DE2008644A1

DE2008644A1 - Verfahren zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2008644A1
Application number: DE19702008644
Authority: DE
Inventors: Takehisa; Sato Masaki; Hashiguchi Takeshi; Kamakura Kanagawa Inoue (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-02-25
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE2008644C3; DE2065632B2; NL7002673A; US3671602A; DE2065632A1; NL144915B; GB1298292A; DE2008644B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen.

Die Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe ist eine v/ichtige Reaktion für die Synthese verschiedener, wertvoller hochmolekularer Substanzen und hat in letzter Zeit starkes Interesse gewonnen. Als Katalysatoren für die Transalkylierung sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalvsatoren, Metalloxyd-Siliciumdioxyd-Katalysatoren, Aluminiunoxyd-Boroxyd-Katalysatoren u.dgl. bekannt. Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch derartige Nachteile auf, wie geringe Umsetzung und kurze Katalysatorwirkdauer. Daher sine. in der Technik Katalysatoren, die zu einem hohen Umsatz führe:

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und die eine lange Wirkdauer aufweisen, sehr erwünscht.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines Katalysators, der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und eine lange Wirkdauer aufweist.

ρ Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung von Tetramethylenbenzol und Xylol mit hohen Ausbeuten durch Disproportionierung von Trimethylbenzol.unter Verwendung des vorstehenden Katalysators geschaffen werden.

Schließlich ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von A'thylbenzol mit hohen Ausbeuten durch Transalkylierung von A'thyltoluol und Benzol vorgesehen.

| Das Verfahren der Erfindung zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen besteht darin, daß man die Ausgangscharge, die als Hauptkomponente mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 9 Kohlenstoffatomen enthält, in Gegenwart von Wasserstoffgas mit einem Katalysator aus:

(a) dealkalisierten Mordeniten,

(b) Mischungen aus einem dealkalisierten Mordenit

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und mindestens einem Metall der Gruppe Ib oder VIa des Periodensystems oder

(c) Mischungen aus einem dealkalisierten Morder.it, einem Aluminiumfluorid und mindestens einem Metall der Gruppen Ib oder VIa des Periodensystems unter Erhitzung in Berührung bringt.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Der erste bei dem Verfahren der Erfindung zu· verwendende Katalysator ist ein dealkalisierter Mordenit. Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck "Mordenit" bedeutet eine Art Zeolit, das .hauptsächlich aus einem Alkalioder Erdalkalialuminiumsilicat besteht und das charakteristische Spektren in der Nähe von 2 θ = 13,4; 25,6 und 27,7 im Röntgenstrahlenbeugungsspektrum^orchdie Cu-k<k-Linie aufweist. Der Mordenit enthält natürliche und synthetische Produkte. Es können sowohl natürliche als auch synthetische Mordenite in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch wesentlich, daß diese Mordenite dealkalisierte Produkte sind. Wie in der Technik bekannt ist, bedeutet der Ausdruck "Dealkalisierung" eine Behandlung zur Entfernung von Alkalibestandteilen (einschließlich Alkalimetallen und Erdalkalimetallen) aus Mordeniten, in dem diese durch andere Kationen

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ersetzt werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 60 insbesondere mindestens 80 Mol%, der im Mordenit enthaltenen Alkali- und Erdalkalimetalle daraus entfernt sind. Eine solche Dealkalisierungsbehandlung kann vorteilhafterweise erreicht werden, indem man die Ionen von Alkali- und Erdalkalimetallen durch H oder NH. mittels Kationenaustausches mittels einer Säure oder einem Ammoniumsalz ersetzt. Als Säure können vorzugsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Wasserlösliche Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat.werden vorzugsweise als Ammoniumsalz verwendet. Eine für die Dealkalisierungsbehandlung bevorzugte Säurekonzentration liegt im Bereich von 0,5 bis 6 n. Wenn das Ammoniumsalz verwendet wird, ist es bevorzugt, daß dessen Konzentration 5 bis 20 Gew.-S beträgt. Die Fe-" handlungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 100 C variieren, es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 100 C durchzuführen. Die Dehandlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, jedoch wird die Behandlung im allgemeinen etwa 6 bis etwa 100 Stunden lang durchgeführt. Der dealkalisierte flordenit wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 400 bis 650 C in Luft, Stickstoff, Helium oder Wasserstoff, cnlciniert. Das co calcinierte Produkt wird als Katalysator verwendet. Während

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der Calcinierung v/erden die durch den Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz vorhandenen NK. -Ionen zu H -Ionen umgesetzt.

Der zweite bei dem Verfahren'der Erfindung zu verwendende Katalysator ist eine Mischung aus dem in vorstehender Weise dealkalisierten Mordenit und mindestens einem Metall aus den Gruppen Ib oder VIa des Periodensystems. Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens einem Metall der
Gruppe Ib oder VIa verbessert die katalytische Aktivität
zu einem gewissen Ausmaß im Vergleich mit dem nur aps dem
dealkalisierten Mordenit zusammengesetzten Katalysator. Der Begriff "Metall der Gruppe Ib" schließt Cu, Ag und Au ein
und der Betriff "Metall der Gruppe VIa" bedeutet W, Mo und Cr. Als Verfahren, durch das das gleichzeitige Vorhandensein eines solchen Metalls mit dem dealkalisierten Mordenit gewährleistet wird, ist generell ein Verfahren geeignet, das darin besteht, daß man den dealkalisierten Mordenit in einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Metallsalzes eintaucht
und diesen bei einer Temperatur von etwa 400 bis etv/a 650 C calciniert. Als Metallsalze werden Oxyde, Chloride, Sulfide, Nitrate u.dgl. verwendet. Die Verwendung von wasserlöslichen Metallsalzen ist bevorzugt. Die Calcinierung wird im allgemeinen in Luft ausgeführt, kann jedoch auch in einem Inertgas, wie Stickstoff und Helium, oder in Wasserstoffgas ausgeführt

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werden. Das auf den dealkalisierten Mordenit aufgetragene Metall der Gruppe Ib oder VIa ist in Form des Metallsalzes nach der Calcinierung vorhanden, wird jedoch unter den Transalkylierungsbedingungen mittels im Reaktionssystem vorhandenem Wasserstoff in die Metallform reduziert. Der Metallgehalt im Katalysator beträgt 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.

Außer der vorstehenden Imprägnierungsmethode kann eine Ionenaustauschmethode zum Aufbringen der Metallkationen auf den dealkalisierten Mordenit angewendet werden. . Der Ionenaustausch kann durch Behandlung eines durch Erdalkalioder Ammoniumionen substituierten Mordenits mit einer wäßrigen Lösung eines gewünschten Metalls erreicht werden.

Die Metalle können auf den dealkalisierten Mordenit auch durch andere übliche . Methoden, wie die Ausfällungsmethode oder die Mischmethode, aufgebracht werden.

Der dritte bei dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Katalysator ist eine Mischung aus einem dealkalisierten Mordenit, mindestens einem Metall aus der Gruppe Ib oder VIa des Periodensystems und einem Aluminiumfluorid. Die Aktivität des Katalysators wird durch das gleichzeitig Vorhandensein eines Aluminiumfluoride mit dem vorstehend

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erläuterten Metall-Mordenitsystem weiter verbessert. Ferner vermindert die Anwesenheit des Aluminiumfluoride die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann irgendein AIuminiumfluorid verwendet werden. Bevorzugte Beispiele sind cSß-Aluminiumtrifluoridhydrate, die nach den in Am.Chem. Phys./ (8) , 1_, 60 (1904) von E. Brand, Atti. Accad. Lincei/ (5) I6i, 775 (1907) von A. Mazzuchlli und in J.Am. Chem. See, " 67/ 64 (1945) von VJ.F. Fhret, F.T". Frere beschriebenen Methoden hergestellt-wurden; basische Aluminiumfluoride, die nach den in J. Am. Chem. See, 7Ό, 105 (1943) von J.II. Cowley, T.R. Scott und in Nature, 210/ 1256 (1966) von R.L. Johnson und B.Siegel beschriebenen Methoden ijergesteHt sLud; sowte. ß, -AlF-., hergestellt durch Calcinierung von Ot₇B-AlF-* 31I₂O bei einer Temperatur von nicht über 600 C, vorzugsweise von nicht über 500 C. In ähnlicher Weise wirksame Alurainiumf luoride können dadurch hergestellt werden, daß man einen Überschuß von wasserfreiem ( Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder einem Gemisch hieraus bepacktem Reaktionsrohr bei 200 bis 500°C leitet oder daß man einen Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminiumchlorid bepacktes Reaktionsrohr bei 200° bis 400°C leitet. Wenn solche Aluminiumfluoride als eine Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden, öse deren Reinigung nicht erforderlich und diejenigen, die in Form eines Gemisches aus

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solchen Aluminiunifluoriden hergestellt wurden, können zur Gewinnung befriedigender Ergebnisse verwendet v/erden.

Die Menge des Aluminiumfluorids beträgt 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 2ö Gew.-%, bezogen auf den dealkalisierten Mordenit.

Es sind verschiedene Verfahren zur Einverleibung des Aluminiumfluorids anwendbar, jedoch werden befriedigende Ergebnisse nur durch Mischen einer vorbestimmten Menge des Aluminiumfluorids mit anderen Komponenten erhalten.

Als Verfahren zur Herstellung des erläuterten Dreikomponenten Katalysators können genannt v/erden

(1) ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumfluorid zu einen dealkalisierten Mordenit gegeben wird, darauf eine Metallkomponente durch irgendeine der vorstehend erläuterten Me-

" thoden zur Auftragung von Metall aufgebracht wird und anschließend dieses Produkt calciniert wird,

(2) ein Verfahren, bei dem eine Metallkomponente zu einem dealkalisierten Mordenit gegeben wird, hierzu eine Aluminiumfluorid gegeben wird und die Mischung calciniert wird,

(3) ein Verfahren, bei den ein Aluminiunfluorid zu einem dealkalisierten Mordenit gegeben v/ird, das Gemisch calciniert wird, eine Metallkomponente zu den calcinierten Produkt gegeben v/ird und anschließend die Mischung calciniert

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wird und

(4) ein Verfahren,bei dem ein dealkalisierter Mordenit calciniert wird, eine Metallkomponente und ein Aluminiuinfluorid zu dem calcinierten Produkt gegeben wird und anschließend die Mischung calciniert wird. Jeder der nach den genannten Verfahren hergestellten Katalysatoren weist eine ausgezeichnete katalytische Aktivität auf. Die genannte Calcinierung kann unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden, wie sie mit Bezug auf die Dealkalisierung des Mordenits beschrieben wurden.

Der bei dem Verfahren der Erfindung anzuwendende Katalysator kann außer den genannten Komponenten ferner ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, wie Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Ein solches zusätzliches Metall der Gruppe VIII wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Mischung, einverleibt. Die Einverleibung des zusätzlichen Metalls ( wird durch Imprägnierung, Ausfällung, Mischausfällung oder Ionenaustausch durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß, wenn ein dealkalisierter Mordenit als eine Katalysatorkomponente verwendet wird, welcher nach der Dealkalisierung mit Wasser gewaschen wurde, dann bei 100°bis 600⁰C getrocknet und mit einem Pluorierungs- mittel behandelt wurde, die katalytisch© Aktivität weitgehend

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verbessert ist und eine Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator weitgehend herabgesetzt v/erden kann. Zu bevorzugten Beispielen für solche Fluorierungsmittel gehören Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Borfluorid und Siliciumfluorid. Die Fluorierungsbehandlung kann durch bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise eine Imprägnierungsmethode unter Verwendung einer Lösung einer Fluorverbindung und eine Methode unter Adsorption von Dampf ^ einer Fluorverbindung.

Als eine der bevorzugten Ausführungsformen für die Transalkylierungsreaktion der Erfindung kann die Disproportionierung von Trimethylbenzol genannt werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird Trimethylbenzol als aromatischer Kohlenwasserstoff mit 9 Kohlenstoffatomen verwendet und mit dem erläuterten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoffgas in der Hitze in Berührung gebracht, wodurch Tetramethylben- ψ zol und Xylol als Hauptprodukte erhalten werden. Die vorstehende Reaktion kann unter Anwendung eines Festbettes oder eines Fließbettes ausgeführt werden oder durch eine andere Arbeitsweise, jedoch ist es vom Standpunkt einer glatten Arbeitsweise und anderer Vorteile bevorzugt, die Reaktion in der Dampfphase unter Anwendung eines Festbettes durchzuführen, Die Reaktionstemperatur beträgt 250° bis 55O°C, vorzugsweise 30° bis 45O°C. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Wasser-

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stoff ausgeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff erhöht die Aktivität des Katalysators und verringert die Menge von sich auf dem Katalysator absetzenden kohlenstoffhaltigen Materialien. Die Wasserstoffmenge ist nicht kritisch/ und es werden befriedigende Ergebnisse bei Anwendung von Wasserstoff in einer Menge von weniger als 50 Mol je Mol des Einsatzkohlenwasserstoffes erhalten. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzkohlenwasserstoff liegt im Bereich von 5 bis 20. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck ablaufen gelassen werden, es ist jedoch bevor-

2 zugt, die Reaktion bei einem Druck von 10 bis 30 kg/cm aus zuführen. Der Reaktionszeitfaktor W/F (g Katalysator«h/g-Mol) (worin W für das Katalysatorgewicht und F für die Zufuhrrate des aromatischen Einsatzkohlenwasserstoffa steht) ist bei dieser Reaktion nicht kritisch. Um jedoch einen hohen Umsatz zu erhalten, ist es erwünscht, den Zeitfaktor bei etwa 25 bis 600, insbesondere 50 bis 300 zu halten. Eine bevorzugte Konzentration der Beschickung des als Einsatzmaterial zu verwendenden Trimethylbenzols liegt über 50 Mol%. Der aromatische C.Q-Kohlenwasserstoff in der Reaktionsflüssigkeit besteht hauptsächlich aus Tetramethylbenzol. Die Trimethylbenzolbeschickung ist normalerweise ein Gemisch aus 1,2,3-Tri-■ methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol, und dac resultierende Tetramethylbenzolprodukt wird ebenfalls in Form eines Isomerengemisches aus 1,2, 3,4-Tetrainethy 1-benzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol

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erhalten. Der Anteil dieser drei Tetramethylbenzolisomeren in dem Produkt wird als konstanter Wert durch das thermische Gleichgewicht unabhängig von dem Anteil der Trimethylbenzolisomeren in der Beschickung bestimmt. Das technisch wichtigste Isomere unter den Tetramethylbenzolisomeren ist 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, d.h., Durol.

fe Der Bedarf an Durol als Ausgangsmaterial für hitzebeständige Weichmacher oder hitzebeständige hochmolekulare Substanzen ist in letzter Zeit mit der technischen Entwicklung von hitzebeständigen Harzen angestiegen. Durol. v/urde bisher durch ein Verfahren erhalten, bei dem das in katalytisch reformiertem öl ο.dgl. enthaltene Durol konzentriert wird, dieses dadurch auskristallisiert wird und die Kristalle abgetrennt werden oder durch ein Verfahren, bei dem Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) methyliert wird. Das erstgenannte Verfahren ist insofern nachteilig, als die Konzentration an Durol in dem aromatischen Einsatzkohlenwasserstoffgemisch zu niedrig ist, es sehr kostspielig ist, die Abtrennung und Reinigung des Produktes durchzuführen und bezüglich der herzustellenden Menge des erwünschten Durols eine starke Einschränkung besteht. Das letztgenannte Verfahren wird unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysatorc oder eines Säurekatalysators, wie HF,ausgeführt und bewirkt die Methylierung von Pseudocumol von relativ hoher

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Reinheit mit Hilfe eines solchen Katalysators. Daher nüssen bei dem letzteren Verfahren teure und antikorrosive Reaktoren zur Rektifizierung und Reinigung von Pseudocumol und Abtrennung des Produktes von dem Katalysator angewendet werden, und daher sind die Kosten des Durols extrem hoch. Zur Lösung dieser Probleme ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Trimethylbenzol mit einem festen Säurekatalysator vorgeschlagen worden. Jedoch sind übliche feste Säurekatalysatoren, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und f Aluminiumoxyd-Boroxyd, bezüglich der Disproportionierungsaktivität sehr schwach, und .deren Aktivität wird iiu Verlaufe der Zeit stark vermindert,und deren Wirkungsdauer ist sehr kurz. Wegen dieser Wachteile der bekannten festen Säurekatalysatoren kann dieser Vorschlag technisch nicht genutzt werden.

Demgegenüber ist es mit dem Verfahren der Erfindung möglich, Triraethylbenzol bei hohem Umsatz und hoher Selekti- j vität mit ausgedehnter Wirkungsdauer des Katalysators zu disproportionieren. Ferner besitzt das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf dem Katalysator und Zersetzung von aromatischen Kernen weitgehend herabgesetzt werden können.

Wach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform für das Transalkylierungsverfahren der Erfindung wird Äthyltoluol

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als aromatischer Einsatzkohlenwasserstoff mit 9 Kohlenstoff atomen verwendet, wobei eine Äthyltoluol und Benzol als Hauptkomponenten enthaltende . Beschickung in Gegenwart von Wasserstoffgas mit dem erläuterten Katalysator unter Erhitzung in Berührung gebracht wird, wodurch Äthylbenzol und Toluol als Reaktionsprodukt erhalten werden. Dieses Verfahren kann vorteilhaft entweder durch katalytische Flüssigphasenreaktion oder durch katalytische Dampfphasenreaktion ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 180° bis 45O°C, vorzugsweise 250° bis 400°C. Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 250 kg/cm ausgeführt. Sowohl das Äthyltoluol als auch das Benzol wird bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,1 bis 20 h , vorzugsweise 0,2 bis 5h eingeführt. Das Molverhältnis von Äthyltoluol/Benzol ist nicht kritisch, jedoch beträgt das Molverhältnis von Äthyltoluol/Benzol im allgemeinen 2/1 bis 1/20, vorzugsweise 1/1 bis 1/10. Es ist erwünscht, zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung 0,5 bis 100 Mol, insbesondere 5 bis 60 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffzufuhr einzuführen.

Feste Säurekatalysatoren, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalyijatoren, Metalloxyd-Siliciumdioxyd-Katalyaatoren und Katalysatoren vom Aluminiumoxydtyp sind bisher

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zur Transalkylierung von Xthyltoluol.und Benzol verwendet worden, sie weisen jedoch verschiedene Nachteile, wie kurze Katalysatorwirkdauer und geringen Umsatz auf. Demgegenüber wird durch das Verfahren der Erfindung Äthylbenzol bei ho hem Umsatz und hoher Ausbeute erzeugt und werden die genannten Nachteile überwunden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. f

In den Beispielen wurde der Dealkalisierungsgrad durch Analyse des Alkalibestandteils, der im dealkalisierten Mordenit zurückbleibt, mittels eines Elektronenmikrosonden-Fßntgenstrahlen-Analysators gemessen.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet :

Be für Benzol, T für Toluol, X-für Xylol, EB für Ethylbenzol, ET for Äthyltoluol, TMB für Trimethylbenzol, 135 TMD für Mesitylen, 124 TMB für Pseudocumol, 123 TMB für Hemimellitol, TeMB für Tetramethylbenzol und PeMB für Pentamethylbenzol.

In den Beispielen wird der Wert für den "Ringverlust" als Maß zur Bezeichnung des Grades des Auftretens von Neben-

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reaktionen und damit von Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator verwendet, wobei der Wert durch Bestimmung der Menge an niederen Kohlenwasserstoffen, die im Spülgas enthalten sind, durch übliche Gaschromatographie, und durch Teilung des in den niederen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffgewichts durch das im Einsatzkohlenwasserstoff enthaltene Kohlenstoffgewicht bestimmt wird.

Beispiel 1

(a) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde einer Dealkalisierungsbehandlung bei 05 bis 100 C mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumchlorid 2 Tage lang ausgesetzt.

(b) Ein natürlicher Mordenit, der im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnen wurde, wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 70⁰C 3 Tage lang behandelt.

(c) Ein aus Wasserglas und Natriumaluminat synthetisierter Mordenit wurde mit einer wäßrigen 3n-Salzsäurelösung bei 90 C einen Tag lang und dann mit einer wäßrigen Lö-.sung von 10 Gew.-Ϊ Ammoniumchlorid bei 70 C 2 Tage lang behandelt.

Die genannten dualkalicicrten Mordenite (in denen in

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allen Fällen der Dealkalisierungsgrad mehr als 90 Mol% betrug) wurden 24 Stunden bei 12O°C getrocknet, zu Pellets von 5x 5 mm geformt und bei 520° C 15 Stunden lang calciniert. Die so hergestellten Katalysatoren vmrden als Katalysatoren A, B und C bezeichnet.

Unter Verwendung von jeweils 9,7 g der Katalysatoren A, B bzw. C wurde die Disproportionierung von Pseudocumol (mit einer Reinheit von über 98%) unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

Reaktionsdruck 30 kg/cm

Zufuhrgeschwindigkeit

von Pseudocumol 11,7 g/h

Zufuhrgeschv/indigkeit

von Wasserstoff 24 N-l/h

Die Ergebnisse in einem Zeitpunkt 6 Stunden nach beginn der Umsetzung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Reaktionstem- Zusammensetzung der Produktflüssig-Katalysatoren peratur (⁰C) ke.it (Mol%)

Be T X TMB TeMB PeMB

0,2 3,8 21,6 51,6 22,3 0,5

0,3 2,6 17,9 60,7 18,1 0,4

0,3 3,0 21,0 53,7 21,5 0,5

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A	380
• B	400
C	380

Vergleichsbeispiel 1

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (ATununiumaxydgehalt : 13 Gew.-%), hergestellt aus Wasserglas und Aluminiumnitrat durch die Mischgelierungsmethode, wurde in Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang calciniert. Unter Anwendung des so hergestellten Katalysators wurde die Disproportionierung unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurden, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

temperatur Zusammensetzung der Produktflüssigkeit (Hol%) (⁰C) Be T X TMB TeMB PeMB

400 0,4 11,4 20,6 51,1 16,0 0,5 350 0 0,6 12,0 73,5 13,7 0,2

Der Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 mit denjenigen des Vergleichsbeispiels 1 zeigt, daß bei der Reaktion zur Gewinnung von Tetramethylbenzol durch die Disproportionierung von Trimethylbenzol die Katalysatoren A, B und C der Erfindung eine hohe Disproportionierungsaktivität und eine hohe Selektivität im Vergleich mit den üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator aufweisen.

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Beispiel 2

"Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 85° bis 100°C 2 Tage lang behandelt, bei 120⁰C 24 Stunden lang getrocknet und bei 52O°C 6 Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9,7 g des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung eines Trimethylbenzol enthalten- ™ den Gemisches (TMB-Gehalt: etwa 92Mol%) bei 38O°C unter einem Druck von 30 kg/cm , bei einer Ausgangsgemisch-Zufuhargeschwindigkeit von 11,7 g/h und einem Molverhältnis von Wasserstoff zum Ausgangsgemisch von 10 ausgeführt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Die in diesem Zeitpunkt erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

" Tabelle III

135- 124- 123- '

Be T X ET TMB TMB TMB TeMB PeMB

Zusammensetzung

des Einsatzgemi-

sches (Mol%) - 7,5 10,6 79,8 2,1

Zusammensetzung
der Produktflüssigkeit (Mol%) 0,3 5,9 23,1 Spur 13,2 30,3 4,4 22,8 Spur

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Beispiel 3

(a) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenite hergestellt von Norton Co., USA) wurde unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 85° bis 100 C 2 Tage lang dealkalisiert, worauf eine ausreichende Wasserwaschung und Trocknung bei' 120°C folgte. Auf den so dealkalisierten Mordenit (Dealkalisierungsgrad: über 90 Mol%) wurde Silbernitrat in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber, durch die Imprägnierungsmethode aufgetragen. Die Mischung wurde dann bei 120 C 24 Stunden lang getrocknet, in Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator A) calciniert.

(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 75°C 2 Tage lang behandelt, worauf eine ausreichende Wasserwaschung und Trocknung bei 120 C erfolgte. Auf den so erhaltenen dealkalisierten Mordenit wurde Wolframsäure in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als metallisches Wolfram» durch die Imprägnierungsmethode aufgetragen. Die. Mischung wurde bei 120 C getrocknet, zu Pellets von 5x5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator B) calciniert.

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(σ) ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumnitrat bei 75°C 3 ^rrage lang behandelt. Der so erhaltene dealkalisierte Mordenit wurde in eine wäßrige Lö- · sung von 5 Gew.-% Silbernitrat einer gleichen Menge wie diejenige des Mordenits 12 Stunden lang eingetaucht. Dann wurde das entstehende Gemisch getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 6 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator C) calciniert.

Unter Anwendung von 9,7 g jedes der Katalysatoren

A, B bzw. C wurde die Disproportionierung von Pseudocumol

2 (Reinheit: über 98%) bei einem Druck von 30 kg/cm , einer Einsatzmaterial-Zufuhrgeschwindigkeit von 11,7 g/h und einer Wasserstoffzuführgeschwindigkeit von 24 N-l/h ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Reaktions- zusammensetzung der Produktflüssigkeit (Mal*¹. Kata—· temperatur

lysator

rc)

Be

X TMB TeMB PeMB

A 360 B 400 C 380

0,3 3,7 21,4 52,0 22,0 0,6 0,3 3,3 19,8 55,4 20,6 0,6

0,3 2,9 19,5 56,9 19,9 0,5

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- 22 Beispiel 4

(a) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85° bis 1OO°C 2 Tage lang unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von IO Gew.-% Ammoniumchlorid dealkalisiert, worauf eine ausreichende Wasserwaschung und Trocknung bei 120°C erfolgte. Auf den so dealkalisierten Mordenit wurde Ammoniummolybdat in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Molybdän, durch die Imprägnierungsmethode aufgebracht. Das entstehende Gemisch wurde bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bdidung eines Katalysators (Katalysator A) calciniert.

(b) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85° bis 100°C 2 Tage lang unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumnitrat dealkalisiert. Auf den so dealkalisierten Mordenit wurde Chromnitrat in einer Menge von etwa 1,5 Gew.-% durch die lonenaustauschmethode unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Chromnitrat aufgetragen. Dann wurde die entstehende Mischung bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator U) calciniert.

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(c) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85° bis 1OO°C 2 Tage lang unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von IO Gew.-% Ammoniumchlorid dealkalisiert. Der so dealkalisierte Mordenit wurde einer Kationenaustauschbehandlung bei 85° bis 10O⁰C mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Kobaltnitrat 12 Stunden lang ausgesetzt.- Durch diese Behandlung wurden etwa 5% Ammoniumionen durch Kobalt ersetzt. Der so behan- g delte Mordenit wurde dann mit Wasser ausreichend gewaschen und bei 120 C getrocknet. Auf den so getrockneten Mordenit wurde Ammoniummolybdat in einer Menge von 3 Gew.-%_r berechnet als Molybdän, durch die Imprägnierungsmethode aufgetragen. Das entstehende Gemisch wurde bei 120 C 24 Stunden lang getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator C) calciniert.

Unter Anwendung der so hergestellten Katalysatoren ™ A, B und C dieses Beispiels und des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators A wurde die Disproportionierungsreaktion 5 Stunden lang unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (Mol%)

• Äthyltoluol 1,5

Mesitylen 4,5

Pseudocumol 93,5

Ilemimellitol 0,5

U-Gehalt _ΛΑΑΑΑ 180 T.p.Mill.

0 0 9 8 3 672312

S-Gehalt 180 T.p.Mill.

Zufuhrgeschwindigkeit

des Einsatzmaterials 1,7 g/h

Zeitfaktor W/F 100 g-Katalysator

h/g-Mol

Reaktionstemperatur 39O°C

Molverhältnis von Wasserstoff zum Einsatzmaterial 15

Die Ergebnisse in einem Zeitpunkt 5 Stunden nach Beginn der Reaktion sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

TMB-Umsatz Ausbeute an X + TeHB/X Katalysator (Mol%) TeMB (Mol%) (Molverhältnis)

Katalysator Beispiel 3	A	von	48	43	5
Katalysator Beispiel 4	A	von	45	41
Katalysator Beispiel 4	B	von	40	37
Katalysator Beispiel 4	C	von	50	43
			Beispiel

0,90 0,93 0,90 0,88

Ein aus Wasserglas und Natriumaluninat in üblicher Weise synthetisierter Mordenit wurde mit einer wäßrigen 3n-Salzsäurelösung bei 85° bis 100⁰C 24 Stunden lang und dann mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 70⁰C 2 Tage lang behandelt, worauf eine ausreichende Waeserwaschung und "Trocknung bei 120°C erfolgte.

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Auf den so behandelten Mordenit wurde Silbernitrat in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber, durch die Imprägnierungsmethode aufgetragen. Die Mischung wurde bei 12O°C 24 Stunden lang getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9,7 g des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung eines Gemisches mit einem Gehalt von 92 Mol% Trimethylbenzol bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Einsatzgemisches

2 von 20 g/h, einem Druck von 30 kg/cm , einer Temperatur von 390 C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem. Ausgangsgemisch von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

135- 124- 123-ϊ Χ ET TMB TMB TMB TeMB

Zusammensetzung des

Einsatzgemisches

(Mol%) - - 7r5 10,6 79,8 2,1

Zusammensetzung der

Produktflüssigkeit·

(Mol%) 6_r6 24,2 0,6 15,3 30,9 4,9 17,5

Beispiel 6

Ca) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Horton Co., USA) wurde bei 85° bia 100⁰C 2 Tage

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lang mit einer wäßrigen Lösung von IO Gew.-% Amraoniumchlorid dealkalisiert, worauf bei 120⁰C getrocknet wurde. Dann wurde der so behandelte Mordenit mit 20 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Mordenit, ^t-Alurainiurafluorid, welches durch Calcinierung von ß-Aluminiurafluoridtrihydrat bei 400°c während 3 Stunden hergestellt worden war, gemischt, und das Gemisch wurde bei 52O°C 15 Stunden lang calciniert. Auf das calcinierte Produkt wurde Kupfernitrat in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als metallisches Kupfer, durch die Imprägnierungsmethode unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat aufgetragen. Anschließend wurde die Mischung bei 120°C 24 Stunden lang getrocknet, zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator A) calciniert.

(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde bei 75°C 2 Tage lang mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid dealkalisiert, worauf bei 120°C getrocknet wurde. Der so behandelte Mordenit wurde mit 20 Gew.-%, bezogen auf den getrockneten Mordenit, ß-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt, und das Gemisch wurde in eine wäßrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, um darauf 3 Gew.-% Silbernitrat, berechnet als metallisches Silber, aufzutragen, worauf bei 12O°C 24 Stunden lang getrocknet wurde. Dann wurde das getrocknete Gemisch

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zu Pellets von 5x5 ram geformt und bei 520 C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Katalysator B) calciniert.

Unter Anwendung von 9,7 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportionierung von Pseudocumol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Ta- ä belle VII aufgeführt.

Tabelle VII ' ■

Reaktions- TIlB- Ausbeute an Molverhält- ;

ν 4- ι a+·,-», tempera- Umsatz X + TeMB nis von Ring-Katalysator _{tur {oc)} (_Mol%) (Mol%) TeMB/X verlust

A	350	51	7	44	1	/0	0	/78
B	370	49	43	0	/96	0	/90
		Beispiel

"Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co.,USA) wurde bei 85° bis 100°C 2 Tage lang mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid dealkalisiert, und dann wurde der so dealkalisierte Mordenit einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Silbernitrat ausgesetzt, um 4 Gew.-% Silber einzubringen, worauf bei 120 C getrocknet wurde.

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Das getrocknete Produkt wurde mit 20 Gew.-%, bezogen auf das getrocknete Produkt, ß-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt/ und das Gemisch wurde bei 520°C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9/7 g des so erhaltenen Katalysators wurde die Disproportionierung eines Gemisches mit einem Gehalt von etwa 92 Mol% Trlmethylbenzol bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches von 11,7 g/h/ einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm / einer Reaktionstemperatur von 37O°C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Einsatzgemisch von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Be T

135- 124- 123-X ET TMB TMB TMB TeMB PeMB

Zusammensetzung des

Einsatzgemisches ,

(Mol%) - - - 7/5 10,6 79,8 2,1 -

Zusammensetzung der

Produktflüssigkeit

(Mol%) - 5,9 23,9 0,9 15,5 31,3 5,1 17,4 -

Beispiel 8

(a) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85°C bis 100⁰C 2 Tage

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Icing mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Ammoniumchlorid dealkalisiert, worauf bei 12O°C getrocknet und bei 520 C 15 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators, (Katalysator A) calciniert wurde.

Vo) Auf den Katalysator A wurden 5 Gew.-% Silber durch die Imprägnierungsmethode unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat aufgetragen, worauf bei 12O°C

24 Stunden lang getrocknet und bei 560 C 6 Stunden lang calciniert wurde (Katalysator B).

(c) Der Katalysator A wurde mit 20 Gew.-% ß-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt, und das Gemisch wurde bei 520 C 15 Stunden lang calciniert, und dann wurde auf das so erhaltene Produkt 5 Gew.-% Silber durch die Imprägnierungsmethode unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat aufgetragen, worauf bei 120 C 24 Stunden lang getrocknet und bei 56O°C 6 Stunden calciniert wurde (Katalysator C). ™

Unter Anwendung der so gebildeten Katalysatoren A, B und C wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei einer Pseudocumol-Zufuhrgeschwindigkeit von 23,4 g/h, einem Zeitfaktor W/F von 50 g-Katalysator h/g-Mol, einer Reaktionstemperatur von 340 C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Pseudocumol von

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10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Katalysator

Tabelle IX

Molver-

TMB-Umsatz Ausbeute hältnis Ring-(Mol%) an X + TeMB von verlust

Katalysator A (dealkalisierter Mordenit)

Katalysator B (A + Ag)

Katalysator C (A + ß-AlF₃.3H₂O +Ag) 46

IfO

0,95

0,6

1/6

0,90

Beispiel 9

(a) "Natrium-Zeolon" (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85° bis 100⁰C 2 Tage lang mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumnitrat dealkalisiert, und der dealkalisierte Mordenit wurde mit 3 Gew.-% Fluor aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid und dann mit 3 Gew.-% Silber aus einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat imprägniert, worauf bei 120°C 15 Stunden lang getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Katalysator A) calciniert.

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(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid bei 75°C 2 Tage lang dealkalisiert. Der so dealkalisierte Mordenit wurde mit Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von 3 Gew.-%, berechnet als Fluor, imprägniert, worauf bei 12O°C getrocknet und bei 500°C über Nacht calciniert wurde. Der so fluorierte Mordenit wurde mit einer wäßrigen .Lösung von Silbernitrat in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als Silber, imprägniert, \ worauf bei 120°C während 24 Stunden getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt v/urde zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 520 C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Katalysator B) calciniert.

Unter Anwendung von 9;7 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportionierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen, v/ie sie in Beispiel 1 angewandt wurden, ausgeführt. Die Ergebnisse sind Λ in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Reaktions- TMB- Ausbeute an Molvertemperatur Umsatz X + TeMB hältnis von Ring-Katalysator . #o . (Mol%) (Mol%) TeMB/X verlust Katalysator A 340 49 44 1,1 0,92 Katalysator B 370 47 42 0,95 0,86

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Beispiel 10

Ein aus Wasserglas und Natriumaluminat synthetisierter Mordenit wurde mit einer 10 Gew.-%igen wäßrigen
Ammoniumnitratlösung bei 7O°C während 2 Tagen und dann mit einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Chromnitratlösung während 12
Stunden behandelt/ worauf eine ausreichende Viasserwaschung und Trocknung erfolgte. Der so dealkalisierte Mordenit
_Ä wurde mit Ammoniumfluorid in einer Menge von 4 Gew.-%,
^f berechnet als Fluor, imprägniert. Die so erhaltene Mordenit zusammensetzung wurde bei 12O°C 24 Stunden lang getrocknet/ zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung von 9/7 g des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung von Trimethylbenzol (Reinheit

92 Mol%) bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Einsatzmate-

2
rials von 20 g/h, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm , einer

Reaktionstemperatur von 370 C und einem Molverhältnis von
IP Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Be T X ET ¹³S-124- 123-

Zusammensetzung des

Einsatzmaterials

(Mol%) - - - 7/5 10/6 79/8 2,1 -

Zusammensetzung der

Produktflüssigkeit

(MoIS) - 6/0 23/8 1,0 15/1 30,9 5,0 17,9 0,3

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Beispiel 11

{a) 100 g eines im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnenen, natürlichen Mordenits, der durch ein 4O-Maschen~Sieb hindurchgeht, wurde mit 300 ml einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung bei 70° bis 80⁰C während 48 Stunden behandelt, wobei die Behandlungsflüssigkeit mit einer frischen Flüssigkeit 24 Stunden nach Beginn der Behandlung ausgewechselt wurde. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrenntr ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 120 bis 150 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 χ 5 mm geformt und bei 52O°C 8 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator A) calciniert.

(b) Der gleiche Mordenit wie der gemäß (a) verwendete wurde der gleichen Ammoniumchlorid-Behandlung wie unter (a) erläutert, ausgesetzt, und die Wasserwaschung und Trock- _ nung wurden in der gleichen Weise wie unter (a) erläutert, ausgeführt. Der resultierende Mordenit wurde mit einer wäßrigen Silbernitratlösung in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als Silber, imprägniert, worauf bei 120° bis ISO⁰C getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 χ 5 mm getrocknet und bei 520°C 8 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator B) calciniert.

(c) Der gleiche Mordenit wie der gemäß (a) verwendete wurde mit Aramoniumchlorid behandelt, mit Wasser gewaschea und in der gleichen Weise wie bei (a) getrocknet. Der resultierende Mordenit wurde mit 2O Gew.-% Aluminiumfluoride bezogen auf den getrockneten Mordenit, gemischt, und das Gemisch wurde mit einer wäßrigen Silbernitratlösung in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber, imprägniert, worauf bei 120° bis 15O°C getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5x5 rom geformt und bei 52O°C 8 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator C) calciniert.

(d) 20 g des NH,-ausgetauschten Mordenits, hergestellt durch Ausführung der Anmoniunchloridbehandlung, Wasserwaschung und Trocknung in der gleichen Weise wie bei wurdenmit 60 ml einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Silbernitratlösung bei 70° bis 80⁰C während 48 Stunden behandelt, wobei die Behandlungsflüssigkeit durch eine frische Flüssigkeit 24 Stunden nach Beginn der Behandlung ausgetauscht wurde. So wurde Silbernitrat in einer Menge von 9 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber, durch diese Behandlung aufgetragen. Dann wurde der Mordenit mit einverleibte» Silber ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 120° bis 15O°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von S χ 5 mra geformt und bei 52O°C 8 Stunden lang zur Bildung tines Katalysators (Katalysator D) calciniert.

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(e) Der Mordenit mit einverleibtem Silber, der in der gleichen Weise wie bei (d) hergestellt worden war, wurde mit 20 Gew.-% Aluminiumfluorid, bezogen auf getrockneten Mordenit, gemischt. Die resultierende Zusammensetzung wurde in Pellets von 5x5 mm geformt und bei 520 C 8 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators (Katalysator E) calciniert.

Unter Anwendung von 12 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A, B, C, D bzw. E wurde die Transalkylierung von Äthyltoluol und Benzol (Molverhältnis ET/Be = 3/17) bei

einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm , einer Reaktionstemperatur von 32O°C, einer Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit von 25 N-l/h und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials von 12 g/h ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

_τ. - ET-Umsatz EB-Selektivität Gehalt von EB in katalysator (_Mol%) (Mol%) aromatischen C_Q-

Kohlenwasserstoffen

A	74,5	78,4
B	84,0	73,8
C	85,8	79,7
D	83,0	74,2
E	86,0	78,1

97,0 97,5 96,8 97,0 95,5

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Vergleichsbeispiel 2

Im Handel erhältliches Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde zu Pellets von 5 χ 5 nun geformt und bei 52O°C calciniert. Unter Anwendung des so hergestellten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds als Katalysator wurde die Transalkylierung bei 350 C unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Gehalt von EB in

Et-Umsatz EB-Selektivität aromatischen C„-Katalysator (Mol%) (MoIS) Kohlenwasserstoffen

Siliciumdioxydr-

Aluminiumoxyd 49,6 39,0 63,1

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Claims

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P a tent: ansp r ü ehe

^fl.J Verfahren zur Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung mit einem Gehalt von mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 9 Kohlenstoffatomen als IlauptkDmponente in Gegenwart von Wasserstoffgas unter Erhitzung mit einem Katalysator in Berührung bringt, bestehend aus

(a) dealkalisierten Mordeniten oder

(b) Mischungen aus einem dealkalisierten Mordenit und mindestens einem Metall aus der Gruppe Ib oder VIa des Periodensystems oder

(c) Mischungen aus einem dealkalisierten Mordenit, einem Aluminiumfluorid und mindestens einem Metall aus der Gruppe Ib oder VIa des Periodensystems .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dealkalisierten Mordenit mit einem Dealkalisierungsgrad von mindestens 60 Mol% verwendet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als dealkalisierten Mordenit einen solchen verwendet, der mit einem Fluorierungsmittel

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fluorisiert worden ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff mit 9 Kohlenstoffatomen Trixnethylbenzol einsetzt und dieses in Gegenwart von Wasserstoffgas mit einem der Katalysatoren (a) oder (b) oder (c) disproportioniert .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Äthylbenzol Äthyltoluol und Benzol in Gegenwart von Wasserstoffgas mit einem der Katalysatoren (a) oder (b) oder (c) unter erhitzung in Berührung bringt.

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