DE69224045T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylensulfideInfo
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden durch die intramolekulare Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren.
- Alkylensulfide, die eine erhöhte Reaktivität aufweisen, sind nützliche Verbindungen, die weitverbreitet als Ausgangsmaterialien für Pharmazeutika, Pestizide und verschiedene Industriechemikalien sowie als Reaktanden für schwefelhaltige Polymere verwendet werden.
- Bezüglich Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden offenbaren US 3 687 976 sowie GB 1135800 ein Verfahren, worin Ethylenoxid mit Carbonylsulfid oder Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Katalysatoren reagiert. Dieses Verfahren weist jedoch die Probleme der Toxizität von Carbonylsulfid und Kohlenstoffdisulfid sowie einer geringen Ausbeute des Zielproduktes Alkylensulfid auf.
- Ferner offenbaren US 3 622 597 und J. Chem. Soc. (C), 5.
- 1252 - 1256, 1969, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden, worin ein Mercaptoethanol der intramolekularen Dehydratisierungsreaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators der Schwefelsäureserie unterzogen wird. Diese Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß die Ausbeute des angestrebten Alkylensulfid- Produktes aufgrund der großen Menge an Polymerisations- Nebenprodukten niedrig ist, und einer hoher Kostenaufwand zur Abtrennung der Polymerisations-Nebenprodukte von dem Katalysator nach der Reaktion erforderlich ist, da die Reaktion eine homogene Flüssigphasenreaktion ist. Daher ist es unmöglich, dieses Verfahren industriell praktisch anzuwenden.
- Darüber hinaus offenbart NL 7001172 ein Verfahren zum Erhalt von Alkylensulfiden durch intramolekulare Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen in der Gasphase, die unter Verwendung von festen Katalysatoren wie Titanoxid, Zirkonoxid oder Nioboxid durchgeführt wird. Es wird beschrieben, daß gemäß diesem Verfahren Alkylensulfide aus Mercaptoalkanolen in hoher Ausbeute erhalten werden können. In der Beschreibung ist jedoch keine Offenbarung hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer zu finden, die einen sehr wichtigen Faktor zur stabilen Herstellung der Zielprodukte, der Alkylensulfide darstellt. Nach Untersuchungen, die von den Erfindern der hiesigen Anmeldung durchgeführt wurden, entwickelt sich im Falle der Verwendung von Katalysatoren wie Titanoxid, Zirkonoxid oder Nioboxid aufgrund der zu starken sauren Eigenschaft der Katalysatoren während der Reaktion rasch eine sogenannte Verkokung, so daß die Deaktivierung der Katalysatoren rasch voranschreitet. Zusätzlich zu der raschen Deaktivierung der Katalysatoren weisen MgTiO&sub3; und SrTiO&sub3;, die in der obigen Offenlegungsschrift offenbart sind, eine extrem niedrige Aktivität im Vergleich mit einem Katalysator wie Titanoxid auf. Daher konnte gezeigt werden, daß dieses verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren bei der Bereitstellung eines zufriedenstellenden Verfahrens unter industriellen Gesichtspunkten versagt.
- Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, nach dem Alkylensulfide stabil und effizient aus Mercaptoalkanolen in hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum erhalten werden können.
- Zum Erreichen des obigen Ziels haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden aus Mercaptoalkanolen Alkylsulfide durch intramolekulare Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen in der Gasphase in Gegenwart von neuen Katalysatoren stabil in hoher Ausbeute über einen langen Zeitraum erhalten werden können. Die verwendeten Katalysatoren sind Kompositoxide, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Element, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Silicium und Phosphor, aufweisen.
- Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung von Alkylensulfiden der Formel:
- worin R¹&sub1; R², R³ und R&sup4; jeweils ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Phenyl-Gruppe und einer Benzyl-Gruppe, die erhalten werden durch intramolekulare Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen der Formel:
- worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, in der Gasphase, das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren der Formel:
- MaXbYcod (III)
- worin M mindestens ein Element, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium repräsentiert, x repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Silicium und Phosphor, Y repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus Lanthaniden, der Gruppe lila, der Gruppe IVA, der Gruppe VA, der Gruppe HIB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und der Gruppe VIB (wobei ein in M oder X enthaltendes Element ausgeschlossen ist); und repräsentiert Sauerstoff, und die Indices a, b, c und d repräsentieren jeweils die Zusammensetzungsverhältnisse der Elemente; a und b sind numerische Werte von ungleich 0, b = 0,2 - 100 und c = 0 - 50 wenn a = 1; und d ist ein numerischer Wert, der in Abhängigkeit von a, b und c festgelegt wird.
- Erfindungsgemäß werden Alkylensulfide stabil aus Mercaptoalkanolen mit hoher Selektivität über einen langen Zeitraum hergestellt. Da ferner keine sekundären Reaktanden für das Verfahren erforderlich sind, werden nur wenige Nebenprodukte erzeugt. Daher konnte die vorliegende Erfindung erfolgreich ein sehr einfaches und ökonomisches Verfahren bereitstellen.
- Geeignete Mercaptoalkanole, die erfindungsgemäß als ein Reaktand verwendet werden können, schließen 2- Mercaptoethanol, 1-Methyl-2-mercaptoethanol, 1-Ethyl-2- mercaptoethanol, 1,2-Dimethyl-2-mercaptoethanol und 1-Phenyl-2-mercaptoethanol ein. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Abhängigkeit von diesen zu verwendenden Mercaptoalkanolen die entsprechenden Alkylensulfide erhalten werden.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Kompositoxide der zuvorgenannten Formel (III). Diese Kompositoxide zeigen katalytische Wirkung in einer Gasphasenreaktion, so daß Alkylensulfide stabil aus Mercaptoalkanolen in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivitat uber einen langen Zeitraum erhalten werden. Insbesondere in dem Fall, daß Ethylensulfid hergestellt wird, das unter den Alkylensulfiden eine bemerkenswert hohe Reaktivität zeigt, kann bei Verwendung von Katalysatoren der Formel (III), worin X mindestens ein Element, ausgewählt aus Bor und Phosphor, enthält, verwendet werden, weiter bevorzugte Ergebnisse erzielt werden.
- Der Grund, warum die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine überlegene Güte in der intramelekularen Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen zu Alkylensulfiden zeigen, wurde nicht detailliert geklärt. Die aktiven Stellen auf der Oberfläche der Katalysatoren beschleunigen jedoch nicht nur die intramolekulare Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen, sondern besitzen ferner extrem inaktive Eigenschaften hinsichtlich der erzeugten Alkylensulfide, wodurch nachfolgende Reaktionen unterdrückt werden. Als Ergebnis tritt weniger Verkokung auf, und die Zielprodukte können in hoher Ausbeute erhalten werden.
- Ferner liegt bei diesen Katalysatoren eine besondere Betonung auf den Säure- und Baseeigenschaften auf der Oberfläche der Katalysatoren, und im allgemeinen wurde ein deutlicher Effekt insbesondere bei der Lebensdauer der Katalysatoren gefunden, die saure Orte im Bereich von +3,3 bis +7,0 und basische Orte im Bereich von +7,0 bis +9,3 in der Säure-Base-Stärke H aufweisen, die nach der Hammett-Indikatormethode gemessen wird.
- Zusätzlich wird die Säure-Base-Stärke H&sub0; nach dem folgenden Verfahren gemessen.
- 0,1 g eines Katalysators, der bei 250ºC für 2 h getrocknet wurde, wurde in einem Reagensglas in 1 ml wasserfreies Benzol gegeben, und 10 derartige Proben wurden hergestellt. Dann wurden 2 oder 3 Tropfen Benzol-Lösungen, die die folgenden Indikatoren enthielten, zu den jeweiligen Proben hinzugegeben und umgerührt, und dann für 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Benzol-Lösungen, die als Hammett-Indidkatoren verwendet wurden, waren: Dicinnamylaceton (H&sub0; = -3,0), 4- Phenylazo)diphenylamin (H&sub0; = +1,5), p-Dimethylaminobenzol (H = +3,3), Phenylazonaphthylamin (H&sub0; = +4,0), Methylrot (H&sub0; = +4,8), Neutralrot (H&sub0; = +6,8), Brommethylblau (H&sub0; = +7,2), m-Nitrophenol (H&sub0; = +8,3), Phenolphthalein (H&sub0; = +9,3) und 2,4,6-Trinitroanilin (H&sub0; = +12,2). Der (H&sub0;)-Wert der Probe am sauren Ort wurde durch den kleinsten H&sub0;-Wert unter den Hammett-Indikatoren bestimmt, der eine Farbänderung zeigte, und der einen H&sub0;-Wert von weniger als +7,0 besaß. Entsprechend wurde der H&sub0;-Wert der Probe am basischen Ort bestimmt durch den größten H&sub0;-Wert unter den Hammett- Indikatoren, der eine Farbänderung zeigte, und der einen H&sub0;- Wert von mehr als +7,0 aufwies.
- Als Katalysatormaterialien können verschiedene Materialien wie beispielsweise Metallelemente, Oxide, Hydroxide, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Carbonate verwendet werden.
- Das Herstellungsverfahren für die Katalysatoren ist nicht notwendigerweise auf ein bestimmtes beschränkt und verschiedene üblicherweise angewandte Verfahren können eingesetzt werden. Diese Verfahren schließen beispielsweise folgendes ein: ein Verfahren, worin verschiedene Katalysatormaterialien, die in Wasser aufgelöst oder suspendiert und unter Rühren erhitzt und kondensiert werden, nach dem Trocken gebildet werden, und die weiterhin unter Bildung eines Katalysators calciniert werden; ein Verfahren, worin verschiedene Katalysatormaterialien, die in Wasser aufgelöst oder suspendiert und durch Zugabe von Ammoniakwasser in ein Hydroxid überführt wurden, filtriert und mit Wasser gespült und dann unter Bildung eines Katalysators getrocknet werden; ein Verfahren, worin Oxide oder Hydroxide aus verschiedenen Elementen gemahlen und gemischt werden, die nach dem Trocknen und Formen unter Bildung eines Katalysators calciniert werden. Obwohl die Calcinierungstemperaturen für die Katalysatoren von den zu verwendenden Materialien und der Calcinierungszeit abhängen, sind Temperaturen von 300 bis 1000ºC in Luft oder einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium) geeignet. Ferner können die erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer solchen Weise verwendet werden, daß sie auf einem inerten Träger aufgebracht sind, beispielsweise auf Diatomeenerde, Kaolinit, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid.
- Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Gasphasenreaktion kann ein beliebiger Reaktortyp vom Fixbettfließtyp, Wirbelbett-Typ und und Bewegtbett-Typ verwendet werden.
- Ferner kann der Mercaptoalkanol als Reaktand entweder verdünnt oder unverdünnt in den Reaktor eingebracht werden. Im Falle der Einbringung im verdünntem Zustand kann ein inaktives Gas wie beispielsweise Stickstoff, Hehum oder Argon als Verdünnungsgas verwendet werden. Hierbei wird die Konzentration des Reaktanden vorzugsweise auf nicht weniger als 5 Vol.-% eingestellt, da eine extrem geringe Konzentration des Reaktanden eine Absenkung der Produktivität bewirkt. Im allgemeinen wird-die Reaktion unter reduziertem Druck oder bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann die Reaktion auch unter Druckbeaufschlagung durchgeführt werden.
- Obwohl die Raumgeschwindigkeit des Reaktandengases in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktandengases, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck variiert, wird sie während der Reaktion in einem Bereich von 10 bis 10 000 h&supmin;¹ eingestellt. Die Reaktionstemperatur ist im Bereich von 180 bis 350ºC, vorzugsweise 200 bis 320ºC. Ist die Reaktionstemperatur unterhalb von 180ºC, so ist die Katalysatoraktivität zur Erzielung einer ausreichenden Ausbeute zu gering. Im Gegensatz dazu treten bei einer Temperatur von oberhalb 350ºC Sekundärreaktionen bevorzugt auf, so daß die Selektivität in Bezug auf die angestrebten Alkylensulfide niedrig wird.
- Die nachfolgende Beschreibung diskutiert die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf experimentelle Beispiele und Vergleichsbeispiele Darin wird die Umwandlung von Mercaptoalkanolen, die Selektivität von Alkylensulfiden und die Ausbeute anhand der folgenden Definitionen bestimmt.
- Die Umwandlung von Mercaptoalkanolen (%) = (durch die Reaktion verbrauchte Molzahl an Mercaptoalkanolen/eingebrachte Molzahl an Mercaptoalkanolen) x 100.
- Die Alkylensulfid-Selektivität (%) = (erzeugte Molzahl an Alkylensulfiden/verbrauchte Molzahl an Mercaptoalkanolen) x 100.
- Die Ausbeute an Alkylensulfiden (%) = (Molzahl der erzeugten Alkylsulfide/Molzahl der eingebrachten Mercaptoalkanole) x 100.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1,2 g Cäsiumnitrat und 3,9 g Borsäure in 250 ml Wasser, wurden 34 g Silicagel hinzugefügt. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft, und dann bei 130ºC für 11 h getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde bei 600&sup4;c in Luft für 3 h calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, dessen Zusammensetzung unter Auschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Cs&sub1;B&sub1;&sub0;Si&sub9;&sub0; repräsentiert wurde. Der so erhaltene Katalysator mit der Zusammensetzung Cs&sub1;B&sub1;&sub0;Si&sub9;&sub9; wurde zu einem Pulver von 4 bis 9 Mesh zerkleinert und in ein Reaktionsrohr eingeführt. Dann wurde das Reaktionsrohr in ein Salzschmelzenbad bei 270ºC eingetaucht und ein Reaktandengas mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h&supmin;¹ in das Reaktionsrohr eingeführt. Das Reaktandengas besaß ein Zusammensetzungsverhältnis von 2-Mercaptoethanol : Stickstoff = 10:90 V/V. Die Reaktionsbedingungen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
- Die Reaktionsprodukte wurden mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- In den folgenden Beispielen 2 bis 18 wurde der jeweilige Katalysator nach den jeweils unten angegebenen Verfahren hergestellt. Hierbei wurden die Reaktionen und die Analysen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Art des Mercaptoalkanols als Reaktand, die Konzentration des Reaktandengases, die Raumgeschwindigkeit, die Reaktions temperatur und der Reaktionsdruck wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben verändert wurde. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 3 gezeigten Resultate erhalten.
- Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 4,2 g Natriumnitrat und 367,8 Aluminiumnitrat in 2000 ml Wasser. Dann wurde eine 28%ige wäßrige Ammoniaklösung zu der Lösung unter Rühren über 2 h hinzugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung im Bereich von 8 bis 10 gehalten wurde. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Spülen mit Wasser wurde ein weißes Pulver erhalten. Das Pulver wurde für 14 h bei 120ºC getrocknet und bei 700ºC in Luft für 3 h calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Na&sub1;Al&sub2;&sub0; repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Aufl:sen von 7,6 g Rubidiumnitrat und 0,5 g Natriumnitrat in 170 ml Wasser, wurden aufeinander folgend 6,5 g einer 85%igen Phosphorsäurelösung und 34 g Siliciumoxid hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 140ºC für 12 h getrocknet.
- Die resultierende feste Materie wurde bei 600ºC in Luft für 3 h calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Rb0,9Na0,1P&sub1;Si&sub1;&sub0; repräsentiert wurde.
- 4,2 g Natriumhydroxid (Reinheit 95 %), 8,1 g einer 85%igen Orthophosphorsäure-Lösung und 30 g Siliciumcarbid (Whisker) als Träger wurden in 200 ml Wasser suspendiert, und die Mischung erhitzt und unter ausreichendem Rühren eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde nach 12-stündigem Trocknen in Luft bei 120ºC bei 600ºC in Luft für 2 h calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß des Trägerelementes und von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Na&sub1;P0,7 repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösung von 10,1 g Kaliumnitrat, 11,9 g Diammoniumhydrogenphosphat in 200 ml Wasser, wurden 30 g Silicagel zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und dann für 12 h bei 120ºC getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde bei 600ºC für 3 h in Luft calciniert und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von K&sub1;P0,9Si&sub5; repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 8,2 g Borsäure und 2,1 g Thalliumnitrat in 200 ml heißem Wasser mit einer Temperatur von 80ºC, wurden 5,9 g Bariumhydroxid-octahydrat und 70,8 g Niobpentoxid in Pulverform hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und anschließend bei 120ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde bei 600ºC für 2 h in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde, ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Tl0,3Ba0,7B&sub5;Nb&sub2; repräsentiert wurde.
- Eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 6,2 g Kaliumhydroxid (Reinheit 90 %) und 30,9 g Borsäure in 300 ml heißem Wasser mit einer Temperatur von 80ºC, wurde zu 56,5 g Yttriumoxid in Pulverform hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 120ºC in Luft ausreichend getrocknet. Die resultierende feste Substanz wurde für 6 h bei 650ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von K&sub1;B&sub5;Y&sub5; repräsentiert wurde.
- Eine Mischung wurde hergestellt durch Mischen von 2,9 g Cer(IV)-oxid und 40 g Titanoxid, beide in Pulverform. Zu der Mischung wurde eine gemischte Lösung hinzugegeben, die erhalten wurde durch Auflösung von 16,9 g Kaliumnitrat und 22,0 g Diammoniumhydrogenphosphat in 300 ml Wasser. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 120ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 2 h bei 600ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von K&sub1;P&sub1;Ce0,1Ti&sub3; repräsentiert wurde.
- Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösung von 86,6 g Lanthannitrat-hexahydrat und 3,9 g Cäsiumnitrat in 500 ml, Wasser. Zu der Lösung wurden 26,5 g Diammoniumhydrogenphosphat hinzugegeben und die Mischung wurde unter ausreichendem Rühren erhitzt und eingedampft und dann bei 120ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 3 h bei 750ºC in Luft calciniert, und es wurde als Ergebnis ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Cs&sub1;P&sub1;&sub0;La&sub1;&sub0; repräsentiert wurde.
- Beispiel 11
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 5,3 g Strontiumnitrat und 2,1 g Natriumnitrat in 300 ml Wasser, wurden 61,6 g Zirkonoxid in Pulverform unter ausreichendem Rühren hinzugegeben. Dann wurden 4,0 g Diammoniumhydrogenphosphat zu der Mischung hinzugegeben, die dann erhitzt und eingedampft und anschließend bei 130ºC ausreichend getrocknet wurde. Das resultierende Pulver wurde bei 650ºC für 3 h in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Na0,5Sr0,5P0,6Zr&sub1;&sub0; repräsentiert wurde.
- Eine Mischung, die hergestellt wurde durch Mischen und Vermahlen von 16,5 g Natriumwolframat-dihydrat und 30 g Silicagel in einem Mörser, wurde ferner mit 100 ml Wasser geknetet. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 130ºC ausreichend getrocknet und dann für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Na&sub1;Si&sub5;W0,5 repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 88,0 g Diammoniumhydrogenphosphat in 800 ml Wasser, wurden 74,1 g Calciumhydroxid hinzugegeben und die Mischung wurde eingedampft und stark getrocknet, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Ca&sub1;P0,66 repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösung von 321,7 g Lithiumnitrat und 205,3 g Diammoniumhydrogenphosphat in 300 ml Wasser, wurde 28%iges Ammoniak-Wasser unter Rühren für 2 h so hinzugegeben, daß der pH-Wert der Lösung auf 8 bis 10 eingestellt wurde. Dann wurde die Mischung abgekühlt, filtriert und mit Wasser gespült, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Das weiße Pulver wurde für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Li&sub1;P0,33 repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 43,4 g Strontiumnitrat und 200 ml Wasser, wurden 50 g Aluminiumphosphat hinzugegeben. Die Lösung wurde erhitzt und eingedampft und dann für 10 h für 130ºC getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und es wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein, Atomverhältnis von Sr&sub1;Al&sub2;P&sub2; repräsentiert wurde.
- Eine Mischung wurde hergestellt durch Mischen und Vermahlen in einem Mörser von 3,5 g Galliumoxid in Pulverform und 50 g Kaolinpulver als Träger. Dann wurde zu der Mischung eine Lösung zugegeben, die hergestellt wurde durch Auflösen von 9 g Natriumdihydrogenphosphat in 300 ml Wasser, und die Mischung wurde erhitzt und eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde bei 120ºC ausreichend getrocknet und für 6 h bei 500ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Trägeratomen und Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Na&sub1;P&sub1;Ga0,5 repräsentiert wurde.
- Eine Mischung wurde hergestellt durch ausreichendes Mischen und Vermahlen in einem Mörser von 5,4 g Borsäure, 3,9 g Bariumhydroxid-octahydrat, 40 g Titanoxid in Pulverform und 13,1 g Germaniumoxid in Pulverform Nach Zugabe von 250 ml 50ºC warmen Wasser wurde die Mischung erhitzt und eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde bei 120ºC ausreichend getrocknet und dann 3 h bei 750ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Ba&sub1;B&sub7;Ge&sub1;&sub0;Ti&sub4;&sub0; repräsentiert wurde.
- Eine Lösung wurde hergestellt durch Auflösen von 10,5 g Dikaliumnydrogenphosphat in 200 ml Wasser. Nach Zugabe von 1,7 g Antimon(III)-oxid in Pulverform und 30,6 g Aluminiumoxid-Pulver wurde die Mischung erhit,zt und eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde bei 120ºC ausreichend getrocknet und dann für 3 h bei 800ºC in Luft calciniert. Als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten&sub1; dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von K&sub1;P0,5Al&sub5;Sb0,2 repräsentiert wurde. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
- Hinsichtlich der gemäß den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden die Reaktionen und Analysen in der gleichen Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Art des Mercaptoalkanols als Reaktand, die Konzentration des Reaktandengases, die Raumgeschwindigkeit, die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck wie in Tabelle 4 angegeben verändert wurden. Als Ergebnis wurden die in Tabelle 5 angegebenen Resultate erzielt.
- Eine Mischung, die hergestellt wurde durch Zugabe von 50 g kommerziellem Niobpentoxid zu 100 ml Wasser, wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 150ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Nb&sub1; repräsentiert wurde.
- Eine Mischung, die hergestellt wurde durch Zugabe von 50 g Titanoxid (Rutil-Typ) in Pulverform zu 100 ml Wasser, wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 150ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde, für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Ti&sub1; repräsentiert wurde.
- Eine Mischung, die hergestellt wurde durch Zugabe von 50 g Strontiumtitanat zu 100 ml Wasser, wurde erhitzt und eingedampft und dann bei 150ºC ausreichend getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 3 h bei 500ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von Sr&sub1;Ti&sub1; repräsentiert wurde.
- Zu einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 8,8 g Diammoniumhydrogenphosphat in 130 ml Wasser, wurden 40 g Silicagel zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und eingedampft und dann für 10 h bei 140ºC getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde für 3 h bei 600ºC in Luft calciniert, und als Ergebnis wurde ein Katalysator erhalten, dessen Zusammensetzung unter Ausschluß von Sauerstoff durch ein Atomverhältnis von P&sub1;Si&sub1;&sub0; repräsentiert wurde. Tabelle 4
- * Vergleichsbeispiel Tabelle 5
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden der
Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ausgewählt sind aus
einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, einer Phenyl-Gruppe und einer Benzyl-
Gruppe, umfassend die Durchführung der intramolekularen
Dehydratisierungsreaktion von Mercaptoalkanolen der
Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, in der
Gasphase, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von
180 bis 350ºC, in Gegenwart von Katalysatoren der
Formel:
MaXbYcOd (III)
worin M mindestens ein Element, ausgewählt aus
Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium
repräsentiert, X repräsentiert mindestens ein Element,
ausgewählt aus Aluminium, Bor, Silicium und Phosphor, Y
repräsentiert mindestens ein Element, ausgewählt aus den
Lanthaniden, der Gruppe IIIa, der Gruppe IVA, der Gruppe
VA, der Gruppe IIIB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und
der Gruppe VIB, wobei in M oder X enthaltene Elemente
ausgeschlossen sind, O repräsentiert Sauerstoff, und die
Indices a, b, c und d repräsentieren jeweils die
Zusammensetzungsverhältnisse der Elemente; a und b sind
numerische Werte ungleich 0, b 0,2 - 1,00 und c =
0 - 50 wenn a = 1 ist; und d ist ein numerischer Wert,
der mit den Valenzen von a, b und c konsitent ist, so
daß eine neutral geladene Katalysatoreinheit erhalten
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin c in Formel (III) ein
Wert ungleich 0 ist, und Y repräsentiert mindestens ein
Element, ausgewählt aus Lanthan, Cer, Yttrium, Titan,
Zirkon und Niob.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin c in Formel (III) 0
ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin X in Formel (III)
mindestens ein Element, ausgewählt aus Bor und Phosphor,
einschließt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator saure
Orte im Bereich von +3,3 bis +7,0 und Basenorte im
Bereich von +7,0 bis +9,3 in der Säure-Basen-Stärke H&sub0;,
gemessen nach der Hammett-Indikatormethode, aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden gemäß
Anspruch 1, worin das Alkylensulfid und das
Mercaptoalkanol Ethylensulfid bzw. 2-Mercaptoethanol
ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden gemäß
Anspruch 6, worin X in Formel (III) mindestens ein
Element, ausgewählt aus Bor und Phosphor, einschließt.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden gemäß
Anspruch 1, worin die Reaktion bei einer Temperatur von
200 bis 320ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Alkylensulfiden gemäß
Anspruch 1, worin die Konzentration an Mercaptoalkanol
nicht weniger als 5 Vol.-% beträgt.
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