DE2008644C3 - Verfahren zum Disproportionieren von Trimethylbenzolen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Trimethylbenzolen bei Temperaturen
von 250 bis 5500C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines Mordenits in der Wasserstoffform als Katalysator, der mindestens ein Metall der
Gruppen IB oder VIB des Periodensystems enthält,
Die Disproportionierung von Trimethylbenzolen ist eine wichtige Reaktion für die Synthese verschiedener, wertvoller hochmolekularer Substanzen und
hat in letzter Zeit starkes Interesse gewonnen. Als Katalysatoren für die Disproportionierung sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, Metalloxyd-Siliciumdioxyd-Katalysatoren oder Aluminium-
oxyd-Boroxyd-Katalysatoren bekannt. Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch Nachteile auf, wie
geringen Umsatz und kurze Katalysatorlebensdauer. Daher sind in der Technik Katalysatoren, die zu einem
hohen Umsatz führen und eine lange Lebensdauer aufweisen, sehr erwünscht.
Aus der britischen Patentschrift 1 059 524 ist die Disproportionierung von Alkylbenzolen, z. B. von Trimethylbenzolen, in Gegenwart eines Alumino>iiicats
in der Wasserstofform als Katalysator bekannt, der auch Metallkationen der Gruppen IB bis VIII des
Periodensystems enthalten kann. Diese Katalysatoren haben nur eine mäßige Aktivität, die während des Einsatzes durch Kohlenstoffabscheidungen noch weitgehend herabgesetzt wird. Die USA.-Patentschrift
3 281483 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Disproportionieren von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis etwa 15 C-Atomen in Gegenwart eines Mordenits in der Wasserstofform, der ein
Metall aus der Gruppe IB oder VlB des Periodensystems oder deren Mischungen enthält. Die genannten
Mangel treten auch bei diesem Katalysator auf.
Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 1135 545 bekannt, die Disproportionierung von
Toluol in Gegenwart eines Aluminiumfluorid und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators vorzunehmen.
Bei Verwendung dieses Mischkatalysators zur Disproportionierung von Trimethylbenzolen ergibt sich
ein unbefriedigender Umsatz und eine nicht ausreichende Ausbeute anXylolen und Tetramelhylbenzol.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Disproportionieren \on Trimethylbenzolen
zu Tetramethylbenzol und Xylol mit Hilfe eines Katalysators, der eine ausgezeichnete katalytische
Aktivität und eine lange Lebensdauer hat.
Das Verfahren zum Disproportionieren von Trimethylbenzolen der eingangs definierten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator 1 bis 40 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 20 Gewichtsprozent, Aluminiumfluorid, bezogen auf
die Wasserstofform des Mordenits, enthäit ^der durch
Behandeln mit Fluorwasserstoff, Amnr mumfluorid, Borfluorid bzw. Süiciumtetrafluorid fluoriert worden
ist.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Ausdruck »Mordenit« bedeutet eine Art Zeolith, der
hauptsächlich aus einem Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilicat besteht und charakteristische Absorptionsbanden in der Nähe von 20 = 13,4; 25,6
und 27,7 im Röntgenstrahlenbeugungsspektrum durch die Cu-it-a-Linie aufweist. Es können sowohl natürliche als auch synthetische Mordenite verwendet
werden. Es ist jedoch wesentlich, daß diese Mordenite entalkalisierte Produkte sind. Wie bekannt, bedeutet
der Ausdruck »Entalkalisierung« eine Behandlung zur Entfernung von Alkalibestandteilen (einschließlich
Alkalimetallen und Erdalkalimetallen) aus Mordeniten, indem diese durch andere Kationen ersetzt
werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 60 Molprozent, insbesondere mindestens 80 Molprozent, der
im Mordenit enthaltenen Alkali- und Erdalkalimetalle entfernt sind. Eine solche Entalkalisierung kann vorteilhafterweise erreicht werden, indem man die Alkali-
und Erdalkalimetallionen durch Hi oder NH1*4
durch Kationenaustausch mittels einer Säure oder eines Ammoniumsalzes ersetzt. Als Säure können
anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Salpetersäure, und organische Säuren, wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Oxalsäure, verwendet werden. Wasserlösliche Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat, werden vorzugsweise als Ammoniumsalz verwendet. Eine für die
Entalkalisierungsbehandlung bevorzugte Säurekonzentration liegt im Bereich von 0,5 bis 6 n. Wenn das
Ammoniumsalz verwendet wird, liegt dessen Konzen tration zweckmäßig im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent. Die Behandlungstemperatur kann innerhalb
des Bereichs von Raumtemperatur bis 1000C variieren, es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, die Behandlung bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa
1000C durchzuführen. Die Behundlungszcit variiert in
Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, jedocli wird die Behandlung im allgemeinen etwa 6 bis etwa
100 Stunden dauern. Der entalkalisierte Mordenil wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 4OC
bis 65O°C in Luft, StickstoT oder Waserstoff ca!
ciniert. Während der Caleinierung werden die durcl
Ionenaustausch mit einem Ammoniuinsalz eingeführ
ten NH.,*-Ionen 7.11 H'-Ionen umgesetzt.
Die gleichzeitige Anwesenheit von mindester.! einem Metall der Gruppe IB oder VlB verbessert di<
katalytische Aktivität im Vergleich zu cntalkalisicrten Mordenit. Der Hegriff »Metall der Gruppe IB
schließt Cu, Ag und Au ein, und der Begriff »Metal
der Gruppe VI B« bedeutet die Metalle W, Mo und Cr Als Verfahren zur Einbringung eines solchen Metall
in den entalkalisicrten Mordenit ist generell die Ar beitsweise geeignet, bei der man den cntalkalisiertei
Mordenit in eine wäßrige Lösung oder Suspensioi
eines Metallsalzes eintaucht und ihn bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 650° C calciniert. Als Metallsalze
werden Oxyde, Chloride, Sulfide oder Nitrate verwendet. Die Verwendung von wasserlöslichen
Metallsalzen wird bevorzugt. Die Calcinierung wird im allgemeinen in Luft ausgeführt, kann jedoch auch
in einem Inertgas, wie Stickstoff und Helium, oder in Wasserstoffgas ausgeführt werden. Das auf den entalkalisierten
Mordenit aufgetragene Metall der Gruppe IB oder VIB ist nach der Calcinierung in Form des
Metallsalzes vorhanden, wird jedoch unter den Disproportionierungsbedingungen durch den im Reaktionssystem
vorhandenen Wasserstoff reduziert. Der Metallgehalt des Katalysators beträgt 0,05 bis 30 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.
Außer dieser Imprägnierungsmethode kann eine Ionenaustauschmethode zum Aufbringen der Metallkationen
auf den entalkalisierten Mordenit angewendet werden. Der Ionenaustausch kann durch Behandlung
eines durch Erdalkali- oder Ammoniumionen substituierten Mordenits mit einer wäßrigen Lösung
eines gewünschten Metalls erreicht werden. Die Metalle können auf den entalkalisierten Mordenit auch
durch andere übliche Methoden, wie die Ausfällungsmethode oder die Mischmethode, aufgebracht werden.
Die Aktivität des Katalysators wird durch die gleichzeitige Anwesenheit von Aluminiumfluorid in dem vorstehend
erläuterten Metall-Mordenitsystem bzw. durch dessen Fluorierung weiter verbessert. Ferner vermindert
die Anwesenheit des Aluminiumfluorids bzw. die Fluorierung die Abscheidung von Kohlenstoff auf der.
Katalysator.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann irgendein Aluminiumfluorid verwendet werden. Bevorzugte Beispiele
sind Λ,/7-Aluminiumtrifluoridhydrate, die nach
den in Am. Chem. Phys., (8), 1, 60 (1904), von E. B r a η d: in Atti. Accad. Lincei, (5) 16i, 775 (1907),
von A. Mazzuchlli und in J. Chem. See, 67, 64 (1945) von W. F. Fh ret, F. T. Frere beschriebenen
Methoden hergestellt wurden; basische Aluminiumfluoride, die nach den in J. Am. Chem. Soc,
70, 105 (1948), von J. M. C ο w 1 e y, T. R. S c ο 11
und in Nature, 210,1256 (1966), von R. L. J ο h η s ο η
und B.Siegel beschriebenen Methoden hergestellt sind: sowie AlF3, hergestellt durch Calcinierung von
ix,/3-A1F3 · 3 HjjO bei einer Temperatur von nicht über
6000C, vorzugsweise von nicht über 5000C. In ähnlicher
Weise wirksame Aluminiumfluoride können dadurch hergestellt werden, daß man einen Überschuß
von wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mit Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd oder einem Gemisch
hieraus bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis 5000C leitet oder daß man einen Oberschuß von
wasserfreiem Fluorwasserstoff durch ein mil Aluminiumchlorid bepacktes Reaktionsrohr bei 200 bis
4000C leitet. Wenn solche Aluminiumfluoride als eine
Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden, ist deren Reinigung nicht erforderlich,
und Komponenten in Form eines Gemisches aus solchen Aluminiunifiuoriden können mit befriedigenden
Ergebnissen verwendet werden.
Die Menge des Aluminiumfluorids betrügt 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf den entalkalisierten Mordenit.
Es sind verschiedene Verfahren zum Einbau des Aluminiumfluorids anwendbar, jedoch werden
befriedigende Ergebnisse nur durch Mischen einer vor-
bestimmten Menge des Aluminiumfluorids mit den anderen Komponenten erhalten.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dreikomponenten-Katalysatoren können genannt
werden:
(1) Ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumfluorid zu einem entalkalisierten Mordenit gegeben wird,
darauf eine Metallkomponente durch irgendeine der vorstehend erläuterten Methoden zur Auftragung
von Metall aufgebracht und anschließend dieses Produkt calciniert wird;
(2) ein Verfahren bei dem eine Metallkomponente zu einem entalkalisierten Mordenit und hierzu
ein Aluminiurofluo/id gegeben und die Mischung
l' calciniert wird;
(3) ein Verfahren, bei dem ein Aluminiumfluorid zu einem entalkalisierten Mordenit gegeben wird, das
Gemisch calciniert wird, eine Metallkomponente zu dem calcinierten Produkt gegeben und die
Mischung anschließend calciniert wird und
(4) ein Verfahren, bei dem ein entalkalisierter Mordenit calciniert wird, eine Metallkomponente und
ein Aluminiumfluorid zu dem calcinierten Produkt gegeben und die Mischung anschließend calciniert
a5 wird. Jeder der nach den genannten Arbeitsweisen
hergestellten Katalysatoren weist eine ausgezeichnete katalytische Aktivität auf. Die genannte Calcinierung
kann unter den gleichen Bedingungen ausgeführt werden, wie sie mit Bezug auf die Entalkalisierung
des Mordenits beschrieben wurden.
Es wurde gefunden, daß ein entalkalisierter Mordenit als eine Katalysatorkomponente, der nach der
Entalkalisierung mit Wasser gewaschen, dann bei 100 bis 600°C getrocknet und mit einem Fluorierungsmittel
behandelt wurde, die katalytische Aktivität stark verbessert und die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem
Katalysator weitgehend herabsetzt. Als Fluorierungsmittel werden Ammoniumfluorid, Fluorwasserstoff-
♦o säure, Borfluorid und Siliziumfluorid eingesetzt. Die
Fluorierung kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Lösung
einer Fluorverbindung oder durch Adsorption des Dampfes einer Fluorverbindung.
Nach der Erfindung werden Trimcthylbenzole mit dem erläuterten Katalysator in Gegenwart von
Wasserstoffgas in der Hitze in Berührung gebracht, wobei Tetramethylbenzole und Xylole als Hauptprodukte
entstehen. Diese Reaktion kann in einem Festbett oder einem Fließbett ausgeführt werden oder
durch eine andere Arbeitsweise, jedoch ist es im Hinblick auf reibungslosen Betrieb und andere Vorteile
bevorzugt, die Reaktion in der Dampfphase in einem Festbett durchzuführen. Die Reaktionstemperatur beträgt
250 bis 550' C, vorzugsweise 300 bis 450°C. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt.
Die Anwesenheit von Wasserstoff erhöht die Aktivität des Katalysators und verringert die Menge
von sich auf dem Katalysator absetzenden kohlcnstoffhakigen
Materialien. Die Wasserstoffmenge ist nicht kritisch, und es werden befriedigende Ergebnisse bei
Anwendung von Wasserstoff in einer Menge von weniger als 50 Mol je Mol des Einsatzkohlenwasserstoffes
erhallen. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zum Einsatzkohlenwasserstoff liegt im
Bereich von 5 bis 20. Die Reaktion wird unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 30 kg/cm2
durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit FjW {m3 Be-
2
schickung/m3 Katalysator · h) (worin W für das Katalysatorvoiumen
und F für die Beschickungsgeschwindigkeit des Trimethylbenzols steht) ist bei dieser Reaktion
nicht kritisch. Um jedoch einen hohen Umsatz zu erhalten, ist es erwünscht, die Raumgeschwindigkeit
bei etwa 0,22 bis 5,36 h~\ insbesondere 0,44 bis 2,7 h"1, zu halten. Eine bevorzugte Konze atration der
Beschickung des als Einsatzmaterial zu verwendenden Trirc?thylbenzols liegt über 50 Molprozent. Der aromatische
C10-Kohlen\vasserstoff in der Reaktionsflüssigkeit
besteht hauptsächlich aus Tetramethylbenzöl. Die Trimethylbenzolbeschickung ist normalerweise
ein Gemisch aus 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol
und 1,3,5-Trimethylbenzol, und das resultierende
Tetramethylbenzolprodukt wird ebenfalls in Form eines Isomerengemisches aus 1,2,3,4-Tetramethylbenzol,
1,2,3,5-Tetramethylbenzol und 1,2,4, 5-Tetramethylbenzol erhalten. Der Anteil dieser drei
Tetramethylbenzolisomeren in dem Produkt wird als konstanter Wert durch das thermische Gleichgewicht ao
unabhängig von dem Anteil der Trimethylbenzolisomeren in der Beschickung bestimmt. Das technisch
wichtigste Isomere unter den Tetramethylbenzolisomeren ist 1,2,4,5-TetramethyibenzoI, d. h. Durol.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen wurde der Entalkalisierungsgrad durch Analyse des Alkalibestandteils, der im entalkalisierten
Mordenit zurückbleibt, mittels eines Elektronenmikrosonden - Röntgenstrahl - Analysators
gemessen.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
Be für Benzol, T für Toluol, X für Xylol, ET für Äthyltolüol, TMB für Trimethylbenzol, 135 TMB für
Mesitylen, 124 TMB für Pseudocumol, 123 TMB für Hemimellitol, TeMB für Tetramethylbenzol und
PeMB für Pentamethylbenzol.
In den Beispielen wird der Wert für den »Ringverlust« als Maß für das Auftreten von Nebenreak-
!ionen und damit von Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator verwendet, wobei der Wert durch
Bestimmung der Menge an niederen Kohlenwasserstoffen, die im Spülgas enthalten sind, durch übliche
Gaschroreatographie und durch Teilung des in den niederen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffgewichts
durch das im Einsatzkohlenwasserstoff enthaltene Kohlenstoffgewicht bestimmt wird.
644 V
(a) »Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt
von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 1000C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent
Ammoniumchlorid entalkalisiert, worauf bei 1200C getrocknet wurde. Dann wurde der so
behandelte Mordenit mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den getrockneten Mordenit, «-Aluminiumfluorid,
welches durch Calcinierung von /9-Aluminiumfluorid'trihydrat
bei 4000C während 3 Stunden hergestellt worden war, gemischt, und das Gemisch wurde
bei 52O0C 15 Stunden caiciniert. Auf das calcinierte
Produkt wurde Kupfernitrat in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer,
durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung aufgetragen. Anschließend wurde die
Mischung bei 1200C 24 Stunden getrocknet, zu Pellets
von 5 · 5 mm geformt und bei 5200C 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Katalysator A) caiciniert.
(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher Mordenit wurde bei 75°C 2 Tage mit einer
wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert und dann bei 1200C getrocknet.
Der so behandelte Mordenit wurde mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den getrockneten
Mordenit, /J-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt, und
das Gemisch wurde in eine wäßrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, um darauf 3 Gewichtsprozent
Silbernitrat, berechnet als metallisches Silber, aufzutragen, worauf bei 1200C 24 Stunden getrocknet
wurde. Dann wurde das getrocknete Gemisch zu Pellets von 5 · 5 mm geformt und bei 52O0C während
15 Stunden zur Bildung eines Katalysators (Katalysator B) caiciniert.
Unter Anwendung von 9,7 g jedes der so hergestellten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportionierung
von Pseudocumol (Reinheit über 98 %) unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Reaktionsdruck 30 kg/cm2
Zufuhrgeschwindigkeit von
Pseudocumol 11,7 g/Std.
Zufuhrgeschwindigkeit von
Wasserstoff 24 N!/Std.
Die Ergebnisse in einem Zeitpunkt 6 Stunden nach Beginn der Umsetzung sind in der nachstehenden
Tabelle I aufgeführt.
| Katalysator | Reaktions temperatur (0C) |
TMB-Umsatz (Molprozent) |
Ausbeute an X + TeMB (Molprozent) |
Molverhältnis von TeM R/X |
Ringverlust |
| A B |
350 370 |
51 49 |
44 43 |
1,0 0,96 |
0,78 0,90 |
Beispiel 2 austauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von
5 Gewichtsprozent Silbernitrat ausgesetzt, um 4 Ge-
»Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, her- wichtsprozcnl Silber einzubringen, worauf bei 12O0C
gestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 65 getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde mit
100°C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gc- 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das getrocknete
Wichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert. Dann Produkt, /i-Aluminiumfluoridtrihydrat, gemischt, und
wurde der so entalkalisiertc Mordenit einer Ionen- das Gemisch wurde bei 52O°C während 15 Stunden
zur Herstellung des Katalysators calciniert. Unter Anwendung
von 9,7 g des so erhaltenen Katalysators wurde die Disproportionierung eines Gemisches mit
einem Gehalt von etwa 92 Molprozent Trimethylbenzol bei einer Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches
von ll,7g/Std., einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm2, einer Reaktionstemperatur von 37O°C und
einem Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Einsatzgemisch von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II | Zusammensetzung des Einsatzgemisches (Molprozent) Zusammensetzung der Produktionsflüssig keit (Molprozent) ... |
Be | T | X | ET | 135-TMB | 124-TMB | 123-TMB | TeMB | PeMB |
| — | 5,9 | 23,9 | 7,5 0,9 |
10,6 15,5 |
79,8 31,3 |
2,1 5,1 |
17,4 | — |
»Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt
von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis 1000C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent
Ammoniumchlorid entalkalisiert, worauf bei 1200C getrocknet und bei 5200C 15 Stunden
calciniert wurde.
Das so erhaltene Produkt wurde mit 20 Gewichtsprozent 0-Aluminiumfluoridtrihydrat gemischt und
das Gemisch bei 520°C 15 Stunden calciniert; dann wuide auf das so erhaltene Produkt 5 Gewichtsprozent
Silber durch Imprägnierung mit wäßriger Silbernitrat-Lösung aufgetragen, worauf bei 1200C
24 Stunden getrocknet und bei 5600C 6 Stunden calciniert
wurde.
Unter Verwendung des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei
»5 einer Pseudocumol-Zufuhrgeschwindigkeit von 23,4 g/
Std., einer Raumgeschwindigkeit von 2,7 Std.-1, einer
Reaktionstemperatur von 3400C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm2 und einem Molverhältnis von
Wasserstoff zu Pseudocumol von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
| Katalysator |
TMB-Umsatz
(Molprozent) |
Ausbeute
an X + TeMB (Molprozent) |
Molverhältnis
TeMB/X |
Ringverlust |
| Katalysator (entalkalisierter Mordenit + B-AlF3-3ntO + Ag) |
46 | 42 | 1,0 | 0,90 |
(a) »Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co., USA) wurde bei 85 bis
1000C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent
Ammoniumnitrat entalkalisiert, und der entalkalisierte Mordenit wurde mit 3 Gewichtsprozent
Fluor aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid und dann mit 3 Gewichtsprozent
Silber aus einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat beladen, worauf bei 1200C 15 Stunden getrocknet wurde.
Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 ■ 5 mm geformt und bei 5200C während 15 Stunden
calciniert (Katalysator A).
(b) Ein im Bezirk Miyagi, Japan, gewonnener natürlicher
Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid bei 75°C
2 Tage entalkalisiert. Der so entalkalisierte Mordenit wurde mit Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von
3 Gewichtsprozent, berechnet als Fluor, imprägniert, worauf bei 120° C getrocknet und bei 500° C über
Nacht calciniert wurde. Der so fluorierte Mordenit wurde mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat in
einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet au! Silber, imprägniert, worauf bei 1200C während
24 Stunden getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde zu Pellets von 5 · 5 cm geformt und bei
5200C während 15 Stunden calciniert (Katalysator B)
Unter Anwendung von 9,7 g jedes der so hergestell ten Katalysatoren A bzw. B wurde die Disproportio
nierungsreaktion unter den gleichen Bedingungen, wi< sie im Beispiel 1 angewandt wurden, ausgeführt. Di«
Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
| Katalysator |
Reaktions
temperatur ("C) |
TMB-Umsatz
(Molprozent) |
Ausbeute
an X + TeMB (Molprozent) |
Molverhältnis
von TeMB/X |
Ringverlust |
| Katalysator A .. Katalysator B ... |
340 370 |
49 47 |
44 42 |
1,1 0,95 |
0,92 0,86 |
Ein aus Wasserglas und Natriumaluminat synthetisierter Mordenit wurde mit einer 10 Gewichtsprozent
wäßrigen Ammoniumnitratlösung bei 7O0C während 2 Tagen und dann mit einer 5 Gewichtsprozent wäßrigen
Chromnitratlösung während 12 Stunden behandelt, worauf eine ausreichende Wasserwaschung
und Trocknung erfolgte. Der entalkalisierte Mordenit wurde mit Ammoniumfluorid in einer Menge von
4 Gewichtsprozent, berechnet als Fluor, imprägniert. Die so erhaltene Mordenitzusammensetzung wurde
10
bei 12O0C 24 Stunden getrocknet, zu Pellets von
5 · 5 mm geformt und bei 5200C während 15 Stunden zur Bildung eines Katalysators calciniert. Unter Anwendung
von 9,7 g des so gebildeten Katalysators wurde die Disproportionierung von Ttimethylbenzolen
(Reinheit 92 Molprozent) bei einer Zuführgeschwindigkeit
des Einsatzmaterials von 20 g/Std., einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm2, einer Reaktionstemperatur
von 37O0C und einem Molverhältnis ίο von Wasserstoff zu Einsatzmaterial von 10 ausgeführt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle V aufgeführt.
| Tabelle V | Zusammensetzung des Einsatzmalerials (Molprozent) Zusammensetzung der Produktionsflüssig- keit (Molprozent) ... |
Be | T | X | ET | 135-TMB | 124-TMB | 123-TMB | TeMB | PeMB |
| — | 6,0 | 23,8 | 7,5 1,0 |
10,6 15,1 |
79,8 30,9 |
2,1 5,0 |
17,9 | 0,3 |
Vergleichsbeispiel
»Natrium-Zeolon« (synthetischer Mordenit, hergestellt von Norton Co. USA) wurde bei 85 bis
100° C 2 Tage mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid entalkalisiert, worauf
bei 1200C getrocknet und bei 5200C 15 Stunden
calciniert wurde.
Auf dieses Produkt wurden durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Silbernitratlösung 5 Gewichtsprozent
Silber aufgetragen, worauf bei 1200C 24 Stunden getrocknet und bei 56O0C 6 Stunden calciniert
wurde.
Unter Verwendung des so gebildeten Vergleichskatalysators wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei einer Pseudocumolzufuhrgeschwindigkeit von 23,4g/Std., einer Raumgeschwindigkeit von 2,7 Std.-1, einer Reaktionstemperatur von 34O0C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm2 und einem MoI-
Unter Verwendung des so gebildeten Vergleichskatalysators wurde die Disproportionierung von Pseudocumol bei einer Pseudocumolzufuhrgeschwindigkeit von 23,4g/Std., einer Raumgeschwindigkeit von 2,7 Std.-1, einer Reaktionstemperatur von 34O0C, einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm2 und einem MoI-
verhältnis von Wasserstoff zu Pseudocumol von 10 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VI aufgeführt.
TMB-Umsatz (Molprozent) Ausbeute
an X + TeMB
an X + TeMB
(Molprozent)
Molverhältnis
TeMB/X
TeMB/X
Ringverlust
Vergleichskatalysator
(entalkalisierter Mordenit + Ag)
37
32
0,95
1,6
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Disproportionieren von Trimethylbenzolen bei Temperaturen von 250 bis 550° C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck und eines Mordenits in der Wasserstofform als Katalysator, der mindestens ein Metall der Gruppen IB oder VIB des Periodensystems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 40 Gewichtsprozent, besonders 5 bis 20 Gewichtsprozent, Aluminiumfluorid, bezogen auf die Wasserstofform des Mordenits, enthält oder durch Behandeln mit Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Borfluorid bzw. Siliciumtetrafluorid fluoriert worden ist.
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| DE2008644C3 true DE2008644C3 (de) | 1975-06-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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