JPS632807A - ゼオライト組成物 - Google Patents

ゼオライト組成物

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JPS632807A
JPS632807A JP62156379A JP15637987A JPS632807A JP S632807 A JPS632807 A JP S632807A JP 62156379 A JP62156379 A JP 62156379A JP 15637987 A JP15637987 A JP 15637987A JP S632807 A JPS632807 A JP S632807A
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zsm
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zeolite
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライト組成物に関するものである。
ゼオライトおよびアルミナを含む普通のアルミノ　ケイ
酸塩はこれまで、開鎖炭化水素から芳香族炭化水素を製
造するための触媒の調製に使用されてきた。開鎖炭化水
素はその触媒上を高められた温度で液相または魚気相で
通される。種々のタイプのゼオライト、特に、高いシリ
カ対アルミナ比を有するものがこのような触媒の調製の
ために提案されている。このようなゼオライトの例はモ
ルデナイト（ｍｏｒｃｌｃｎｉｔｃ　）およびＺＳＭの
各種のものである。このようなゼオライトはその中に存
在する酸化アルミニウムに対して部分的または全面的に
置換されているガリウムをその酸化物の形態で含有する
ことが知られている。しかしながらこれらのゼオライト
の結晶構造の一部としてガリウムを含有しておりそのガ
リウムは非イオン質である。しかしながら、このような
ぜオライドからｖＡ製された触媒を使用した場合、開鎖
炭化水素からの芳香族炭化水素の収率は不満足なもので
あった。
ガリウムを含有しかつ特定のタイプのアルミノケイ酸塩
からＳｇｌ製された触媒を使用することによって、芳香
族炭化水素の改善された収率が得られることがここに見
いだされた。
もしそのゼオライトを結晶構造の一部を形成するガリ・
クムで調製する代りに、ガリウムが陽イオンまたはプロ
トンの一つに対して交換されるか、またはぜオライドの
空胴へ含浸された場合には、驚くべきほどに高い触媒活
性が、特に炭化水素変換工程において得られることが、
さらに発見された。
本発明は２０：１乃至７０：１のシリカ対アルミナ　モ
ル比を有し、かつ後述に定義する陽イオンがガリウム　
イオンと交換されているアルミノケイ酸塩から構成され
るゼオライト組成物から成っている。
本川ＩＩｌ書を通じて使用されるＣ　−Ｃ１２供給原料
とは単一の炭化水素成分または、飽和および／または不
飽和Ｃ３−Ｃ１２炭化水素の混合物を含有する供給原料
を意味している。その供給原料は好適にはＣ３−Ｃ８炭
化水素供給原料である。その供給原料中にイソブタンお
よび／またはイソブチンを含有するＣ４供給物が特に有
用である。
触媒組成物中のガリウムは、もしそのアルミノケイ素塩
担体中の陽イオンがガリウム　イオンと交換されている
場合には酸化ガリウムおよび／またはガリウム　イオン
として存在しろるであろう。
アルミノ　ケイ酸塩中の陽イオンがガリウム　イオンへ
変換されている場合にはそのガラリム　イオンは、たと
えば硝酸ガリウム、塩化ガリウムまたはＴａＩＩ！ガリ
ウムのようなガリウム塩の水溶液として好適に与えられ
る。このような触媒は普通のイオン交換技法で￥ＩＩす
ることができ、かつそのようにして調製された触媒は続
いて乾燥される。
たとえば、硝酸ガリウムのようなガリウム化合物の水溶
液が包囲温度または高められた温度で、たとえば環流に
よって、アルミノ　ケイ酸塩との接触に置かれてもよい
。次にその交換されたアルミノ　ケイＮ塩は傾潟によっ
て分離され続いて濾過され、数回説イオン水で洗浄され
、最後に乾燥される。ガリウム化合物の水溶液へ添加す
る前に、そのアルミノ　ケイ酸塩は酸処理されてもよい
。
ガリウム　イオンとこのような交換が行なわれるアルミ
ノ　ケイ酸塩はゼオライト−βおよび次の一般式を有す
るゼオライトから選択されうる：Ｍ　　　　Ｏ−Ｗ　　
Ｏ−ＹＯ・　）−１０２／ｎ　　　　２３ｙ２ｚ２ （上式中Ｍは金ぶイオン、有機イオンおよびｎ価のプロ
トンから選択される正の荷電されたイオンである陽イオ
ンであり、Ｗはアルミニ１クム、ガリウムまたはそれら
の混合物であり、かつＹはケイ素またはゲルマニウムで
あり、ｙは２０乃至７０の整数でありかつ２はＯ乃至４
０である）。その金属イオンは好ましくはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属イオンであり、ナトリウムまた
はカリウム　イオンであることが好ましい。その有はイ
オンは好適には式Ｒ’　Ｒ２Ｒ３Ｒ’　Ｎ＋によって表
わされるか、またはジアミンＲ’　Ｒ２Ｎ（ＣＨ２）Ｘ
ＮＲ３Ｒ４或はピロリジンから誘導されるイオンによっ
て表わされる（上式中ＲＲＲおよびＲはト１、ＯＨ５Ｃ
）−１、ＣＨ１またはＣ４Ｈ９であり、かつＸは２、３
．４．５、または６でありうる）。ゼオライトの２８Ｍ
種類のもの、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２，ｔ５よびＺＳＭ−３５が特に好
ましく、かつこれらのものは米国特許３９７０５４４号
（）ｌｏｂｉｌ　）を含む数多くの出版物に広く記載さ
れている。
触媒組成物中に存在するガリウムの量は触媒組成物中の
全アルミノ　ケイ酸塩重量の、たとえば０．１乃至１０
％、好ましくは０．５乃至７％の範囲で変化しうるであ
ろう。
触媒！１成物は好適には炭化水素供給原料との接触の前
に活性化される。活性化は触媒を４００乃至６５０℃、
好ましくは５００乃至６００℃の温度で加熱することに
よって行なわれる。活性化は水素、空気、または反応条
件下で不活性なガス、たとえば窒素の雰囲気中で行なわ
れうるが、最も好ましくは水素雰囲気中で行なわれる。
活性化は反応に先立ってその反応器チューブ中で行なわ
れてもよい。触媒組成物は好適には固定床として使用さ
れる。
前述した炭化水素供給原料がそののちに、好適には蒸気
相で４５０乃至７００”Ｃ１好ましくは５００乃至６０
０℃の温度で、不活性雰囲気で、触媒組成物上を通され
る。不活性雰囲気は反応条件下で不活性なガス、たとえ
ば窒素によって与えられてもよい。次に反応生成物がｖ
ｌ認および分離される。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例１ 硝酸ガリウム４．８８ｇを蒸留水２０ｄ！中に溶解した
。ゼオライト−β１３ｇを添加しかつ撹拌してペースト
を形成させた。その触媒組成物を真空オーブン中で６０
時間乾燥した。
その触媒組成物（６重量％ガリウム）１５ｄを反応器に
仕込みかつ空気流中で５５０℃で１８時間加熱した。反
応器を４５０℃に冷却しかつイソブチンを大気圧で、か
つ７．１秒の接触時間で導入した。生成物流の分析値は
イソブチンの８６．１重量％が変換したことを示した。
反応の主生成物はＣ１−Ｃ５炭化水素１７．２重争％、
他のＣ４炭化水素３３．９１示％、芳香族２４．９重量
％であった。
実施例２ 硝酸ガリウム０．８８９を蒸留水２Ｏｄ中に溶解したＺ
ＳＭ−１２の１３ｇを添加し全体を渭拌してペーストに
した。その触媒組成物を真空オーブン中で１６時間乾燥
した。
その触媒組成物（１重量％ガリウム＞１５ｄを反応器へ
仕込みかつ空気流中で５５０℃で１８時間加熱した。反
応器を５００℃へ冷却しかつイソブチンを大気圧で、か
つ６．９４秒の接触時間で導入した。生成物流の分析値
はインブテンの９７．１％が変換したことを示した。反
応の主生成物はＣ１−Ｃ５炭化水素１９．７重量％、他
Ｃ４炭化水素２）．３重量％、芳香族３９，４重量％で
あった。
実施例３ 実施例２に記載のようにｗ４製したガリウム含浸（１重
量％）ＺＳＭ−１２の１５ｄを反応器中で、空気流中で
５５０℃に１８時間加熱した。次にイソブチンを５５０
℃で、大気圧で、かつ接触時間６６３秒で導入した。生
成物流の分析値はイソブチンの６６．５重量％が変換し
たことを示した。
反応の主生成物はＣ−Ｃ３炭化水素２２．５重量％、Ｃ
４炭化水素１８．６重量％、かつ芳香族３５．９重量％
であった。
実施例４ 硝酸ガリウム４．８８ｔＪを水２０ｒｄに溶解した。
ゼオライトＺＳＭ−８１３ｇを加ねえかつペーストにな
るまで良く撹拌しそれを真空オーブン中で６０時間乾燥
した。
触媒組成物（６重量％ガリウム）１５ＩｊＩｌを反応器
へ仕込みかつ空気流中で５５０℃で２時間加熱した。次
にその温度を６５０℃へ上げイソブチンを大気圧でかつ
５．７秒の接触時間で導入した。
イソブチンの８４．７重量％が変換された。反応器中の
主生成物は、Ｃ１−０３炭化水素２２．５重量％、Ｃ４
炭化水素１８．６重量％、芳香族３５．９重量％であっ
た。
実施例５ ガリウム４．８８ｇを水２０ｍに溶解した。
ＬｕｄＯＸシリカ　ゾル（４０１℃％ガリウム）３．５
１９およびゼオライトＺＳＭ−５の１１．７！？を加ね
えかつその混合物を良く撹拌し真空オーブン中で一夜乾
燥した。
触媒組成物（６重量％ガリウム）１重Ｍを反応器へ仕込
みかつ空気流中で５５０℃で６時間加熱した。次にイソ
ブチンを５５０℃で、大気圧で、かつ６．１７秒の接触
時間で導入した。インブテンの９９．６重量％が変換さ
れた。反応主生成物はｃ　　−ｃ３炭炭化水素供給原料
呈％、伯の０４炭素水素３．５重量％、芳香族４７．３
重ｆ％であった。
実施例６ 実施例５に記載したように調製されたガリウム含浸（６
車番％）ＺＳＭ−５（７）１５Ｉｄを空気１中で５５０
℃で２時間加熱した。次にイソブタンを５５０℃で、大
気圧で、かつ５．６７秒の接触時間で導入した。イソブ
タンの９８．８重量％が変換された。反応主生成物はＣ
−０３炭素水素４５．３重量％、他のＣ４炭化水素２．
５重量％、芳香族４４．９重社％であった。
実施例７ 硝酸ガリウム８．２ｇを水１００ｄに溶解しかつｐＨ２
，５になるまでアンモニア溶液を添加した。
次にＺＳＭ−５ゼオライト２２ｇをそのガリウム溶液へ
添加しかつその混合物を環流のもとに２４時間加熱しそ
ののちに濾過した。次にこうして得られたスラリーを蒸
留水中で２４時間静置した。
次にその混合物を再び濾過しかつ真空オーブン中で１５
０℃で１５時間乾燥した。
このガリウム交換（１，６９％’）ＺＳＭ−５の１５ｍ
を反応器へ仕込みかつ空気流中で５５０℃で１８時間加
熱した。次にイソブタンを５５０℃で、大気圧で、かつ
５．８６秒の接触時間で導入した。イソブタンの９３．
８重量％が変換された。
反応主生成物はＣ１−０３炭化水素３７．１重社％、他
の０４炭化水素２．６重量％、芳香族４４．５重量％で
あった。第１図（触媒調製条件付記）はガリウム−交換
ＺＳＭ−５触媒組成物およびＺＳＭ−５単独に対して、
炭化水素生成物中の芳香族の言争％の時間的変化を示し
ている。ガリウム交換の有利な効果が明白に認められる
。
実施例８ 実施例７に記載のようにｗ４製したガリウム交換（１，
６９重量％）ゼオライト１５ｍを反応器へ仕込んで、空
気流中で５５０℃で１８時間加熱した。次にその触媒組
成物を水素気流中でさらに３時間加熱した。次にイソブ
タンを５５０℃で、大気圧でかつ５．８６秒の接触時間
で導入した。イソブタンの８５．７重量％が変換された
。主反応生成物はＣ−０３炭化水素２８．５重量％、そ
の他のＣ４炭化水素０．３重量％、芳香族４７．４重量
％であった。触媒ｌＷ製条件を付記した第１図は、水素
子熱のガリウム交換触媒および水素子備処理のＺＳＭ−
５に対する、炭化水素生成物中の芳香族の容ω％の時間
的変化を示している。図はガリウム交換ＺＳＭ−５に対
する水素子備処理の有利な効果を示している。ガリウム
交換は芳香族収率および触媒寿命を増大させる。実施例
８と７との比較もまた、水素子備処理が望ましくないＣ
１−Ｃ５炭化水素の得率を減少させることを示している
。
実施例９ ガリウム金属９ｇを濃硝酸１５０ｄに溶解した。
次にこの溶液９０ｄをアンモニア溶液を添加して２００
ｄへ稀釈し、かつ脱イオン水をさらに２００１ｄ添加し
たが、これによってｐ）１２の溶液が得られた。次にＺ
ＳＭ−８の１３０ｇをこの溶液で２４時間環流処理した
。この環流ののちに残留する溶液を傾真しかしその固形
物を十分に脱イオン水で洗浄した。次きにそのガリウム
交換ＺＳＭ−８４゜ｚｌｌ（ｌをシリカ１６．５ｇを含
有するシリカゾルでスラリーにした。得られたスラリー
を真空オーブン中で４５℃で一夜乾燥し、次にそれを８
−３０メツシユの粒状にした。得られた触媒は５５０”
Ｃでの安定［１基準で測定したガリウム１．７重量％て
を含有していた。この触媒は使用に先立って５５０℃で
２時間水素中で還元された。
１１４．７の臭素価および９３．４のリサーチオクタン
価（クリアー）を有する接触クランキングされたライト
　スピリット（初留点２６℃、終留点１３６．５℃の範
囲の沸点を有し、主成分としてオレフィン系炭化水素を
含む主としてＣ５〜Ｃ１２の炭化水素混合物である）を
平均床温度４８１℃およびしＨ８Ｖ２で、前述のように
［Ｊした触媒５ＢＩｄ上で処理した。得られた生成物は
臭素１１ｉ３３およびリサーチ　オクタン価（クリアー
）９６．１を有していた。このことは接触クラッキング
　ライト　スピリット中に存在した実質的な部分が芳香
族へ変換したことを示している。
【図面の簡単な説明】
添付の図は触媒ｍ１条件に対する、炭化水素生成物中の
芳香族の容伍％の時間的変化を示すものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ゼオライト組成物において、２０：１乃至７０：
    １のシリカ対アルミナモル比を有しかつその中の陽イオ
    ンがガリウムイオンと交換されているアルミノケイ酸塩
    を含むことを特徴とするゼオライト組成物。
  2. （２）特許請求の範囲１項に記載のゼオライト組成物に
    おいて、そのアルミノケイ酸塩がゼオライト−βおよび
    次の一般式： Ｍ＿２／＿ｎＯ・Ｗ＿２Ｏ＿３・＿ｙＹＯ＿２・＿ｚＨ
    ＿２Ｏ（式中Ｍはｎ価の金属イオン、有機イオンおよび
    プロトンから選択される、正に荷電されているイオンで
    ある陽イオンであり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、ま
    たはそれらの混合物であり、Ｙはケイ素またはゲルマニ
    ウムであり、ｙは２０乃至７０の整数であり、かつＺは
    ０乃至４０である）を有するゼオライトから選択される
    ことを特徴とするゼオライト組成物。
  3. （３）特許請求の範囲２項に記載のゼオライト組成物に
    おいて、そのアルミノケイ酸塩がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
    ８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−３５か
    ら選択されることを特徴とするゼオライト組成物。
JP62156379A 1976-12-20 1987-06-23 ゼオライト組成物 Pending JPS632807A (ja)

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GB53012/76 1976-12-20
GB53012/76A GB1561590A (en) 1976-12-20 1976-12-20 Zeolites containing gallium

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