DE2755901A1 - Zeolithmasse und ihre verwendung in einem verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Zeolithmasse und ihre verwendung in einem verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen

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Description

VON KREISLER SCHONWALÜ MEfER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE
Dr.-Imj. von Kreisler ή 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Inc|. TIi. Meyer, Köln
Dr.-Imj. K. W. tishold, Bad Soden
Di. J. Γ. Fues, Köln
Dipl.-CIkmti. Alek von Kreisler, Köln
Dipl.-Chorti. Carola Keller, Köln
Dipl.-In(J. G. Selling, Köln
5 KÖLN 1 13. Dez. 1977/Fu/Ax
rJNHZ-U1I AM HAUI1HiAIINHOF
The British Petroleum Company Limited,
Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y, 9BU, England
Zeolithmasse und ihre Verwendung in einem
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
809R27/DR96
HJ ?1: 7! .!■> .11 .1 1. ;. . S-':t?1fl7 i .|,n <! !. I- :
Zeolithmasse und ihre Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft eine Zeolithmasse und ihre Verwendung für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Übliche Aluminosilicate, die Zeolithe und Aluminiumoxyd enthalten, wurden bisher zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasser-; stoffen aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet, j Die offenkettigen Kohlenwasserstoffe werden bei erhöhter > Temperatur in der Flüssigphase oder Dampfphase über den ' Katalysator geleitet. Zeolithe der verschiedensten Typen, insbesondere solche mit einem hohen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, wurden für die Herstellung dieser Katalysatoren vorgeschlagen. Als Beispiele dieser Zeolithe sind Mordenit und die ZSM-Zeolithe zu nennen. Diese Zeolithe enthalten bekanntlich Gallium in Form seines j
Oxyds, das teilweise oder ganz an die Stelle des im Zeolith enthaltenen Aluminiumoxyds tritt. Diese Zeolithe enthalten jedoch Gallium als Teil der Kristallstruktur des Zeoliths, wobei das Gallium nicht-ionisch ist. Die '' Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen aus diesen
offenkettigen Kohlenwasserstoffen waren jedoch bei Verwendung von Katalysatoren, die aus diesen Zeolithen hergestellt worden sind, unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Katalysatoren, die Gallium enthalten und aus speziellen Typen von Aluminosilicaten hergestellt werden, erhöhte Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden können.
Es wurde ferner gefunden, daß eine überraschend hohe katalytische Aktivität insbesondere bei Kohlenwasser-
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- Sir -
stoffumwandlungsverfahren erzielt wird, wenn der Zeolith nicht so hergestellt wird, daß Gallium einen Teil der Kristallstruktur bildet, sondern daß Gallium entweder im Austausch gegen eines der Kationen oder Protonen oder durch Imprägnierung in die Hohlräume des Zoeliths eingeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus C^-C1p-Kohlenwasserstoffen bestehendes Einsatzmaterial der nachstehend beschriebenen Art und eine Katalysatormasse, die ein Aluminosilicat, auf das Gallium aufgebracht worden ist, und/oder ein Aluminosilicat enthält, in dem Kationen gogen Galliumionen ausgetauscht worden
15 sind, wobei das NoIverhaltnis von Si 1iciumdioxyd zu
Aluminiumoxyd im Aluminosilicat zwischen 20:1 und 70:1 liegt, bei erhöhter Temperatur zusammenführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung ferner eine Zeolithmasse in Form eines Aluminosilicats, in dem das Molverhältnis von Si 1iciumdioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 20:1 und 70:1 liegt und in dem Kationen der nachstehend genannten Art gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind.
Unter einem C,-C. p-Einsatzmaterial ist hier ein Einsatzmaterial zu verstehen, das eine einzelne Kohlenwasserstoff komponente oder Gemische von gesättigten und/oder ungesättigten C..-C . „-Koh lenwassers tof fen enthält. Zweckmäßig wird ein C~.-C„-Koh lenwasserstof f-Einsatzmaterial verwendet. C .-Einsatzmaterialien, die Isobutan und/oder Isobuten enthalten, sind besonders vorteilhaft.
Das Gallium in der Katalysatormasse kann als Galliumoxyd und/oder als Galliumionen vorliegen, wenn Kationen in dem als Träger dienenden Aluminosilicat gegen Gallium ionen ausgetauscht worden sind. Für den Fall, daß die
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Kationen im Aluminosilicat gegen Galliumionen ausge- : tauscht werden, wird das Galliumion zweckmäßig als wässrige Lösung eines Galliumsalzes, z.B. Galliumnitrat, Galliumchlorid oder Galliumsulfat, eingeführt. Diese Katalysatoren können nach üblichen Ionenaustauschverfahren hergestellt werden. Die in dieser Weise herge- , stellten Katalysatoren werden anschließend getrocknet. ! Beispielsweise kann eine wässrige Lösung einer Gallium- ' verbindung, z.B. Galliumnitrat, mit dem Aluminosilicat ■ bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur beispielsweise durch Erhitzen am Rückfluß in Berührung gebracht werden. Das ausgetauschte Aluminosilicat wird dann durch Dekantieren und anschließende Filtration | abgetrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Vor der Zugabe zur wässrigen Lösung der Galliumverbindung kann das Aluminosilicat einer Säurebehandlung unterworfen werden.
Als Aluminosilicate, in denen ein solcher Austausch mit Galliumionen durchgeführt werden kann, kommen Zeolith-ß i und Zeolithe der allgemeinen Formel M2 . 0.VJ-O3.yYO^zH-O j in Frage, in der M ein Kation, das ein positiv geladenes ; Ion aus der aus Metallionen, organischen Ionen und Pro- J tonen der Wertigkeit η bestehenden Gruppe ist, W entweder. Aluminium, Gallium oder ein Gemisch von Aluminium und j Gallium und Y entweder Silicium oder Germanium, y eine ganze Zahl zwischen 20 und 70 und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist. Das Metallion ist vorzugsweise ein Alkali-
metall- oder Erdalkalimetallion, vorzugsweise das Natriumr oder Kaliumion. Die organischen Ionen können zweckmäßig durch die Formel R R RR N+ oder durch ein vom Diamin R1R2N(CH2)^r3R4 oder Pyrrolidin abgeleitetes Ion, worin R1R2R3 und R4 für H, CH3, C3H5, C3H7 oder C4H9 stehen können und χ den Wert 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, dargestellt werden. Besonders bevorzugt wird die ZSM-Art der zeolithe z.B. ZSM-5, ZSM-8, ZSM-Il, ZSM-12 und ZSM-35. Diese
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Zeolithe werden ausführlich in einer Reihe von Veröffentlichungen, zu denen die US-PS 3 970 544 gehört, beschrieben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden, in denen das Gallium nur auf der Oberfläche des Aluminosilicate I imprägniert oder in die intrakristallinen Zeolithhohl- < räume als Galliumverbindung, die während der Aktivierung ι des Katalysators vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasser- ; stoff-Einsatzmaterial Galliumoxyd bildet, eingeführt i worden ist. Als Beispiel einer geeigneten Galliumverbin- > dung ist Galliumnitrat zu nennen. Diese Katalysatoren können nach üblichen Imprägnierverfahren hergestellt
werden.
Die Imprägnierung kann erreicht werden, indem eine Lösung, zweckmäßig eine wässrige Lösung einer Galliumverbindung, ι z.B. Galliumnitrat, hergestellt und ein übliches Aluminiumsilicat dieser wässrigen Lösung unter gutem Rühren j zugesetzt wird, wobei eine Paste gebildet wird. Die !
Paste wird anschließend bei erhöhter Temperatur unter ; vermindertem Druck getrocknet.
Wenn die Katalysatormasse unter Verwendung einer Gallium verbindung, die in wässriger Lösung ionisiert, z.B. Galliumnitrat, hergestellt wird, wird zwangsläufig ein Teil der Galliumionen gegen die Kationen im Aluminosilicat ausgetauscht, auch wenn die Herstellung durch Imprägnierung des Aluminosilicats erfolgen soll·
Unabhängig davon, welches Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewandt wird, kann die in der Katalysatormasse vorhandene Galliummenge beispielsweise zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-% des gesamten Aluminosilicats in der Katalysatormasse variieren .
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Die Katalysatormasse wird zweckmäßig vor dem Kontakt
mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial aktiviert. [ Die Aktivierung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator auf eine Temperatur zwischen 400° und 65O°C, vorzugsweise zwischen 500° und 600°C, erhitzt wird. Die Aktivierung kann in einer Wasserstoffatmosphäre, in Luft oder einem unter den Reaktionsbedingungen inerten : Gas, z.B. Stickstoff, durchgeführt werden, wobei eine Wasserstoffatmosphäre besonders bevorzugt wird. Die ( Aktivierung kann vor der Reaktion im Röhrenreaktor selbst vorgenommen werden. Die Katalysatormasse wird zweckmäßig als Festbett eingesetzt. ;
Das vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoff-Einsatz- ' material wird anschließend vorzugsweise in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 450° und 700°C, vorzugsweise zwischen 500° und 6000C, in einer inerten Atmosphäre über den Katalysator geleitet. Die inerte Atmosphäre kann durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas, z.B. Stickstoff, gebildet werden. Die Pro- ' dukte der Reaktion werden dann identifiziert und iso- i liert.
! Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter :
erläutert. !
Beispiel 1 !
4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser
ι gelöst. Nach Zugabe von 13 g Zeolith-ß wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde im Vakuum-Wärmeschrank 60 Stunden getrocknet.
15 cm der Katalysatormasse (6% Gallium) wurden in einen Reaktor gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 55O°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 45O°C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 7,1 Sekunden betrug. Die Analyse des
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Produktstroms ergab, daß 86,1 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 17,2 Gew.-% C.-C^-Kohlenwasserstoffe, 33,9 Gew.-% andere C--Kohlenwasserstoffe und 24,9 Gew.-% Aromaten.
5 Eeispiel 2
0,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 13 g Zeolith ZSM-12 wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde 16 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet.
15 cm der Katalysatormasse (1 Gew.-% Gallium) wurden in ; einen Reaktor gefüllt und 18 Stunden in einem Luftstrom bei 55O°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 500°C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 6,94 Sekunden betrug. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 97,1% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 19,7 Gew.-% C..-C3-Kohlenwasserstof f e, 21,3 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 39,4 Gew.-% Aromaten.
20 Beispiel 3
15 cm des mit Gallium (1 Gew.-%) imprägnierten, auf die j in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths
ZSM-12 wurden in einem Reaktor 18 Stunden in einem Luft- ; strom bei 55O°C erhitzt. Dann wurde Isobuten bei 55O°C, | Normaldruck und einer Kontaktzeit von 6,3 Sekunden eingeführt. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 66,5 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% C^-C-j-Kohlen-Wasserstoffe, 18,6 Gew.-% C--Kohlenwasserstoffe und 30 35,9 Gew.-% Aromaten.
! Beispiel 4
4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 13 g Zeolith ZSM-8 wurde das Gemisch gut
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gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde, die 60 Stunden |
im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde.
In einen Reaktor wurden 15 cm der Katalysatormasse (6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 2 Stunden in einem Luftstrom bei 55O°C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf > 65O°C erhöht, worauf Isobuten bei Normaldruck und einer ■ Kontaktzeit von 5,7 Sekunden eingeführt wurde. Hierbei ! wurden 84,7 Gew.-% des Isobutens umgesetzt. Die Haupt- ! produkte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% C--C--Kohlen-Wasserstoffe, 18,6 Gew.-% C^-Kohlenwasserstoffe und
35,9 Gew.-% Aromaten. \
Beispiel 5 ;
4,88 g Gallium wurden in 20 ml Wasser aelost. Nach Zu- \ satz von 3,51 g Kieselsol "Ludox" (40 Gew.-% Gallium) wurden 11,7 g Zeolith ZSM-5 zugesetzt, worauf das Gemisch gut gerührt und über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde. ;
In einen Reaktor wurden 15 cm der Katalysatormasse !
(6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 6 Stunden im Luftstrom i
bei 55O°C erhitzt. Dann wurde Isobuten bei 55O°C, Nor- !
maldruck und einer Kontaktzeit von 6,17 Sekunden einge- !
führt. Hierbei wurden 99,6 Gew.-% des Isobutens umge- !
setzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 38,8 Gew.-% j
C^-C--Kohlenwasserstoffe, 3,5 Gew.-% andere C^-Kohlen-Wasserstoffe und 47,3 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 6
In einem Luftstrom wurden 15 cm des mit Gallium
(6 Gew.-%) imprägnierten, auf die in Beispiel 5 beschrie-ί bene Weise hergestellten Zeoliths ZSM-5 2 Stunden auf , 30 55O°C erhitzt. Dann wurde Isobutan bei 55O°C und Normal- ; druck mit einer Kontaktzeit von 5,67 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 98,8 Gew.-% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 45,3 Gew.-% C..-C,-
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-Vt-
Kohlenwasserstoffe, 2,5 Gew.-% andere C^-Kohlenwasserstoffe und 44,9 Gew.-% Aromaten.
Beispiel 7
8,2 g Galliumnitrat wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine Ammoniaklösung zugesetzt, bis sie einen pH-Wert von 2,5 hatte. Der Galliumlösung wurden dann 22 g Zeolith ZSM-5 zugesetzt, worauf das Gemisch 24 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann filtriert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 24 Stunden in destilliertem V/asser stehen gelassen. Das Gemisch wurde erneut filtriert und im Vakuum-Wärmeschrank 15 Stunden bei 1500C getrocknet.
In einen Reaktor wurden 15 cm dieses gegen Gallium (1,69%) ausgetauschten ZSM-5-Katalysators gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 55O0C gehalten. Dann wurde Isobutan bei 55O°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 93,8 Gew.-% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 37,1 Gew.-% C^-C^-Kohlenwasserstoffe, 2,6 Gew.-% andere C.-Kohlenwasserstoffe und 44,5 Gew.-% Aromaten. Fig.l zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohlenwasserstoffprodukt in Vol.-% mit der Zeit für die gegen Gallium ausgetauschte ZSM-5-Katalysatormasse und für den ZSM-5-Zeolith allein. Die vorteilhafte Wir-
25 kung des Galliumaustausches ist deutlich erkennbar.
Beispiel 8
In einen Reaktor wurden 15 cm des gallium-ausgetauschten (1,69 Gew.-%), auf die in Beispiel 7 beschriebene V/eise hergestellten Zeoliths gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 55O°C erhitzt. Die Katalysatormasse wurde dann weitere 3 Stunden in strömendem Wasserstoff erhitzt. Dann wurde Isobutan bei 55O°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt.
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Hierbei wurden 85,7% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 28,5 Gew.-% C^-C3-KOhlenwasserstoffe, 0,3 Gew.-% andere C.-Kohlenwasserstoffe und 47,4 Gew.-% Aromaten. Fig.l zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohlenwasserstoffprodukt in Vol.-% mit der Zeit für den in Wasserstoff erhitzten, galliumausgetauschten Katalysator und für den in Wasserstoff j vorbehandelten Zeolith ZSM-5. Die Abbildung zeigt deutlich die vorteilhafte Wirkung der Vorbehandlung mit Wasserstoff auf den gallium-ausgetauschten Zeolith ZSM-5. Der Galliumaustausch erhöht die Ausbeute an Aromaten und verlängert die Lebensdauer des Katalysators. i Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt ferner, daß ' durch die Vorbehandlung mit Wasserstoff die Ausbeute an unerwünschten C^C-j-Kohlenwasserstof fen verringert wird.
Beispiel 9
9 g Galliummetall wurden in 150 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. 90 ml dieser Lösung wurden dann durch j Zugabe einer Ammoniaklösung auf 200 ml verdünnt. Nach weiterer Zugabe von 200 ml entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 2 erhalten. Mit dieser j Lösung wurden 130 g Zeolith ZSM-8 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die verbliebene Lösung dekantiert und der Feststoff mit entionisiertem ; V.'asser gut gewaschen. 110 g des gal lium-ausqetauschten Zeoliths ZSM-8 wurden dann mit Kieselsol, das 16,5 g j Siliciumdioxyd enthielt, aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht im Vakkum-Wärmeschrank bei 45°C getrocknet und dann zu Granulat einer Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 mm verarbeitet. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,7 Gew.-% Gallium, gemessen bei Gewichtskonstanz bei 55O°C. Der Katalysator wurde vor dem Einsatz 2 Stunden bei 55O°C in Wasserstoff reduziert.
Ein leichtes katalytisch gekracktes Benzin (Siedeanfang
Β0Π827/0696
26°C, Siedeende 136,5°C) mit einer Bromzahl von 114,7 und einer Research-Üktanzahl (ohne Blei) von 93,4 wurde über 50 cm des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators bei einer durchschnittlichen Bettemperatur von 4810C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 (bezogen auf Flüssigzustand) verarbeitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Bromzahl von 33 und eine Research-Oktanzahl (ohne Blei) von 96,1. Dies läßt erkennen, daß ein wesentlicher Anteil der im leichten katalytisch gekrackten Benzin vorhandenen Olefine in Aromaten umgewandelt worden war.
80()Η27/ΠΒ96
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60
80
100
120 UO
180
200
240
CB
Zeit, Minuten
co

Claims (19)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C,-C1 ?- Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit einer Katalysatormasse, die ein Aluminosilicat, auf das Gallium aufgebracht worden ist, und/oder ein Aluminosilicat enthält, in dem Kationen gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd zwischen 20:1 und 70:1 liegt, bei erhöhter Temperatur in Berührung bringt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man C^-Cn-Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial einen C4-Kohlenwasserstoff, der Isobutan, Isobuten oder deren Gemische enthält, verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium auf dem Aluminosilicat-Träger als Verbindung, die während der Aktivierung Galliumoxyd bildet, imprägniert ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die während der Aktivierung Galliumoxyd bildet, Galliumnitrat ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kationen aus der aus Metallionen, organischen Ionen und Protonen im Aluminosilicat bestehenden Gruppe gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der aus Alkalimetallionen und Erdalkalimetal1 ionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
RO «9 ? 7 /ΠΡ96
ORIGINAL INSPECTED
275b9ü i
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion ein Natrium- oder Kaliumion ist.
9) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Ion ein Ion der Formel RRRRN oder ein vom Diamin R R N(CH9; NR R oder Pyrrolidin abqeleitetes Ion ist, worin Rl, R , R und R für H, CHt, C^H1-, C^H7 oder C.Hg stehen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
10) Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen im Aluminosilicat-Träger durch Erhitzen des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Galliumsalzes am Rückflußkühler und Abtrennen des ga11ium-ausgetauschten Aluminosilicats durch Dekantieren und Filtration gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind .
11) Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Galliumionen durch eine wässrige Lösung eines aus Galliumnitrat, Galliumchlorid und Galliumsulfat ausgewählten Galliumsalzes eingeführt worden sind.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Katalysatormasse vorhandene Menge des Galliums 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7,0 Gew.-% des gesamten Aluminosilicats in der Katalysatormasse beträgt.
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse als Festbett eingesetzt wird.
14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch qekennzeichnet, ciaß die Katalysatormdsse vor dem Zusammenführen mit
dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 400° und 65O°C, Vorzugs- :
weise zwischen 50O° und 600°C aktiviert wird.
RPHP,7,n,96
15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse in einer Wasserstoffatmosphäre, in Luft oder einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas aktiviert.
16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial bei einer Temperatur zv/ischen 450° und 700°C, vorzugsweise zwi- ■ sehen 500° und 6000C in einer unter den Reaktionsbedingungen inerten Atmosphäre mit der Katalysatormasse in Derührung bringt.
17) Zoelithmasse, enthaltend ein Aluminosilicat, in dem das Molverhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 20:1 und 70:1 liegt und in dem Kationen gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind.
18) Zeolithmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminosilicat Zeolith-ß und/oder einen Zeolith der allgemeinen Formel j
M2/nO#W2°3*yYO2'z H2°
enthält, in der M ein aus Metallionen, organischen Ionen und Protonen der Wertigkeit η ausgewähltes positiv geladenes Kation ist, W für Aluminium, Gallium oder deren Gemische, Y für Silicium oder Germanium steht, y eine ganze Zahl zwischen 20 und 70 und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 40 ist.
19) Zoelithmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminosilicat Zeolith ZSM-5, ZSM-8, ZSM-Il, ZSM-12 und/oder ZSM-35 enthält.
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