CN111229299A - 一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法。该方法制备了一种高活性，弱酸性，金属负载且高度多孔的硅铝酸盐(ZSM‑5)，该催化剂可以将直链C3～C12烷烃原料高效进行异构化或芳构化转化，从而大幅度提高石化产品的价值，为高效转化和利用石脑油，轻汽油等提供了一种新的途径。本发明改善了现有加工技术中能耗较高、选择性偏低，工艺路线复杂，环保压力大等一系列问题，为制备高价值化学品，高辛烷值异构烷烃，高品质汽油组分提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制工业技术领域，具体涉及一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂具有高选择性的异构化和脱氢芳构化能力，可以在适中的温度和压力下，将石油化工炼厂的石脑油和正构烷烃等低价值原料高效转化为高价值产品，例如异构烷烃和芳烃等。
背景技术
近年来，在炼油向化工转型的国际大趋势和我国炼油能力极大过剩的大背景下，“燃料型”炼厂都逐渐向“化工型”炼厂转型，我国对高价值化学品特别是BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的需求逐年增长。目前，制备此类化学品的主要途径是通过催化重整反应，当前的技术具有许多缺点，例如较低的产品选择性，昂贵的贵金属负载催化剂，较高的焦炭产率和催化剂易中毒，复杂的原料预处理等问题。
同时，高品质汽油特别是低烯烃、低芳烃的高辛烷值清洁汽油也变得非常重要。传统的加氢技术导致的辛烷值损失已经成为突出的问题，因此对异构烷烃的需要也持续增长。而目前烷基化装置制备高辛烷值异辛烷的技术仍受限于环境压力(硫酸法/氢氢氟酸法)或技术瓶颈(固体酸烷基化法)，难以大规模制备高辛烷值异构烷烃。因此亟需发展能高效制备高价值三苯和高辛烷值异构体的技术。
一般而言，通过在反应中使用催化剂，通常是非均相催化剂，可以极大地改善和克服炼油化工过程中有关反应的能量效率和产物选择性问题。例如，在最重要的石油二次加工过程——催化裂化反应中，通常将含有35～40％沸石的复合催化剂用作非均相催化剂。事实上，沸石仍然是目前石油化工过程和烃类转化中使用最多的催化材料。炼油和化工过程中中应用最广泛的仍然是具有MFI骨架结构的小孔硅铝酸盐H-ZSM5。无数研究报道表明，H-ZSM5具有较高硅铝比，较好的热稳定性和水热稳定性，较强酸性，特别是其内在的“之”字型孔道而导致的优良的裂解能力和高选择性，可以大幅度提高炼化产品的辛烷值。另外，研究者也已经发现通过改变HZSM-5材料的硅铝比可以调整其酸性。近年来，Song和其合作者(Applied Catalysis B:Environmental,(2018)236,13-24)报道了一系列关于提高热稳定性和负载金属促进剂如Ga、Zn等进一步提高催化剂效力的研究。但能在较温和条件下同时将正构烷烃转化为BTEX和异构烃的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法，在较温和的反应条件下，将石脑油和正构烷烃等低价值原料高效转化为高价值产品，例如异构烷烃和芳烃，为“燃料型”炼厂向“化工型”炼厂转型提供一条经济性较强的技术路线。
本发明采用如下技术方案来实现的：
一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，该催化剂为双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂，用于在温和反应条件下，在反应器系统中，并在设定温度压力和反应气氛下，将原料烃类分子高效转化为异构烃和芳烃；其化学式为(M1,M2)/SiO2·zAl2O3，其中z＝0.0436～0.00284，M1和M2为Pt、Pd、Zn、Ga和Sn中的任意两种，且以分子筛材料为基准，M1和M2的负载量重量百分数为0.1～10％。
本发明进一步的改进在于，使用的原料烃类分子为C3～C12烷烃或其混合物；
反应气氛为氮气、甲烷、氢气中的一种或其混合气体，且反应温度为300～450℃，反应压力为1～80个大气压；
反应原料/催化剂的重量比为10∶1～1∶10之间。
本发明进一步的改进在于，使用的反应器系统为以下之一或组合：间歇式反应器、连续搅拌釜反应器和连续管式反应器。
一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)通过水热方法，将硅源、铝源和有机模板剂的混合溶液制备得到分子筛材料；
2)按照等体积浸渍法或过量浸渍法在分子筛材料上负载金属得到双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂。
本发明进一步的改进在于，该硅铝酸盐分子筛材料的硅铝比，即SiO2和Al2O3的摩尔比为23～350:1。
本发明进一步的改进在于，分子筛材料制备方法为，将氧化铝前驱体和模板剂混合均匀后，再加入二氧化硅前驱体，控制三者的摩尔比Si：Al：模板剂＝1:0.0436～0.00284:0.1～0.2，在120～200℃条件下反应0.5～10天，取出后用去离子水洗涤，在75～125℃条件下干燥3～12h，然后在350～550℃下焙烧3～5h得到分子筛材料。
本发明进一步的改进在于，模板剂选用TPAOH或TEAOH；二氧化硅前驱体选用TEOS或硅胶。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，选择Zn，Pt，Pd，Ga和Sn中两种活性金属物质的水溶性盐，按重量计算的金属负载量为0.1～10％负载到分子筛材料上，在75～150℃下干燥1～24h，然后按照升温速率为1～20℃/分，升至300～700℃，在空气或氮气气氛下焙烧3～5h，得到最终的催化剂。
本发明进一步的改进在于，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐，氯化物。
本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明中制备得到的分子筛材料具有硅铝比可控，不额外添加水等特点，从而可以减少制备过程中的水耗、能耗，并且用此方法制备得到的分子筛材料颗粒形貌一致，微观尺寸均一且控制在纳米尺寸，其比表面积较大，也能较好地负载金属活性组分。由于该催化剂具有两种活性金属，从而能使得其活性组分相互分离开，从而具有更好的分散效果和反应活性。该催化剂对原料分子的活化具有良好的效果，同时分子筛材料的特征孔道结构提供了分子发生异构化反应和芳构化反应所需的限域空间，从而使得该催化剂具有高效的异构化和芳构化能力。
综上所述，本发明实现了在操作费用较低、反应条件较温和的条件下转化C3-C12原料：在本发明所述条件下，BTX和异构烃的选择性大于95％，原料转化率大于65％，焦炭产率小于0.5wt％。本发明改善了现有加工技术中能耗较高、选择性偏低，工艺路线复杂，环保压力大等一系列问题，为制备高价值化学品，高辛烷值异构烷烃，高品质汽油组分提供了一种新的途径。
附图说明
图1为5％Zn-1％Pt/ZSM-5催化剂在不同温度下正辛烷转化率及异辛烷和BTX的选择性示意图；
图2为5％Zn-1％Pt/ZSM-5催化剂转化正辛烷反应在不同温度下产物分布情况示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。
本发明研究发现，在特定的多金属负载催化剂作用下，能使得C3～C12的石脑油和直链烷烃等原料高效转化为异构烷烃和芳烃，同时仅产生少量焦炭。
为此，本发明提供了一种高效的异构化和芳构化催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备分子筛材料：在浓度为10～40％四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等溶液中加入适量的氧化铝前驱体，例如其相应的硫酸盐，硝酸盐和/或氯化物；然后在室温下，逐滴加入硅源溶液如正硅酸乙酯(TEOS)，硅溶胶等，控制所用的SiO2和Al2O3的摩尔比为23:1～350:1；将该溶胶在室温下陈化5～240分钟，获得均一的混合物。然后转移到水热反应釜中，在120～200℃条件下反应0.5～10天，以获得粒径为5～500nm的高纯度结晶粉末；洗涤过滤后，在75～125℃温度下干燥3～12h，并在空气气氛下350～550℃下焙烧3～5h。
(2)制备金属负载催化剂：本发明发现可以使用等体积浸渍法，过量浸渍法，电化学沉积法，化学气相沉积法，物理混合法等各种方案实现获得所需的金属负载量。将优选的活性金属物质(Zn，Pt，Pd，Ga和Sn)的水溶性盐包括硝酸盐，硫酸盐，氯化物等或上述物质的组合溶解在水中，按重量计算的金属负载量为0.1～10％负载到载体中，在75～150℃下干燥1～24h，然后在空气或氮气气氛下载300～700℃(升温速率为1～20℃/分)下焙烧3～5h得到最终的催化剂。
(3)催化剂应用：利用间歇式反应器(Parr反应釜)，连续搅拌釜反应器(CSTR)，连续管式反应器(CTR)，半间歇反应器和可变催化反应器形式的反应器等，在反应气氛为CH4，N2和H2中的一种或多种组合，与直链烷烃C3～C12原料一起使用。反应温度和压力在300～450℃和1～80atm。反应过程中反应物与催化剂的比例为10:1至1:10之间。计算原料的转化率和相应的芳烃和异构烃的选择性以及各种烃类的产品分布关系。例如图1和图2展示了利用本发明所描述的制备方法而得到的一种典型催化剂5％Zn-1％Pt/ZSM-5，在催化转化正辛烷时的反应结果，图1表示了该催化剂在不同温度下的转化率和异辛烷以及三苯的选择性，图2表示了该催化剂在不同温度下生产的各种产品，包括正构烃，环烷烃，芳烃，异辛烷，苯，甲苯，二甲苯等的分布。由图可见，在本发明的优化条件下，BTX和异辛烷的选择性大于95％，产率大于65％。该发明为制备高价值化学品，高辛烷值异构烷烃，高品质汽油组分提供了一种新的途径。
本发明的各种实施方案包括但不限于弱酸性，双金属，孔道发达的催化剂的合成，将正构直链烷烃，包括但不限于C3-C12转化成为异构烷烃和芳香族三苯化合物(苯、甲苯、二甲苯)。
在本发明的中的高度多孔的载体包括如下的一种或多种：Y沸石，β沸石，丝光沸石，ZSM-5和镁碱沸石，并通过调整前驱体中的硅铝比从而得到合适酸度的催化剂载体。在本发明中，使用包括但不限于铂(Pt)，锡(Sn)，镓(Ga)，钯(Pd)和锌(Zn)的负载，能大幅度提高催化剂的反应性能，且金属负载量为0～10wt％。
本发明中使用的反应器包括间歇反应器系统，连续搅拌釜反应器(CSTR)，连续管式反应器(CTR)，半间歇反应器和可变催化反应器形式的反应器系统。反应气氛为CH4，N2和H2中的一种或多种组合，与直链烷烃原料一起使用。温度和压力在300～450℃和1-80atm。反应过程中反应物与催化剂的比例为10∶1至1∶10之间。
实施例1
按照以下方式制备5wt％Zn-1wt％Pt/HZSM-5催化剂：首先制备硅铝比为23的粉末状HZSM-5。取浓度为25％四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液中加入Al(NO3)3·9H2O，搅拌均匀至澄清溶液，随后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，控制所用的SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.0436:0.05。将该溶胶在室温下陈化25分钟，获得均一的混合物。然后转移到水热反应釜中，在170℃条件下反应1天，洗涤过滤后，在110℃温度下干燥12h，并在550℃空气气氛下焙烧5h，制备成H-ZSM-5分子筛材料。其次，将Zn(NO3)3·6H2O，H2PtCl6·6H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现Zn金属负载量为5％，Pt金属负载量为1％。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜，然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。
利用正辛烷作为反应原料，在300ml Parr高压反应釜上开展其异构化和烷基化实验。原料油和催化剂的重量比为10:1，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为30atm CH4。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了原料转化率，相应的芳烃和异构烃的选择性以及产物内各种物质的产品分布，反应结果列于表1中。
在此基础上，仍然利用该催化剂和正辛烷还开展了系列反应性能评价工作，仍然利用300ml Parr高压反应釜开展实验，调变的反应参数包括如下：原料油和催化剂的比例分别控制为10:1，1:1，1:5，1:10，反应温度为300℃，325℃，350℃，375℃，400℃，425℃和450℃，反应压力为1atm CH4，10atm CH4，50atm CH4和80atm CH4，反应结果列于表1中，为了更好的进行对比，将部分结果显示于图1和图2中。
实施例2
按照以下方式制备5wt％Zn-1wt％Pt/HZSM-5催化剂：首先制备硅铝比为350的粉末状HZSM-5。取浓度为10％四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液中加入Al(NO3)3·9H2O，搅拌均匀至澄清溶液，随后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，控制所用的SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.00284:0.05。将该溶胶在室温下陈化25分钟，获得均一的混合物。然后转移到水热反应釜中，在200℃条件下反应0.5天，洗涤过滤后，在110℃温度下干燥12h，并在550℃空气气氛下焙烧5h，制备成H-ZSM-5分子筛材料。其次，将Zn(NO3)3·6H2O，H2PtCl6·6H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现Zn金属负载量为5％，Pt金属负载量为1％。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜，然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。
利用正辛烷作为反应原料，在300ml Parr高压反应釜上开展其异构化和烷基化实验。原料油和催化剂的重量比为1:10，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应1h，反应气氛为25atm CH4和5atm N2。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了原料转化率，相应的芳烃和异构烃的选择性以及产物内各种物质的产品分布，反应结果列于表1中。
实施例3
按照以下方式制备10wt％Ga-0.1wt％Pd/HZSM-5催化剂：首先制备硅铝比为100的粉末状HZSM-5。取浓度为25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水溶液中加入AlCl3，搅拌均匀至澄清溶液，随后逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)，控制所用的SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.01:0.08。将该溶胶在室温下陈化60分钟，获得均一的混合物。然后转移到水热反应釜中，在170℃条件下反应2天，洗涤过滤后，在120℃温度下干燥12h，并在550℃空气气氛下焙烧5h，制备成H-ZSM-5分子筛材料。其次，将Ga(NO3)3·6H2O，H2PdCl4等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现Ga金属负载量为10％，Pd金属负载量为0.1％。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜，然后在550℃的静态氮气中煅烧3h得到催化剂。
利用正十二烷和丙烷作为反应原料，在300ml Parr高压反应釜上开展其异构化和烷基化实验。原料油和催化剂的重量比为5:1，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应2h，反应气氛为27atm CH4和3atm的C3H8。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了原料转化率，相应的芳烃和异构烃的选择性以及产物内各种物质的产品分布，反应结果列于表1中。
实施例4
按照以下方式制备10wt％Ga-0.5wt％Pt/HZSM-5催化剂：按照实施例1中的方法先制备硅铝比为23的粉末状HZSM-5。然后，将Ga(NO3)3·6H2O，H2PtCl6·6H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液按照过量浸渍法负载于HZSM-5载体上，以实现Ga金属负载量为10％，Pt金属负载量为0.5％。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜，然后在550℃的静态氮气中煅烧3h得到催化剂。
利用正己烷和丙烷作为反应原料，在300ml Parr高压反应釜上开展其异构化和烷基化实验。原料油和催化剂的重量比为5:1，反应温度为400℃，并在此温度下持续搅拌反应2h，反应气氛为27atm CH4和3atm的C3H8。收集液体产物油以及待生催化剂。测量了原料转化率，相应的芳烃和异构烃的选择性以及产物内各种物质的产品分布，反应结果列于表1中。
实施例5
按照以下方式制备5wt％Zn-1wt％Pt/HZSM-5催化剂：首先按照实施例1制备硅铝比为23的粉末状HZSM-5，然后按照如下方法将其制备为成型载体：将H-ZSM-5粉末与甲基纤维素按照1:0.05的比例(重量比)混合均一，然后按照载体：酸＝1:0.1的比例加入柠檬酸并搅拌均一，然后按照载体：粘结剂＝1:0.1的比例加入硅溶胶，经捏合，挤条成型，在80℃干燥2h，按照每分钟5℃的升温速率升高至500℃并焙烧5h，在将挤出的产品干燥并煅烧以获得成型载体材料。其次，将Zn(NO3)3·6H2O，H2PtCl6·6H2O等金属盐溶解在去离子水中以形成金属前驱体溶液，用金属前驱体溶液等体积浸渍HZSM-5载体，以实现Zn金属负载量为5％，Pt金属负载量为1％。将湿粉在92℃的烘箱中干燥过夜，然后在550℃的静态空气中煅烧3h得到催化剂。
利用正辛烷作为反应原料，在5ml固定床微型反应器上开展正辛烷异构化和芳构化实验。催化剂填充量为3ml，液时空速为0.1h-1，反应温度为400℃，反应气氛为30atm甲烷，反应时间为1h，收集液体产物油，反应结束后收集待生催化剂，测量了原料转化率，相应的芳烃和异构烃的选择性以及产物内各种物质的产品分布，反应结果列于表1中。
表1.催化剂性能评价反应条件及结果
Claims (9)
1.一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，该催化剂为双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂，用于在温和反应条件下，在反应器系统中，并在设定温度压力和反应气氛下，将原料烃类分子高效转化为异构烃和芳烃；其化学式为(M1,M2)/SiO2zAl2O3，其中z＝0.0436～0.00284，M1和M2为Pt、Pd、Zn、Ga和Sn中的任意两种，且以分子筛材料为基准，M1和M2的负载量重量百分数为0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，使用的原料烃类分子为C3～C12烷烃或其混合物；
反应气氛为氮气、甲烷、氢气中的一种或其混合气体，且反应温度为300～450℃，反应压力为1～80个大气压；
反应原料/催化剂的重量比为10∶1～1∶10之间。
3.根据权利要求1所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂，其特征在于，使用的反应器系统为以下之一或组合：间歇式反应器、连续搅拌釜反应器和连续管式反应器。
4.权利要求1至3中任一项所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)通过水热方法，将硅源、铝源和有机模板剂的混合溶液制备得到分子筛材料；
2)按照等体积浸渍法或过量浸渍法在分子筛材料上负载金属得到双金属负载的硅铝酸盐分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，该硅铝酸盐分子筛材料的硅铝比，即SiO2和Al2O3的摩尔比为23～350:1。
6.根据权利要求4所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，分子筛材料制备方法为，将氧化铝前驱体和模板剂混合均匀后，再加入二氧化硅前驱体，控制三者的摩尔比Si：Al：模板剂＝1:0.0436～0.00284:0.1～0.2，在120～200℃条件下反应0.5～10天，取出后用去离子水洗涤，在75～125℃条件下干燥3～12h，然后在350～550℃下焙烧3～5h得到分子筛材料。
7.根据权利要求6所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，模板剂选用TPAOH或TEAOH；二氧化硅前驱体选用TEOS或硅胶。
8.根据权利要求4所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，选择Zn，Pt，Pd，Ga和Sn中两种活性金属物质的水溶性盐，按重量计算的金属负载量为0.1～10％负载到分子筛材料上，在75～150℃下干燥1～24h，然后按照升温速率为1～20℃/分，升至300～700℃，在空气或氮气气氛下焙烧3～5h，得到最终的催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，水溶性盐为硝酸盐，硫酸盐，氯化物。
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