触媒寿命に対する例示は一切な
されていない。本発明者等の検討によれば、酸化チタ
ン，酸化ジルコニウム，酸化ニオブ等では触媒表面の酸
性質が強すぎるため、反応中の触媒表面でいわゆるコー
キングが起こり、速やかに活性劣化が進行する。また、
同特許公報に記載されているＭｇＴｉＯ3 やＳｒＴｉＯ
3 では酸化チタン等に比べて極めて低活性であり、加え
てコーキングによる急激な活性劣化もみられ、これらの
方法は工業的な観点から満足のゆく方法ではないことが
判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した問題点を解決し、メルカプトアルカノールから高選
択的でかつ効率良く、長期間にわたって安定的にアルキ
レンスルフィドを製造する新規な方法を提供することに
ある。
した問題点を解決し、メルカプトアルカノールから高選
択的でかつ効率良く、長期間にわたって安定的にアルキ
レンスルフィドを製造する新規な方法を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メルカプ
トアルカノールからアルキレンスルフィドを製造する方
法について鋭意検討した結果、メルカプトアルカノール
を、アルカリ金属，アルカリ土類金属，タリウムより選
ばれる少なくとも一種の元素と、アルミニウム，ホウ
素，ケイ素及びリンより選ばれる少なくとも一種の元素
とを共に必須成分とする新規な複合酸化物を触媒に用い
て、反応温度１８０〜３５０℃で気相分子内脱水反応さ
せることによりアルキレンスルフィドが高収率で長期間
安定して得られることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は一般式（Ｉ）
トアルカノールからアルキレンスルフィドを製造する方
法について鋭意検討した結果、メルカプトアルカノール
を、アルカリ金属，アルカリ土類金属，タリウムより選
ばれる少なくとも一種の元素と、アルミニウム，ホウ
素，ケイ素及びリンより選ばれる少なくとも一種の元素
とを共に必須成分とする新規な複合酸化物を触媒に用い
て、反応温度１８０〜３５０℃で気相分子内脱水反応さ
せることによりアルキレンスルフィドが高収率で長期間
安定して得られることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は各々独立して、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基，フェニル基，又はベ
ンジル基を表す）で表されるメルカプトアルカノールを
触媒の存在下、気相分子内脱水反応させて一般式（II）
原子、炭素数１〜４のアルキル基，フェニル基，又はベ
ンジル基を表す）で表されるメルカプトアルカノールを
触媒の存在下、気相分子内脱水反応させて一般式（II）
【化４】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は式（Ｉ）と同じ）で
表されるアルキレンスルフィドを製造する方法におい
て、一般式（III) Ｍa Ｘb Ｙc Ｏd （III) (Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金属及びタリウムの
中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘはアル
ミニウム，ホウ素，ケイ素及びリンより選ばれる少なく
とも一種の元素であり、Ｙはランタニド，IIIA族，IVA
族, ＶA 族, IIIB族, IVB 族, ＶB 族, VIB 族の元素
（但し、Ｍ，Ｘ成分に含まれる元素は除く）より選ばれ
る少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素を表すと共
に、添字ａ，ｂ，ｃ及びｄは元素の組成比を表し、ａ，
ｂは０でない数であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．２〜１０
０、ｃ＝０〜５０であり、d はａ，ｂ，ｃの値によって
定まる値である) で表される触媒の存在下、反応温度１
８０〜３５０℃で反応を行うことを特徴としている。
表されるアルキレンスルフィドを製造する方法におい
て、一般式（III) Ｍa Ｘb Ｙc Ｏd （III) (Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金属及びタリウムの
中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘはアル
ミニウム，ホウ素，ケイ素及びリンより選ばれる少なく
とも一種の元素であり、Ｙはランタニド，IIIA族，IVA
族, ＶA 族, IIIB族, IVB 族, ＶB 族, VIB 族の元素
（但し、Ｍ，Ｘ成分に含まれる元素は除く）より選ばれ
る少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素を表すと共
に、添字ａ，ｂ，ｃ及びｄは元素の組成比を表し、ａ，
ｂは０でない数であり、ａ＝１の時、ｂ＝０．２〜１０
０、ｃ＝０〜５０であり、d はａ，ｂ，ｃの値によって
定まる値である) で表される触媒の存在下、反応温度１
８０〜３５０℃で反応を行うことを特徴としている。
【０００８】
【化３】
【０００９】で表されるメルカプトアルカノールを触媒
の存在下、気相分子内脱水反応させて一般式（II）
の存在下、気相分子内脱水反応させて一般式（II）
【００１０】
【化４】
【００１１】で表されるアルキレンスルフィドを製造す
る方法において、一般式（III) Ｍa Ｘb Ｙc Ｏd （III) (Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金属及びタリウムの
中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘはアル
ミニウム，ホウ素，ケイ素及びリンより選ばれる少なく
とも一種の元素であり、Ｙはランタニド，IIIA族，IVA
族, ＶA 族, IIIB族, IVB 族, ＶB 族, VIB 族の元素
（但し、Ｍ，Ｘ成分に含まれる元素は除く）より選ばれ
る少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素を表すと共
に、添字ａ，ｂ，ｃ及びｄは元素の組成比を表し、ａ，
ｂは０でない数であり、ａ＝１の時、ｂ＝0.２〜１０
０、ｃ＝０〜５０であり、d はａ，ｂ，ｃの値によって
定まる値である）で表される触媒を用いることを特徴と
している。
る方法において、一般式（III) Ｍa Ｘb Ｙc Ｏd （III) (Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金属及びタリウムの
中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘはアル
ミニウム，ホウ素，ケイ素及びリンより選ばれる少なく
とも一種の元素であり、Ｙはランタニド，IIIA族，IVA
族, ＶA 族, IIIB族, IVB 族, ＶB 族, VIB 族の元素
（但し、Ｍ，Ｘ成分に含まれる元素は除く）より選ばれ
る少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素を表すと共
に、添字ａ，ｂ，ｃ及びｄは元素の組成比を表し、ａ，
ｂは０でない数であり、ａ＝１の時、ｂ＝0.２〜１０
０、ｃ＝０〜５０であり、d はａ，ｂ，ｃの値によって
定まる値である）で表される触媒を用いることを特徴と
している。
【００１２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料として用いられる一般式（Ｉ）で表されるメ
ルカプトアルカノールとしては、例えば、２−メルカプ
トエタノール，１−メチル−２−メルカプトエタノー
ル，１−エチル−２−メルカプトエタノール，１，２−
ジメチル−２−メルカプトエタノール，１−フェニル−
２−メルカプトエタノール等が挙げられる。本発明の方
法によればこれらのメルカプトアルカノールから、それ
ぞれ対応する前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキレン
スルフィドが得られる。
おいて原料として用いられる一般式（Ｉ）で表されるメ
ルカプトアルカノールとしては、例えば、２−メルカプ
トエタノール，１−メチル−２−メルカプトエタノー
ル，１−エチル−２−メルカプトエタノール，１，２−
ジメチル−２−メルカプトエタノール，１−フェニル−
２−メルカプトエタノール等が挙げられる。本発明の方
法によればこれらのメルカプトアルカノールから、それ
ぞれ対応する前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキレン
スルフィドが得られる。
【００１３】本発明で使用される触媒は、一般式(III)
で示される組成の複合酸化物であり、これら特定された
範囲の組成物が気相反応において、メルカプトアルカノ
ールから高選択的かつ高収率で長期に渡り安定してアル
キレンスルフィドを生産する触媒作用を示す。特に、ア
ルキレンスルフィドの中でも著しく反応性の高いエチレ
ンスルフィドを製造する際、一般式（III)で示される組
成の触媒において、Ｘ成分がホウ素及びリンからなるグ
ループより選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒で
ある場合、より好ましい結果が得られる。
で示される組成の複合酸化物であり、これら特定された
範囲の組成物が気相反応において、メルカプトアルカノ
ールから高選択的かつ高収率で長期に渡り安定してアル
キレンスルフィドを生産する触媒作用を示す。特に、ア
ルキレンスルフィドの中でも著しく反応性の高いエチレ
ンスルフィドを製造する際、一般式（III)で示される組
成の触媒において、Ｘ成分がホウ素及びリンからなるグ
ループより選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒で
ある場合、より好ましい結果が得られる。
【００１４】本発明における触媒が、メルカプトアルカ
ノールからアルキレンスルフィドへの分子内脱水反応に
優れた触媒作用を示す詳細な理由は明らかではないが、
本触媒表面上に存在する反応活性点がメルカプトアルカ
ノールの分子内脱水反応を促進するだけでなく、生成し
たアルキレンスルフィドに対しては非常に不活性な性質
を持っているため、逐次反応が抑えられる結果、高収率
であり又コーキングもほとんど起こさないものと考えら
れる。これらの触媒においても表面の酸及び塩基性質が
重要で、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法により測定した酸
塩基強度Ｈ0 が、＋3.３〜＋7.０の範囲である酸点と＋
7.０〜＋9.３の範囲である塩基点とを有している触媒
が、特に寿命に対して顕著な効果を示す。
ノールからアルキレンスルフィドへの分子内脱水反応に
優れた触媒作用を示す詳細な理由は明らかではないが、
本触媒表面上に存在する反応活性点がメルカプトアルカ
ノールの分子内脱水反応を促進するだけでなく、生成し
たアルキレンスルフィドに対しては非常に不活性な性質
を持っているため、逐次反応が抑えられる結果、高収率
であり又コーキングもほとんど起こさないものと考えら
れる。これらの触媒においても表面の酸及び塩基性質が
重要で、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法により測定した酸
塩基強度Ｈ0 が、＋3.３〜＋7.０の範囲である酸点と＋
7.０〜＋9.３の範囲である塩基点とを有している触媒
が、特に寿命に対して顕著な効果を示す。
【００１５】触媒の原料は、金属単体，酸化物，水酸化
物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，炭酸塩
等あらゆる原料が使用できる。
物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，リン酸塩，炭酸塩
等あらゆる原料が使用できる。
【００１６】触媒の調製方法は特に限定されるものでは
なく、通常行なわれる調製法がとられる。例えば、各種
触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、攪拌下加熱
濃縮し、乾燥後成形し更に焼成して触媒とする方法、あ
るいは各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、ア
ンモニア水の添加により水酸化物にした後、ろ過、水洗
を行い、乾燥し成形して触媒とする方法、更には、各種
元素の酸化物または水酸化物を粉砕混合し、成形乾燥後
焼成する方法等が挙げられる。触媒の焼成温度について
は用いる原料および焼成時間にもよるが、空気あるいは
不活性ガス（窒素，アルゴン，ヘリウム等）雰囲気中
で、３００℃〜１０００℃が適当である。また、本発明
による触媒は不活性な担体、例えば、ケイソウ土，カオ
リナイト，炭化ケイ素、窒化ケイ素等に担持して用いる
こともできる。
なく、通常行なわれる調製法がとられる。例えば、各種
触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、攪拌下加熱
濃縮し、乾燥後成形し更に焼成して触媒とする方法、あ
るいは各種触媒原料を水中に溶解もしくは懸濁させ、ア
ンモニア水の添加により水酸化物にした後、ろ過、水洗
を行い、乾燥し成形して触媒とする方法、更には、各種
元素の酸化物または水酸化物を粉砕混合し、成形乾燥後
焼成する方法等が挙げられる。触媒の焼成温度について
は用いる原料および焼成時間にもよるが、空気あるいは
不活性ガス（窒素，アルゴン，ヘリウム等）雰囲気中
で、３００℃〜１０００℃が適当である。また、本発明
による触媒は不活性な担体、例えば、ケイソウ土，カオ
リナイト，炭化ケイ素、窒化ケイ素等に担持して用いる
こともできる。
【００１７】本発明の実施にあたり、反応器は固定床
式、流動床式あるいは移動床式のいずれの形式をも使用
できる。
式、流動床式あるいは移動床式のいずれの形式をも使用
できる。
【００１８】原料メルカプトアルカノールは、反応器へ
供給する際に希釈してもしなくてもよい。希釈して供給
する場合、窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガス
を希釈剤として使用できるが、原料濃度が低すぎると生
産性の低下を招くため、原料濃度は５容量％以上が好ま
しい。一般的に反応は減圧または常圧で行なうが、加圧
下で行なってもさしつかえない。
供給する際に希釈してもしなくてもよい。希釈して供給
する場合、窒素，ヘリウム，アルゴンなどの不活性ガス
を希釈剤として使用できるが、原料濃度が低すぎると生
産性の低下を招くため、原料濃度は５容量％以上が好ま
しい。一般的に反応は減圧または常圧で行なうが、加圧
下で行なってもさしつかえない。
【００１９】原料ガスの空間速度は、原料ガス組成、反
応温度、反応圧により異なるが、１０〜１００００ｈ-1
の範囲で反応を実施する。
応温度、反応圧により異なるが、１０〜１００００ｈ-1
の範囲で反応を実施する。
【００２０】反応温度は１８０℃〜３５０℃、好ましく
は２００℃〜３２０℃である。反応温度が１８０℃以下
だと触媒活性が低く十分な収率が得られない。逆に反応
温度が３５０℃以上では副反応が優先し、目的アルキレ
ンスルフィドの選択率が低くなる。
は２００℃〜３２０℃である。反応温度が１８０℃以下
だと触媒活性が低く十分な収率が得られない。逆に反応
温度が３５０℃以上では副反応が優先し、目的アルキレ
ンスルフィドの選択率が低くなる。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、アルキレンスルフィドを工業
的に製造する非常に優れた製造方法であり、本発明によ
り、メルカプトアルカノールからアルキレンスルフィド
を高選択的に長期にわたり安定して製造することができ
る。また、副原料を使用する必要もないことから副生成
物も少なく、経済的に非常に有利で簡単なプロセスが実
現できる。
的に製造する非常に優れた製造方法であり、本発明によ
り、メルカプトアルカノールからアルキレンスルフィド
を高選択的に長期にわたり安定して製造することができ
る。また、副原料を使用する必要もないことから副生成
物も少なく、経済的に非常に有利で簡単なプロセスが実
現できる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を詳
しく説明する。尚、メルカプトアルカノールの転化率、
アルキレンスルフィドの選択率、単流収率は次の定義に
従うものとする。 メルカプトアルカノールの転化率（％）＝（反応で消費
されたメルカプトアルカノールのモル数／供給したメル
カプトアルカノールのモル数）×１００ アルキレンスルフィドの選択率（％）＝（生成したアル
キレンスルフィドのモル数／消費されたメルカプトアル
カノールのモル数）×１００ アルキレンスルフィドの単流収率（％）＝（生成したア
ルキレンスルフィドのモル数／供給したメルカプトアル
カノールのモル数）×１００ また、以下の実施例１〜１８、比較例１〜４に記載した
触媒の酸塩基強度Ｈ0 は、以下に示す方法で測定した。
しく説明する。尚、メルカプトアルカノールの転化率、
アルキレンスルフィドの選択率、単流収率は次の定義に
従うものとする。 メルカプトアルカノールの転化率（％）＝（反応で消費
されたメルカプトアルカノールのモル数／供給したメル
カプトアルカノールのモル数）×１００ アルキレンスルフィドの選択率（％）＝（生成したアル
キレンスルフィドのモル数／消費されたメルカプトアル
カノールのモル数）×１００ アルキレンスルフィドの単流収率（％）＝（生成したア
ルキレンスルフィドのモル数／供給したメルカプトアル
カノールのモル数）×１００ また、以下の実施例１〜１８、比較例１〜４に記載した
触媒の酸塩基強度Ｈ0 は、以下に示す方法で測定した。
【００２３】２５０℃で２時間乾燥した触媒約０．１ｇ
を、無水ベンゼン約１ｍｌ入りの試験管に浸せきした試
料１０本を用意した。これらの試料それぞれにＨａｍｍ
ｅｔｔ指示薬として、ジシンナマルアセトン（Ｈ0 ＝−
３．０），４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン（Ｈ
0 ＝＋１．５），ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（Ｈ
0 ＝＋３．３），フェニルアゾナフチルアミン（Ｈ0 ＝
＋４．０），メチルレッド（Ｈ0 ＝＋４．８），ニュー
トラルレッド（Ｈ0 ＝＋６．８），ブロムチモールブル
ー（Ｈ0 ＝＋７．２），ｍ−ニトロフェノール（Ｈ0 ＝
＋８．３），フェノールフタレイン（Ｈ0 ＝＋９．３）
及び２，４，６−トリニトロアニリン（Ｈ0 ＝＋１２．
２）のベンゼン溶液それぞれを２，３滴加えて攪拌し、
２４時間室温に静置した。酸点の（Ｈ0 ）値は、変色し
た＋７．０より小さな（Ｈ0 ）値を持つＨａｍｍｅｔｔ
指示薬のうちで（Ｈ0 ）が最も小さいものの（Ｈ0 ）値
をもって、その試料の酸点の（Ｈ0 ）値とする。同様
に、塩基点の（Ｈ0 ）値は変色した＋７．０より大きな
（Ｈ0 ）値を持つＨａｍｍｅｔｔ指示薬のうちで
（Ｈ0 ）が最も大きいものの（Ｈ0 ）値をもってその試
料の塩基点の（Ｈ0 ）値とする。ここで測定された各々
の触媒の酸点及び塩基点の（Ｈ0 ）値は、実施例及び比
較例の表中に示した。
を、無水ベンゼン約１ｍｌ入りの試験管に浸せきした試
料１０本を用意した。これらの試料それぞれにＨａｍｍ
ｅｔｔ指示薬として、ジシンナマルアセトン（Ｈ0 ＝−
３．０），４−（フェニルアゾ）ジフェニルアミン（Ｈ
0 ＝＋１．５），ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（Ｈ
0 ＝＋３．３），フェニルアゾナフチルアミン（Ｈ0 ＝
＋４．０），メチルレッド（Ｈ0 ＝＋４．８），ニュー
トラルレッド（Ｈ0 ＝＋６．８），ブロムチモールブル
ー（Ｈ0 ＝＋７．２），ｍ−ニトロフェノール（Ｈ0 ＝
＋８．３），フェノールフタレイン（Ｈ0 ＝＋９．３）
及び２，４，６−トリニトロアニリン（Ｈ0 ＝＋１２．
２）のベンゼン溶液それぞれを２，３滴加えて攪拌し、
２４時間室温に静置した。酸点の（Ｈ0 ）値は、変色し
た＋７．０より小さな（Ｈ0 ）値を持つＨａｍｍｅｔｔ
指示薬のうちで（Ｈ0 ）が最も小さいものの（Ｈ0 ）値
をもって、その試料の酸点の（Ｈ0 ）値とする。同様
に、塩基点の（Ｈ0 ）値は変色した＋７．０より大きな
（Ｈ0 ）値を持つＨａｍｍｅｔｔ指示薬のうちで
（Ｈ0 ）が最も大きいものの（Ｈ0 ）値をもってその試
料の塩基点の（Ｈ0 ）値とする。ここで測定された各々
の触媒の酸点及び塩基点の（Ｈ0 ）値は、実施例及び比
較例の表中に示した。
【００２４】実施例１ 硝酸セシウム１．２ｇ、ホウ酸３．９ｇを水２５０ｍｌ
に溶解させたところに、シリカゲル３４ｇを加えて加熱
濃縮した後、１３０℃で１１時間乾燥した。得られた固
形物を空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子
比でＣｓ1 Ｂ10Ｓｉ90なる組成の触媒を得た。得られた
Ｃｓ1 Ｂ10Ｓｉ90なる組成の触媒を４〜９メッシュに破
砕して反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩浴に浸せ
きし、該反応管に容量比で、２−メルカプトエタノー
ル：窒素＝１０：９０の原料ガスを空間速度３０００ｈ
-1で通して反応させた。反応条件を表１に示した。
に溶解させたところに、シリカゲル３４ｇを加えて加熱
濃縮した後、１３０℃で１１時間乾燥した。得られた固
形物を空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子
比でＣｓ1 Ｂ10Ｓｉ90なる組成の触媒を得た。得られた
Ｃｓ1 Ｂ10Ｓｉ90なる組成の触媒を４〜９メッシュに破
砕して反応管に充填した後、２７０℃の溶融塩浴に浸せ
きし、該反応管に容量比で、２−メルカプトエタノー
ル：窒素＝１０：９０の原料ガスを空間速度３０００ｈ
-1で通して反応させた。反応条件を表１に示した。
【００２５】反応生成物はガスクロマトグラフィーで分
析し、表３に示す結果を得た。
析し、表３に示す結果を得た。
【００２６】実施例２〜１８は、以下に示す方法で触媒
を調製した。また、原料メルカプトアルカノールの種
類、原料ガス濃度、空間速度、反応温度、反応圧を表１
及び表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同
様に反応及び分析を行い、表３〜５に示す結果を得た。
を調製した。また、原料メルカプトアルカノールの種
類、原料ガス濃度、空間速度、反応温度、反応圧を表１
及び表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同
様に反応及び分析を行い、表３〜５に示す結果を得た。
【００２７】実施例２ 硝酸ナトリウム４．２ｇと硝酸アルミニウム３６７．８
ｇを水２０００ｍｌに溶解させた。次に、２８％アンモ
ニア水を加えｐＨを８〜１０に保ちながら２時間攪拌を
続けた後、冷却，ろ過，水洗を経て白色粉体を得た。こ
れを１２０℃で１４時間乾燥した後、空気中７００℃で
３時間焼成し、酸素を除く原子比でＮａ1 Ａｌ20なる組
成の触媒を得た。
ｇを水２０００ｍｌに溶解させた。次に、２８％アンモ
ニア水を加えｐＨを８〜１０に保ちながら２時間攪拌を
続けた後、冷却，ろ過，水洗を経て白色粉体を得た。こ
れを１２０℃で１４時間乾燥した後、空気中７００℃で
３時間焼成し、酸素を除く原子比でＮａ1 Ａｌ20なる組
成の触媒を得た。
【００２８】実施例３ 硝酸ルビジウム７．６ｇ、硝酸ナトリウム０．５ｇを水
１７０ｍｌに溶解させたところに、８５％リン酸６．５
ｇ、シリカ３４ｇを順に加え加熱濃縮した後、１４０℃
で１２時間乾燥した。
１７０ｍｌに溶解させたところに、８５％リン酸６．５
ｇ、シリカ３４ｇを順に加え加熱濃縮した後、１４０℃
で１２時間乾燥した。
【００２９】得られた固形物を空気中６００℃で３時間
焼成し、酸素を除く原子比でＲｂ0. 9 Ｎａ0.1 Ｐ1 Ｓｉ
10なる組成の触媒を得た。
焼成し、酸素を除く原子比でＲｂ0. 9 Ｎａ0.1 Ｐ1 Ｓｉ
10なる組成の触媒を得た。
【００３０】実施例４及び実施例５ ９５％水酸化ナトリウム４．２ｇ、オルトリン酸の８５
％水溶液８．１ｇ、担体としての炭化ケイ素（ウィスカ
ー）３０ｇを水２００ｍｌに懸濁させ、充分に攪拌しな
がら８０℃で加熱濃縮した。得られた固形物を空気中、
１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中６００℃で２時
間焼成することにより、担体元素及び酸素をのぞく原子
比でＮａ1 Ｐ0.7 なる組成の触媒を得た。
％水溶液８．１ｇ、担体としての炭化ケイ素（ウィスカ
ー）３０ｇを水２００ｍｌに懸濁させ、充分に攪拌しな
がら８０℃で加熱濃縮した。得られた固形物を空気中、
１２０℃で１２時間乾燥した後、空気中６００℃で２時
間焼成することにより、担体元素及び酸素をのぞく原子
比でＮａ1 Ｐ0.7 なる組成の触媒を得た。
【００３１】実施例６ 硝酸カリウム１０．１ｇ、リン酸水素二アンモニウム１
１．９ｇを２００ｍｌの水に溶解したところに、シリカ
ゲル３０ｇを加えて加熱濃縮後、１２０℃で１２時間乾
燥した。得られた固形物を空気中６００℃で３時間焼成
することにより、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ0.9 Ｓｉ5
なる組成の触媒を得た。
１．９ｇを２００ｍｌの水に溶解したところに、シリカ
ゲル３０ｇを加えて加熱濃縮後、１２０℃で１２時間乾
燥した。得られた固形物を空気中６００℃で３時間焼成
することにより、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ0.9 Ｓｉ5
なる組成の触媒を得た。
【００３２】実施例７ ホウ酸８．２ｇ、硝酸タリウム２．１ｇを８０℃の温水
２００ｍｌに溶解させたところに、水酸化バリウム８水
塩５．９ｇ、五酸化ニオブ粉末７０．８ｇを加え加熱濃
縮後、更に１２０℃で充分乾燥した。得られた固形物を
空気中６００℃で２時間焼成することにより、酸素を除
く原子比でＴｌ0.3 Ｂａ0.7 Ｂ5 Ｎｂ２０なる組成の触
媒を得た。
２００ｍｌに溶解させたところに、水酸化バリウム８水
塩５．９ｇ、五酸化ニオブ粉末７０．８ｇを加え加熱濃
縮後、更に１２０℃で充分乾燥した。得られた固形物を
空気中６００℃で２時間焼成することにより、酸素を除
く原子比でＴｌ0.3 Ｂａ0.7 Ｂ5 Ｎｂ２０なる組成の触
媒を得た。
【００３３】実施例８ ９０％水酸化カリウム６．２ｇ，ホウ酸３０．９ｇを８
０℃の水３００ｍｌに溶解したものを酸化イットリウム
粉末５６．５ｇに加えて加熱濃縮した後、空気中１２０
℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気中６５０℃で
６時間焼成し、酸素を除く原子比でＫ１ Ｂ5 Ｙ5 なる
組成の触媒を得た。
０℃の水３００ｍｌに溶解したものを酸化イットリウム
粉末５６．５ｇに加えて加熱濃縮した後、空気中１２０
℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気中６５０℃で
６時間焼成し、酸素を除く原子比でＫ１ Ｂ5 Ｙ5 なる
組成の触媒を得た。
【００３４】実施例９ 酸化第二セリウム２．９ｇと酸化チタン４０ｇを粉末で
充分混合した。これに硝酸カリウム１６．９ｇ，リン酸
水素二アンモニウム２２．０ｇを３００ｍｌの水に溶解
した混合水溶液を加え加熱濃縮後、１２０℃で充分乾燥
した。得られた固形物を空気中６００℃で２時間焼成
し、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ1 Ｃｅ0.1 Ｔｉ3 なる組
成の触媒を得た。
充分混合した。これに硝酸カリウム１６．９ｇ，リン酸
水素二アンモニウム２２．０ｇを３００ｍｌの水に溶解
した混合水溶液を加え加熱濃縮後、１２０℃で充分乾燥
した。得られた固形物を空気中６００℃で２時間焼成
し、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ1 Ｃｅ0.1 Ｔｉ3 なる組
成の触媒を得た。
【００３５】実施例１０ 硝酸ランタン・６水和物８６．６ｇ，硝酸セシウム３．
９ｇを水５００ｍｌに溶解した。そこにリン酸水素二ア
ンモニウム２６．５ｇを加えてよく攪拌しながら加熱濃
縮後、１２０℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気
中７５０℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｐ10Ｌａ10なる組成の触媒を得た。
９ｇを水５００ｍｌに溶解した。そこにリン酸水素二ア
ンモニウム２６．５ｇを加えてよく攪拌しながら加熱濃
縮後、１２０℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気
中７５０℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＣｓ1
Ｐ10Ｌａ10なる組成の触媒を得た。
【００３６】実施例１１ 硝酸ストロンチウム５．３ｇ，硝酸ナトリウム２．１ｇ
を水３００ｍｌに溶解したところに、酸化ジルコニウム
粉末６１．６ｇを加えてよく攪拌する。そこにリン酸水
素二アンモニウム４．０ｇを加え加熱濃縮後、１３０℃
で充分乾燥した。得られた粉体を空気中６５０℃で３時
間焼成し、酸素を除く原子比でＮａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｐ0.6
Ｚｒ10なる組成の触媒を得た。
を水３００ｍｌに溶解したところに、酸化ジルコニウム
粉末６１．６ｇを加えてよく攪拌する。そこにリン酸水
素二アンモニウム４．０ｇを加え加熱濃縮後、１３０℃
で充分乾燥した。得られた粉体を空気中６５０℃で３時
間焼成し、酸素を除く原子比でＮａ0.5 Ｓｒ0.5 Ｐ0.6
Ｚｒ10なる組成の触媒を得た。
【００３７】実施例１２ タングステン酸ナトリウム２水和物１６．５ｇとシリカ
ゲル３０ｇを乳鉢中で充分らいかいした後、水１００ｍ
ｌを加えて更に混練した。得られたスラリーを１３０℃
で充分乾燥後空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除
く原子比でＮａ1 Ｓｉ5 Ｗ0.5 なる組成の触媒を得た。
ゲル３０ｇを乳鉢中で充分らいかいした後、水１００ｍ
ｌを加えて更に混練した。得られたスラリーを１３０℃
で充分乾燥後空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除
く原子比でＮａ1 Ｓｉ5 Ｗ0.5 なる組成の触媒を得た。
【００３８】実施例１３ リン酸水素二アンモニウム８８．０ｇを水８００ｍｌに
溶解させ、そこに水酸化カルシウム７４．１ｇを加え、
蒸発乾固させ固形物を得た。これを空気中６００℃で３
時間焼成し、酸素を除く原子比でＣａ1 Ｐ0.66なる組成
の触媒を得た。
溶解させ、そこに水酸化カルシウム７４．１ｇを加え、
蒸発乾固させ固形物を得た。これを空気中６００℃で３
時間焼成し、酸素を除く原子比でＣａ1 Ｐ0.66なる組成
の触媒を得た。
【００３９】実施例１４ 硝酸リチウム３２１．７ｇとリン酸水素二アンモニウム
２０５．３ｇを水３０００ｍｌに溶解させ、ついで２８
％アンモニア水を加えｐＨを８〜１０に保ち攪拌を２時
間続けた。その後冷却，ろ過，水洗を経て白色粉体を得
た。これを空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く
原子比でＬｉ1 Ｐ0.33なる組成の触媒を得た。
２０５．３ｇを水３０００ｍｌに溶解させ、ついで２８
％アンモニア水を加えｐＨを８〜１０に保ち攪拌を２時
間続けた。その後冷却，ろ過，水洗を経て白色粉体を得
た。これを空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く
原子比でＬｉ1 Ｐ0.33なる組成の触媒を得た。
【００４０】実施例１５ 硝酸ストロンチウム４３．４ｇを水２００ｍｌに溶解さ
せたところにリン酸アルミニウム５０ｇを加え加熱濃縮
し、１３０℃で１０時間乾燥した。得られた固形物を空
気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＳｒ
1 Ａｌ2 Ｐ2 なる組成の触媒を得た。
せたところにリン酸アルミニウム５０ｇを加え加熱濃縮
し、１３０℃で１０時間乾燥した。得られた固形物を空
気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＳｒ
1 Ａｌ2 Ｐ2 なる組成の触媒を得た。
【００４１】実施例１６ 酸化ガリウム粉末３．５ｇ及び担体としてのカオリン粉
末５０ｇを乳鉢中で十分らいかい、混合した。次いでリ
ン酸二水素ナトリウム９ｇを水３００ｍｌに溶かした溶
液を加えた後、加熱濃縮した。得られた固形物を１２０
℃で十分乾燥後、空気中５００℃で６時間焼成し、担体
元素及び酸素を除く原子比でＮａ1 Ｐ1 Ｇａ0.5 なる組
成の触媒を得た。
末５０ｇを乳鉢中で十分らいかい、混合した。次いでリ
ン酸二水素ナトリウム９ｇを水３００ｍｌに溶かした溶
液を加えた後、加熱濃縮した。得られた固形物を１２０
℃で十分乾燥後、空気中５００℃で６時間焼成し、担体
元素及び酸素を除く原子比でＮａ1 Ｐ1 Ｇａ0.5 なる組
成の触媒を得た。
【００４２】実施例１７ ホウ酸５．４ｇ、水酸化バリウム８水和物３．９ｇ、酸
化チタン粉末４０ｇ及び酸化ゲルマニウム粉末１３．１
ｇを乳鉢中で十分らいかい、混合した。ここに、５０℃
の温水２００ｍｌを加えた後、更に加熱し濃縮した。得
られた固形物を１２０℃で十分乾燥後、空気中７５０℃
で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＢａ1 Ｂ7 Ｇｅ10
Ｔｉ40なる組成の触媒を得た。
化チタン粉末４０ｇ及び酸化ゲルマニウム粉末１３．１
ｇを乳鉢中で十分らいかい、混合した。ここに、５０℃
の温水２００ｍｌを加えた後、更に加熱し濃縮した。得
られた固形物を１２０℃で十分乾燥後、空気中７５０℃
で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＢａ1 Ｂ7 Ｇｅ10
Ｔｉ40なる組成の触媒を得た。
【００４３】実施例１８ リン酸水素二カリウム１０．５ｇを水２００ｍｌに溶解
した。そこに酸化アンチモン（III)粉末１．７ｇ、アル
ミナ粉末３０．６ｇを加えて加熱濃縮した。得られた固
形物を１２０℃で十分乾燥した後、空気中８００℃で４
時間焼成し、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ0.5 Ａｌ5 Ｓｂ
0.2 なる組成の触媒を得た。
した。そこに酸化アンチモン（III)粉末１．７ｇ、アル
ミナ粉末３０．６ｇを加えて加熱濃縮した。得られた固
形物を１２０℃で十分乾燥した後、空気中８００℃で４
時間焼成し、酸素を除く原子比でＫ1 Ｐ0.5 Ａｌ5 Ｓｂ
0.2 なる組成の触媒を得た。
【００４４】比較例１〜４ 下記比較例１〜４によって調製した各々の触媒を用い
て、原料メルカプトアルカノールの種類，原料ガス濃
度，空間速度，反応温度，反応圧を表６に示すように変
えた以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表７に
示す結果を得た。
て、原料メルカプトアルカノールの種類，原料ガス濃
度，空間速度，反応温度，反応圧を表６に示すように変
えた以外は実施例１と同様に反応、分析を行い、表７に
示す結果を得た。
【００４５】比較例１ 市販の五酸化ニオブ５０ｇに水１００ｍｌを加え加熱濃
縮後、１５０℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気
中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＮｂ1
なる組成の触媒を得た。
縮後、１５０℃で充分乾燥した。得られた固形物を空気
中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＮｂ1
なる組成の触媒を得た。
【００４６】比較例２ 酸化チタン（ルチル型）粉末５０ｇに水１００ｍｌを加
え加熱濃縮後、１５０℃で乾燥した。得られた固形物を
空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＴ
ｉ1 なる組成の触媒を得た。
え加熱濃縮後、１５０℃で乾燥した。得られた固形物を
空気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＴ
ｉ1 なる組成の触媒を得た。
【００４７】比較例３ 市販のチタン酸ストロンチウム５０ｇに水１００ｍｌを
加え、加熱濃縮後１５０℃で乾燥した。得られた固形物
を空気中５００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比で
Ｓｒ1 Ｔｉ1 なる組成の触媒を得た。
加え、加熱濃縮後１５０℃で乾燥した。得られた固形物
を空気中５００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比で
Ｓｒ1 Ｔｉ1 なる組成の触媒を得た。
【００４８】比較例４ リン酸水素二アンモニウム８．８ｇを水１３０ｍｌに溶
解したところに、シリカゲル４０ｇを加え加熱濃縮した
後、１４０℃で１０時間乾燥した。得られた固形物を空
気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ1
Ｓｉ10なる組成の触媒を得た。
解したところに、シリカゲル４０ｇを加え加熱濃縮した
後、１４０℃で１０時間乾燥した。得られた固形物を空
気中６００℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ1
Ｓｉ10なる組成の触媒を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 有吉 公男 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (72)発明者 嶋崎 由治 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (72)発明者 石川 ▲隆▼一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (72)発明者 植嶋 陸男 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は各々独立して、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基，フェニル基，又はベ
ンジル基を表す）で表されるメルカプトアルカノールを
気相分子内脱水反応させて一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は式（Ｉ）と同じ）で
表されるアルキレンスルフィドを製造する方法におい
て、 一般式（III) Ｍa Ｘb Ｙc Ｏd （III) （Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムの
中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｘはアル
ミニウム、ホウ素、ケイ素及びリンより選ばれる少なく
とも一種の元素であり、Ｙはランタニド，IIIA族，IVA
族，ＶA 族，IIIB族，IVB 族，ＶB 族及びVIB 族の元素
（但し、Ｍ，Ｘ成分に含まれる元素は除く）より選ばれ
る少なくとも一種の元素であり、Ｏは酸素を表すと共
に、添字ａ，ｂ，ｃ及びｄは元素の組成比を表し、ａ，
ｂは０でない数であり、ａ＝１の時、ｂ＝0.２〜１０
０、ｃ＝０〜５０であり、ｄはａ，ｂ，ｃの値によって
定まる値である）で表される触媒の存在下、反応温度１
８０〜３５０℃で反応を行うことを特徴とするアルキレ
ンスルフィドの製造方法。 - 【請求項２】上記一般式（III)において、ｃが０でない
値であり、Ｙがランタン、セリウム、イットリウム、チ
タン、ジルコニウム及びニオビウムより選ばれる少なく
とも一種の元素であることを特徴とする請求項１記載の
アルキレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項３】触媒は、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法によ
り測定した酸塩基強度Ｈ 0 が＋３．３〜＋７．０の範囲
である酸点と、＋７．０〜＋９．３の範囲である塩基点
とを有するように調製されることを特徴とする請求項１
または２に記載のアルキレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項４】メルカプトアルカノールは、２−メルカプ
トエタノール、１−メチル−２−メルカプトエタノー
ル、１−エチル−２−メルカプトエタノール、１，２−
ジメチル−２−メルカプトエタノール、１−フェニル−
２−メルカプトエタノールからなる群から選ばれた一つ
であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載のアルキレンスルフィドの製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP4317423A JP2712136B2 (ja) | 1991-11-29 | 1992-11-26 | アルキレンスルフィドの製造方法 |
| CA002083922A CA2083922C (en) | 1991-11-29 | 1992-11-26 | Process for preparing alkylene sulfides |
| DE69224045T DE69224045T2 (de) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfide |
| EP92120319A EP0545318B1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Process for preparing alkylene sulfides |
| KR1019920022752A KR950009749B1 (ko) | 1991-11-29 | 1992-11-28 | 알킬렌 설파이드의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP3-316658 | 1991-11-29 | ||
| JP3-316657 | 1991-11-29 | ||
| JP31665891 | 1991-11-29 | ||
| JP31665791 | 1991-11-29 | ||
| JP4317423A JP2712136B2 (ja) | 1991-11-29 | 1992-11-26 | アルキレンスルフィドの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03244497A Division JP3279946B2 (ja) | 1991-11-29 | 1997-02-17 | アルキレンスルフィド製造用触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202027A JPH05202027A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2712136B2 true JP2712136B2 (ja) | 1998-02-10 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4317423A Expired - Fee Related JP2712136B2 (ja) | 1991-11-29 | 1992-11-26 | アルキレンスルフィドの製造方法 |
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| JP (1) | JP2712136B2 (ja) |
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| TWI277078B (en) | 2005-05-20 | 2007-03-21 | Sunplus Technology Co Ltd | Focusing servo device, optical disc recording/reproducing device and focus-searching method |
| WO2013184345A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS62152539A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63123443A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63123441A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63123442A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63126556A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63126557A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
| JPS63126558A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒 |
-
1992
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