JP5110316B2 - 炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガスを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、白金／ビスマスが支持されたゼオライト系触媒の存在下で、炭化水素原料油混合物内の非芳香族化合物を、水素添加分解反応によって、ＬＰＧ（液化石油ガス）に富んだ気相物質に変換させ、そしてその中の芳香族化合物を、脱アルキル化および／またはトランスアルキル化反応によって、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む油分に変換させる工程に関する。

一般に、芳香族炭化水素は、接触改質工程によって製造された接触改質油(reformate)
や、ナフサ(naphtha)分解工程によって製造された熱分解ガソリン(pyrolysis gasoline)
などの芳香族化合物が豊富な原料油分を溶剤抽出(solvent extraction)工程によって非芳香族炭化水素から分離することにより得られる。
こうして分離された芳香族炭化水素混合物は、通常、沸点の差異によってベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素原子数９以上の芳香族化合物に分離され、そして石油化学工業分野の基礎物質として用いられる。一方、非芳香族炭化水素類は、ナフサ分解工程の原料または燃料として用いられる。

これに関連し、米国特許第４，０５８，４５４号明細書は、極性炭化水素と非極性炭化水素を含む炭化水素混合物から極性炭化水素を分離および回収するための溶剤抽出方法を開示している。前記特許を含む当業者に知られる溶剤抽出工程では、芳香族炭化水素が一般に極性である性質が用いられる。すなわち、極性物質を溶解することのできる溶剤、例えばスルホラン(sulfolane)を炭化水素混合物と接触させると、極性の芳香族炭化水素が
選択的に溶解され、およびかくして非極性の非芳香族炭化水素から分離される。前記方法は、高純度の芳香族炭化水素混合物が得られ得るという利点を有しているが、付加的な溶剤抽出装置を必要とし、そして工程を通じて持続的に溶剤を供給しなければならない難点がある。したがって、付加的な溶剤抽出工程を含まなくても、原料油から芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離して得る方策が要求されてきた。

芳香族化合物を非芳香族化合物から分離するために、溶剤抽出以外の反応系を利用しようとする努力が続けられてきた。芳香族化合物と混合されている非芳香族化合物は、触媒存在下で水素添加分解反応によって気相の炭化水素に変換され、そして芳香族混合物と非芳香族混合物は、反応器の後段に位置する気液分離器を用いて互いに分離される。そのような概念は、米国特許第３，７２９，４０９号明細書において開発された。さらに、米国特許第３，７２９，４０９号、米国特許第２，８４９，２９０号明細書および米国特許第３，９５０，２４１号明細書は、芳香族化合物と混合されている直鎖炭化水素成分をＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて水素添加分解させて気相成分に変換させることにより、液相成分中の芳香族含有量を高めて高品質のガソリン成分を製造する方法をその目的としている。このような概念は、米国特許第５，８６５，９８６号明細書に開示されているように、改質工程の連続反応器の一部をゼオライト系触媒で充填した改質工程によりベンゼン／トルエンの増産のために創り出された。さらに、米国特許第６，００１，２４１号明細書は、改質工程の反応器の一部に、同様の反応特性を持つゼオライト系触媒を充填することにより、芳香族成分の収率を高める方法を開示している。しかし、前記概念は、芳香族成分の製造のための改質工程とは別個独立した工程として使用されてはいない。独立工程として改質油や熱分解ガソリンを含む原料油を処理する場合、液化石油ガス（ＬＰＧ）を芳香族成分と共にさらに製造し得る。特に、韓国のように液化石油ガスの大部分を輸入に依存する地域の場合、液化石油ガスが副産物として生産されれば、輸入ＬＰＧの相当部分を
代替し得る。
米国特許第４，０５８，４５４号明細書 米国特許第３，７２９，４０９号明細書 米国特許第２，８４９，２９０号明細書 米国特許第３，９５０，２４１号明細書 米国特許第５，８６５，９８６号明細書 米国特許第６，００１，２４１号明細書

しかし、前記概念を商業化するには多くの制約が伴う。特に、触媒上のコーク沈積が副反応により起こり得、かくして触媒の寿命が短縮してしまう。したがって、この問題を補完する技術が求められる。コーク沈積は、周期律表第VIII族の金属のように水素化活性の強い金属成分をゼオライト触媒上に支持させることにより抑制し得る。しかし、金属成分の強い水素化活性は、芳香族化合物を水素化反応によって非芳香族化合物に変換させる副反応を誘発する。したがって、金属成分による水素化作用を調節する必要がある。米国特許第５，８６５，９８６号明細書においては、硫黄化合物を用いて金属活性を調節する内容が含まれる。これによって、もう１種の金属成分を導入して第VIII族金属の水素化活性を調節する方法に関する研究が実施されてきた。

本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明により導かれる炭化水素混合物から芳香族炭化水素およびＬＰＧを製造する方法であって、改質油や熱分解ガソリンなどの炭化水素原料油を、付加的な溶剤抽出工程を経なくても、白金およびビスマスを有するゼオライト系列の触媒の存在下で液相の芳香族炭化水素混合物と気相の非芳香族炭化水素混合物に変換させることにより、高純度の芳香族炭化水素混合物および液化石油ガス（ＬＰＧ）を同時に得る方法を開発するに至った。

したがって、本発明の目的は、溶剤抽出工程を反応工程で代替することにより、炭化水素原料油から高純度の芳香族炭化水素混合物およびＬＰＧを得る方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、炭化水素原料油中の非芳香族炭化水素化合物を触媒の存在下で水素添加分解反応により、ＬＰＧを多量に含む気相生成物に変換する方法を提供することにある。

本発明の実施態様によれば、上記およびその他の目的を達成するために、芳香族炭化水素およびＬＰＧを炭化水素混合物から製造する方法が提供され、前記方法は、下記工程、（ａ）炭化水素原料油混合物および水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し、（ｂ）前記炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で（ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換させ、そして（ｉｉ）前記反応領域内で脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）が豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換させ、そして（ｃ）気液分離および蒸留により工程（ｂ）の反応生成物から、ＬＰＧおよび芳香族炭化水素化合物をそれぞれ回収する工程を含み、ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）および０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造され、前記混合支持体は、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト、および５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である工程である。

本発明の前記工程は、前記工程（ｃ）において回収された芳香族炭化水素化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素原子数９以上の芳香族化合物へそれぞれ分離することをさらに含み得る。

好ましくは、前記工程（ａ）において、水素および炭化水素原料油混合物のモル比は、０．５乃至１０であり、そして反応領域へ導入される炭化水素原料油混合物の空間速度は、０．５乃至１０時間^-1である。

好ましくは、工程（ｂ）は、２５０乃至６００℃においておよび５乃至５０気圧の圧力下で行われる。

前記炭化水素原料油混合物は、改質油、熱分解ガソリン、混合物を含む炭素原子数９以上の芳香族化合物、ナフサ、およびこれらの混合物から成る群より選ばれ得る。

さらに、前記混合支持体は、好ましくは、平均細孔直径が５０乃至２００Å、細孔体積が０．１乃至１ｃｍ ^３ 、比表面積が２００乃至４００ｍ^２／ｇおよび見かけかさ密度が０．４乃至１．０ｇ／ｃｍ ^３ である。

前記無機バインダーは、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれら混合物から成る群より選ばれ得る。

前記触媒は、ゼオライト、無機バインダー、白金およびビスマスを混合し；そして混合物を成形することよって製造される。

本発明の1つの実施態様によれば、前記触媒は、ゼオライトおよび無機バインダーを混
合し、次いで混合物を成形し、ビスマスを成形混合物支持体上に支持させ；そしてビスマスが支持された混合支持体上に白金を支持させることにより製造され得る。

本発明の他の実施態様によれば、前記触媒は、ゼオライトと無機バインダーを混合し；白金およびビスマスの混合物を混合支持体上へ支持させ；そして支持された混合支持体を成形することにより製造され得る。

本発明のさらなる実施態様によれば、前記触媒は、白金をゼオライト上へ支持させ；白金が支持されたゼオライトおよび無機バインダーを混合し、次いで混合物を成形し；そして白金が支持された混合支持体上にビスマスを支持させることにより製造され得る。

本発明のまたさらなる実施態様によれば、前記触媒は、ゼオライトおよび無機バインダーを混合し、次いで白金またはビスマスのどちらかを混合支持体上へさらに支持させて、混合支持体を成形し；そして混合支持体上に、前の工程において支持されないその他の金属を支持させることにより製造され得る。

本発明の他の具体例によれば、炭化水素混合物から、芳香族炭化水素およびＬＰＧを製造する方法が提供され、該工程は、（ａ）炭化水素原料油混合物および水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し、（ｂ）炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で（ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換し、そして（ｉｉ）前記反応領域内で脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ＢＴＸが豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換し、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、水素、メタン、エタンおよびＬＰＧを含む上端流（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｒｅａｍ）および芳香族炭化水素化合物を含
む底面流（ｂｏｔｔｏｍ ｓｔｒｅａｍ）へ、そして、残余の水素および非芳香族炭化水素化合物を、気液分離により分離し；（ｄ）上端流からＬＰＧを回収し、そして（ｅ）底面流から芳香族炭化水素化合物を回収する工程を含み、ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）および０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造されるが、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト、および５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である。

本発明の別の具体例によれば、炭化水素混合物から、芳香族炭化水素およびＬＰＧを製造する方法が提供され、該工程は、（ａ）炭化水素原料油混合物および水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し、（ｂ）炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で（ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換し、そして（ｉｉ）反応領域内での脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ＢＴＸが豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換し、（ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、水素、メタン、エタンおよびＬＰＧを含む第一の上端流および芳香族炭化水素化合物を含む底面流へ、そして、残余の水素および非芳香族炭化水素化合物を、気液分離により分離し、（ｄ）上端流からＬＰＧを回収し；そして（ｅ）蒸留により、前記第一の底面流を（ｉ）残余の水素および非芳香族炭化水素化合物を含む第二の上端流および（ｉｉ）芳香族炭化水素化合物を含む第二の底面流とに分離し、そして（ｆ）第二の上端流よりＬＰＧを回収し、そして第二の底面流より芳香族炭化水素化合物を回収する工程を含み、ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）および０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造され、前記混合支持体は、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト、および５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である工程である。

有利な効果
前述したように、本発明は、白金／ビスマスが支持されたゼオライト系触媒を用いて炭化水素原料油混合物から高純度の芳香族炭化水素混合物および副産物としてのＬＰＧを含む非芳香族炭化水素化合物を得る方法を提供する。本発明の方法によれば、付加的な溶剤抽出装置を必要とせずに、蒸留塔のみが使用され、これにより非芳香族成分と芳香族成分それぞれから容易に分離し得る。さらに、炭化水素原料油混合物のうち利用価値の低い非芳香族化合物をＬＰＧに変換させて経済的利点を示すことができる。特に、高付加価値物質である芳香族化合物が高純度で得られ得る。

図面の簡単な説明
図１は、本発明による炭化水素原料油混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造するための方法を示す図である。

発明を実施するための最良の様態
以下、添付図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
本発明は、炭化水素原料油混合物から芳香族炭化水素混合物およびＬＰＧを製造するための方法に関する。

前記炭化水素原料油混合物の代表的な例としては、接触改質油、熱分解ガソリン、炭素原子数９以上の芳香族化合物を含有する混合物、ナフサ、およびこれらの混合物などを含む。芳香族化合物を主に回収する場合には、芳香族成分の含有量が高い原料油、例えば接触改質油または熱分解ガソリンなどが好ましく用いられる。更にＬＰＧを主に製造する場
合には、非芳香族成分の含有量が高い原料油、例えばナフサなどが好ましく用いられる。

本発明による触媒の存在下において、非芳香族炭化水素化合物の水素添加分解反応、および芳香族化合物の脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応が同時に実施される。これらの反応によって、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの石油化学工業分野において使用される主要な芳香族中間体が得られ、そしてＬＰＧのような非芳香族化合物が副産物として得られる。

これらの反応の中でも、特に、液相の非芳香族化合物を水素添加分解反応によって気相物質に変換させる反応が最も重要である。前記水素添加分解反応によって、芳香族炭化水素化合物の溶剤抽出工程が不要になる。

芳香族化合物の脱アルキル化反応とトランスアルキル化反応は、芳香族化合物の特性を改善する。すなわち、燃料油として主に用いられる炭素原子数９以上の芳香族化合物を脱アルキル化反応によってベンゼン、トルエン、キシレンなどに変換させてその特性を改善することができる。芳香族化合物間のトランスアルキル化反応も、芳香族系炭化水素混合物の特性を改善する。例えば、ベンゼンを炭素原子数９以上の芳香族化合物と反応させると、トルエンとキシレンが得られ得る。

前記のこれらの反応は、強い酸作用を持つゼオライト触媒を使用することにより導入することが可能である。前記ゼオライト触媒は、３０〜２５０℃の沸点を持つ炭素原子数５乃至１２の炭化水素分子の通過および反応に適した直径（約５〜７Å）を有する気孔を構成する。さらに、前記触媒は、モルデン沸石、β型ゼオライトおよびＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも一つと、無機バインダーとを混合することにより得られる混合支持体の形で使用される。

前記水素添加分解反応および脱アルキル化反応においては、エチレン、プロピレンなどのオレフィンが生成される。この場合、このようなオレフィンを素早く水素化させることが必要である。これは、前記生成されたオレフィン成分が芳香族化合物に再びアルキル化され、これにより芳香族成分の特性を悪化させ、重合反応によって液相の非芳香族化合物を形成するか、或いは触媒の非活性化を起こすコークの生成を促進するためである。したがって、強い水素化作用を持つ金属をゼオライト上に混和させるべきである。一般に、強い水素化作用を必要とする場合においては、周期律表第VIII族の金属類であるニッケル（Ｎｉ）、パラジウム
（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが使用される。前述した活性金属の中でも白金が最も強い水素化作用を持つ。本発明では、前記副反応を抑制するために、非常に適した金属として、白金が触媒に混和される。

最も強い水素化作用を持つ活性金属成分である白金は、本発明で必要とされるオレフィン類の迅速な水素化を達成して、反応生成物の特性を改善し、そして触媒非活性化速度を減少させるために有利に用いられる。しかし、白金は芳香族化合物のナフテン系化合物への変換のような副反応を誘発する。すなわち、水素添加分解反応、脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応に加えて、芳香族化合物が水素化反応によってナフテン系炭化水素に変換され、そして前記ナフテン系化合物がさらに水素添加分解され、そしてこれにより気相のパラフィン系炭化水素に変換される。前記反応は、芳香族化合物の残存量を減少させる点で好ましくない。

したがって、オレフィンに対する選択的水素化反応を起こすために、白金の活性を適切に調節しなければならない。したがって、本発明では、ビスマス（Ｂｉ）が第２金属成分として用いられ、白金に選択的水素化作用を与える。

第２金属成分として導入され白金の活性を調節するビスマスは、白金と相互作用し、白金の強い水素化作用により起こる副反応を抑える。特に、ビスマス（Ｂｉ）が第２金属成分として導入される場合、錫（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）が導入される場合と比較して、より強い白金との相互作用によって白金活性の抑制効果が増加し、したがって、活性金属としての白金の作用をより効果的に制御し得る。したがって、ビスマスは、白金の選択的水素化作用を増強し得、そしてそれゆえ過度な水素化作用による副反応を抑制し得る。さらに、ビスマスは、活性金属成分としての白金と強い相互作用を起こす一方、混合支持体の酸作用における負の影響を最小化することにより、非芳香族化合物の水素添加分解反応、および芳香族化合物の脱アルキル化およびトランスアルキル化反応が効率的に導かれ得る。特に、非芳香族成分の水素添加分解反応性能が改善され、その結果、ＬＰＧ収率が増加し、より高純度の芳香族炭化水素化合物が生産できる。

モルデン沸石、β型ゼオライトおよびＺＳＭ−５型ゼオライトは、最初の合成の際にナトリウム塩の形態で製造され、そして塩化アンモニウムまたは硝酸アンモニウムなどでイオン交換されアンモニウムの形態を得ることができる。前記アンモニウム形態のゼオライトが焼成され、それにより水素形態のゼオライトを得ることができる。本発明では、それぞれがアンモニウム形態または水素形態のモルデン沸石、β型ゼオライトおよびＺＳＭ−５型ゼオライトが使用され得る。本発明で使用されたモルデン沸石、β型ゼオライトまたはＺＳＭ−５型ゼオライトは、２００またはそれ以下のシリカ／アルミナのモル比を持つべきである。シリカ／アルミナのモル比が２００より大きいと、反応活性が低下し、そして、反応に必要な温度が望ましくない程度に大幅に上昇する。

前記ゼオライトは、少なくとも１種の無機バインダーと混合された混合支持体の形で使用される。そのようなものとしては、無機バインダーは、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト、γ−アルミナ、シリカ、およびシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。好ましくは、γ−アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナの、無結晶無機酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用され、そしてより好ましくは、γ−アルミナおよび／またはシリカが使用される。

前記無機バインダーをゼオライトと結合させる場合、１０〜９５質量％のゼオライトと５〜９０質量％の無機バインダーとが混合され、そしてシリンダ状または球状に成形される。

そのようなものとしては、ゼオライトの含有量が１０質量％未満であれば、必要な反応温度は極端に上昇する。一方、上記含有量が９５質量％を超過すると、触媒の機械的強度が乏しくなる。

混合支持体をシリンダ状に成形する場合には、直径が１〜３ｍｍ、そして長さが５〜３０ｍｍとなるように成形することが好ましい。さらに、混合支持体を、球状に成形する場合には、直径が１〜５ｍｍとなるように成形することが好ましい。

このように成形されたゼオライトおよび無機バインダーを含む混合支持体は、好ましくは５０〜２００Åの平均細孔直径、０．１〜１ｃｍ ^３ の細孔体積、２００〜４００ｍ^２／ｇの比表面積、および０．４〜１．０ｇ／ｃｍ ^３ の見掛けかさ密度を持つ。

本発明において、ゼオライトと無機バインダーは、混合しそして成形され得、そしてその後白金／ビスマスがそこへ支持され得、このようにして最終触媒を製造することができる。あるいは、金属成分はゼオライトに支持され得、そしてその後無機バインダーとともに混合して最終触媒を成形し得る。

このように、成形工程前または成形工程後に金属が支持された場合、支持された２つの金属の導入順序は問題でなく、その金属のいずれか１種が先に導入され得、または２種の金属が同時に導入され得る。さらに、支持体の成形の際に、支持体は前記２種の金属を含む混合物と混合してそして成形され得る。さらにまた、成形の際に、支持体および前記２種の金属のうち任意の１種が混合され成形され得、そしてその後その他の金属がそこに支持され得、このようにして最終触媒を製造し得る。

前記触媒の活性成分である白金は、好ましくはゼオライトと無機バインダーを含む混合支持体１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の量で支持される。この場合、白金の質量が、前記混合支持体１００質量部に対して０．０１質量部未満であれば、水素添加分解反応および脱アルキル化反応の速度が減少し、そしてそれにより反応温度を上昇させなければならない。触媒の非活性化速度もまた、望ましくない程度に増加する。一方、白金の質量が前記混合支持体１００質量部に対して０．５質量部を超過するものであれば、水素添加分解反応が活発に起こり、そして芳香族化合物は、ナフテン系化合物へ大幅に変換される。

白金の支持方法としては、イオン交換、含浸、および物理的な混合方法が適用され得る。そのような支持工程は、前記当該技術分野における通常の知識を有する者によって容易に導かれ得る。イオン交換により白金が支持される際には、塩化白金酸アンモニウムまたはジニトロジアミノ白金の水溶液が前駆体として使用される。含浸により白金が導入される際には、塩化白金酸または塩化白金酸アンモニウムの水溶液が前駆体として使用される。さらに、物理的な混合の際には、前記前駆体の水溶液全てが使用され得る。

本発明の反応において、白金と共に混合支持体上に支持される金属成分として用いられるビスマスは、好ましくはゼオライトと無機バインダーを含む混合支持体１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部で導入される。そのようなものとして、ビスマスの使用量が前記混合支持体１００質量部に対して３．０質量部を超過すると、白金の作用が極端に抑制され、そして、したがって反応性が低下し、そして触媒の非活性化速度が望ましくない程度に増加する。一方、上記量が０．０１質量部未満であれば、白金の強い水素化作用を適切に調節することができないため、副反応が増加する結果となる。

ビスマスは、好ましくは含浸工程または混合工程によって混合支持体に支持される。ビスマスの前駆体としては、塩化ビスマス（III）、オキシ塩化ビスマス（III）、硝酸ビスマスおよび酢酸ビスマスなどが例示される。

本発明において、白金／ビスマスが前記混合支持体上に支持された後には、支持された混合支持体は、好ましくは、空気雰囲気下、６０〜２００℃において３０分乃至２時間の間乾燥させる。そして、乾燥した触媒は、好ましくは、空気または窒素雰囲気下において３００〜６００℃において１〜１２時間焼成される。

前述したように、白金／ビスマスのような金属成分が、ゼオライトと無機バインダーを含む混合支持体上に支持されるとき、導入順序はあまり関係がなく、連続して導入され得、または同時に導入され得る。そのようなものとして、これらの金属は互いに結合した状態で存在することが好ましい。特に、白金は、触媒内で独立に存在するよりは、ビスマスと結合した形態または互いに電気的および化学的に影響を与える程度の近接した距離によりビスマスから空間をあけて存在するとき、優れた触媒性能を期待し得る。

すなわち、白金が単独で存在する場合には、白金の高い水素化活性に起因して前述の副反応が起こり得る。しかし、ビスマスが白金と結合するか、または十分近接した距離に存
在する場合には、アンサンブル効果またはリガンド効果により説明できる金属間の相互作用によって、白金が選択的水素化作用を示すので、ゆえに最適の反応性能を期待し得る。

図１は、本発明による炭化水素原料油混合物から芳香族炭化水素およびＬＰＧを製造する方法を概説する図である。

図中に示されたように、前記触媒は、反応領域内の少なくとも一つの反応器で炭化水素原料油混合物の脱アルキル化、トランスアルキル化および水素添加分解反応を起こすよう機能する。芳香族成分と非芳香族成分を含有する原料油は、前記反応器に導入される前に水素と混合される。

この際、水素と原料油のモル比は０．５〜１０である。前記モル比が０．５未満の場合には、触媒の非活性化が急激に進む。一方、前記モル比が１０を超える場合には、芳香族成分が飽和環状炭化水素に変換されて、かくして芳香族の収率が低下する。

工程に導入される炭化水素原料油混合物の流れ（ｓｔｒｅａｍ）１１１は、水素の流れ１２１および高純度の水素の流れ１１２と混合される。水素／原料油１１４は、反応器１０３に０．５〜１０ｈ^-1の時間あたりの空間速度（ＷＨＳＶ）において導入され、そして、２５０〜６００℃において５〜５０気圧の圧力条件下で反応する。

この際、前記反応温度まで水素／原料油混合物の温度を上昇させるために、別途の加熱器１０２が設置される。加熱器１０２に導入される前に、前記水素／原料油は、反応器１０３から排出されて熱交換器１０１に循環する反応生成物流１１５と熱交換され、その後昇温した状態１１３で加熱器１０２内に導入される。

水素／原料油１１４を含む反応器内において、芳香族成分の脱アルキル化反応、ならびにトランスアルキル化反応および非芳香族成分の水素添加分解反応は、前記反応条件で触媒の存在下で行われる。

反応終了後、生成物１１５は、比較的高温において気相生成物中に存在し、そして気液分離器１０４に導入される前に熱交換器１０１に循環し、水素／原料油に熱を放出し、そしてその後第１冷却器１０５を通過する。

前記第１冷却器１０５を通過した生成物の流れ１１７は、約３０〜５０℃において気液分離器１０４に導入され、気相成分１１９と液相成分１１８に分離される。前記気相成分１１９は第１上端流（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｒｅａｍ）として気液分離器１０４から排出され、そして液相成分１１８は第１底面流（ｂｏｔｔｏｍ ｓｔｒｅａｍ）として排出される。

この際、気相成分１１９は約６０〜７５モル％の水素および２５〜４０モル％の炭化水素成分を含み、前記炭化水素成分は低炭素のメタン、エタン、ＬＰＧなどから成る。

前記水素成分は、圧縮器１０６で圧縮され、水素純度を調節するための高純度水素１１２と結合され、そして次に原料油１１１と共に反応領域に導入される。さらに、液相成分１１８は、主に芳香族成分と、残余水素および軽非芳香族成分を少量とから成る。

したがって、液相成分１１８は、再び分離精製工程を経て、そして第１蒸留塔１０７内で沸点の差異によって、残余水素および非芳香族成分を含む第２上端流１２２、および純度９９％またはそれ以上の芳香族成分を含む第２底面流１２８に分離される。

前記第２底面流１２８は、回収され、そして、次に第２蒸留塔内でベンゼン、トルエン、キシレン、炭素原子数９以上の芳香族化合物などに分離される。

一方、前記第２上端流１２２は、第２冷却器１０８中で冷却され、そして、次に気液分離器１０９を用いて、残余水素、メタンおよびエタンを含む気相混合物としての第３上端流１２９として回収され、そして、このようにして燃料として使用され得る。液相中の第３底面流１２６は、再び蒸留塔１０７中へ循環し、その一部がペンタン、ヘキサン、ＬＰＧ成分などを含む流れ１２７として回収される。前記蒸留塔中に循環する成分は、第１底面流と共に分離工程を経る。

その結果、芳香族混合物は９９％またはそれ以上の純度で分離され得、そして、ＬＰＧ成分は第１上端流１１９から水素が除去された流れ１２０、および流れ１２７として得られる。そのようなものとして、流れ１２０は、総ＬＰＧ成分の約７０〜９０％に相当する量を含む。

発明の態様
本発明は、下記に説明された実施例を踏まえて明確に理解できるが、本発明を限定するものと解釈されてはならない。

比較例１
シリカ／アルミナのモル比が３０のＺＳＭ−５型ゼオライトおよびバインダーとしてのγ−アルミナを含む混合支持体を、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液およびＳｎＣｌ₂水溶液と共に混
合し、白金と錫を除いた支持体中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が７５質量％となるようにした。白金と錫は、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーの総量１００質量部に対して、それぞれ０．０３質量部および０．５質量部の量で支持させた。このように支持させた混合支持体は、直径２ｍｍおよび長さ１０ｍｍとなるように成形し、１２０℃において３時間乾燥させ、そしてその後５００℃において３時間焼成して、触媒を製造した。このように製造された触媒を用いて炭化水素混合物を反応させた。反応条件およびその反応結果を下記表１に示す。

実施例１
シリカ／アルミナのモル比が３０のＺＳＭ−５型ゼオライトおよびバインダーとしてのγ−アルミナを含む混合支持体を、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液およびＢｉ（ＮＯ₃）₃水溶液と共に混合し、白金とビスマスを除いた支持体中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が７５質量％となるようにした。白金とビスマスは、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーの総量１００質量部に対して、それぞれ０．０３質量部および０．５質量部の量で支持させた。このように支持させた混合支持体は、直径２ｍｍおよび長さ１０ｍｍとなるように成形し、１２０℃において３時間乾燥させ、そして５００℃において３時間焼成して、触媒を製造した。このように製造された触媒を用いて炭化水素混合物を反応させた。反応条件およびその反応結果を下記表１に示す。

実施例２
シリカ／アルミナのモル比が３０のＺＳＭ−５型ゼオライトおよびバインダーとしてのγ−アルミナを含む混合支持体を、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液およびＢｉＣｌ₃水溶液と共に混
合し、白金とビスマスを除いた支持体中のＺＳＭ−５型ゼオライトの含有量が７５質量％となるようにした。白金とビスマスは、前記ＺＳＭ−５型ゼオライトとバインダーの総量１００質量部に対して、それぞれ０．０３質量部および０．２５質量部の量で支持させた。このように支持させた混合支持体は、直径２ｍｍおよび長さ１０ｍｍとなるように成形し、１２０℃において３時間乾燥させ、そしてその後５００℃において３時間焼成して、
触媒を製造した。このように製造された触媒を用いて炭化水素混合物を反応させた。反応条件およびその反応結果を下記表１に示す。

実施例３
シリカ／アルミナのモル比が３０のＺＳＭ−５型ゼオライトおよびシリカ／アルミナのモル比が２０のモルデン沸石およびバインダーとしてのγ−アルミナを含む混合支持体を、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液およびＢｉＣｌ₃水溶液と共に混合し、白金とビスマスを除いた支
持体中のＺＳＭ−５型ゼオライトおよびモルデン沸石の含有量がそれぞれ５０質量％、および２５質量％となるようにした。白金とビスマスは、前記ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデン沸石およびバインダーの総量１００質量部に対して、それぞれ０．０３質量部および０．２５質量部の量で支持させた。このように支持させた混合支持体は、直径２ｍｍおよび長さ１０ｍｍとなるように成形し、１２０℃において３時間乾燥させ、そしてその後５００℃において３時間焼成して、触媒を製造した。このように製造された触媒を用いて炭化水素混合物を反応させた。反応条件およびその反応結果を下記表１に示す。

実施例４
シリカ／アルミナのモル比が２５のβ型ゼオライトとおよびバインダーとしてのγ−アルミナを含む混合支持体を、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆水溶液およびＢｉＣｌ₃水溶液と共に混合し、
白金とビスマスを除いた支持体中のβ型ゼオライトの含有量が７５質量％となるようにした。白金とビスマスは、前記β型ゼオライトとバインダーの総量１００質量部に対して、それぞれ０．０３質量部および０．２５質量部の量で支持させた。このように支持させた混合支持体は、直径２ｍｍおよび長さ１０ｍｍとなるように成形し、１２０℃において３時間乾燥させ、そしてその後５００℃において３時間焼成して、触媒を製造した。このように製造された触媒を用いて炭化水素混合物を反応させた。反応条件およびその反応結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、生成物中の炭素原子数５以上の非芳香族化合物の質量％の結果より、従来の技術の工程を用いた比較例１と比較して、本発明の工程による非芳香族成
分の水素添加分解反応性能は非常に改善されたものであることが分かる。このような水素添加分解反応の性能改善によって、非芳香族成分と芳香族成分を、付加的な溶剤抽出装置なしでそれぞれからより容易に分離し得る。加えて、芳香族炭化水素化合物をより高純度で得ることができる。さらに、本発明によれば、非芳香族炭化水素化合物の変換によって、ＬＰＧを増量して製造し得る。

前述したように、本発明は、白金／ビスマスが支持されたゼオライト系触媒を用いて、炭化水素原料油混合物から、高純度の芳香族炭化水素混合物、および副産物としてのＬＰＧを含む非芳香族炭化水素化合物を得る方法を提供する。本発明の方法によれば、非芳香族成分と芳香族成分を、付加的な溶剤抽出装置を設置することなく、蒸留塔のみを使用することにより、それぞれから容易に分離し得る。さらに、炭化水素原料油混合物のうち利用価値の低い非芳香族化合物をＬＰＧに変換させて工程の経済性を向上させることができる。特に、高付加価値物質である芳香族化合物を高純度で得ることができる。

以上、本発明の好適な実施態様を説明する目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。

図１は、本発明による炭化水素原料油混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造するための方法を示す図である。

Claims (16)

1. 下記
   （ａ）炭化水素原料油混合物及び水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し；
   （ｂ）前記炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で
   （ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換させ、そして
   （ｉｉ）前記反応領域内で脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）が豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換させ；そして
   （ｃ）気液分離及び蒸留により工程（ｂ）の反応生成物から、ＬＰＧ及び芳香族炭化水素化合物をそれぞれ回収する工程を含み、
   ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）及び０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造され、前記混合支持体は、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト及び５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である、
   炭化水素混合物から、芳香族炭化水素及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する方法。
2. 工程（ｃ）において回収された前記芳香族炭化水素化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物へそれぞれ分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）における水素及び炭化水素原料油混合物のモル比が０．５乃至１０であり、そして前記反応領域へ導入される前記炭化水素原料油混合物の空間速度が、０．５乃至１０時間^-1である、請求項１に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が２５０乃至６００℃において５乃至５０気圧の圧力下で行われる、請求項１に記載の方法。
5. 前記炭化水素原料油混合物が、改質油、熱分解ガソリン、炭素原子数９以上の前述芳香族化合物を含む混合物、ナフサ、及びこれらの混合物から成る群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
6. 前記混合支持体が、平均細孔直径が５０乃至２００Å、細孔体積が０．１乃至１ｃｍ ^３ 、比表面積が２００乃至４００ｍ^２／ｇ及び見かけかさ密度が０．４乃至１．０ｇ／ｃｍ ^３ を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記無機バインダーが、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイト、γ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒が、ゼオライト、無機バインダー、白金及びビスマスを混合し；そして混合物を成形することよって製造される、請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒が、ゼオライト及び無機バインダーを混合し、次いで混合物を成形し、ビスマスを成形混合物支持体上に支持させ；そしてビスマスが支持された混合支持体上に白金を支持させることにより製造される、請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒が、ゼオライトと無機バインダーを混合し；白金及びビスマスの混合物を混合
    支持体上へ支持させ；そして支持された混合支持体を成形することにより製造される、請求項１に記載の方法。
11. 前記触媒が、白金をゼオライト上へ支持させ；白金が支持されたゼオライト及び無機バインダーを混合し、次いで混合物を成形し；そして白金が支持された混合支持体上にビスマスを支持させることにより製造される、請求項１に記載の方法。
12. 前記触媒が、ゼオライト及び無機バインダーを混合し、次いで白金又はビスマスのどちらかを混合支持体上へさらに支持させて、混合支持体を成形し；そして混合支持体上に、前の工程において支持されないその他の金属を支持させることにより製造される、請求項１に記載の方法。
13. 下記
    （ａ）炭化水素原料油混合物及び水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し；
    （ｂ）炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で
    （ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換し、そして（ｉｉ）前記反応領域内で脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ＢＴＸが豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換し；
    （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、水素、メタン、エタン及びＬＰＧを含む上端流（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｓｔｒｅａｍ）及び芳香族炭化水素化合物を含む底面流（ｂｏｔｔｏｍ ｓｔｒｅａｍ）へ、そして、残余の水素及び非芳香族炭化水素化合物を、気液分離により分離し；
    （ｄ）上端流からＬＰＧを回収し；そして
    （ｅ）底面流から芳香族炭化水素化合物を回収する工程を含み、
    ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）及び０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造され、前記混合支持体は、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト、及び５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である、
    炭化水素混合物から、芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造する方法。
14. 前記工程（ｅ）において回収された芳香族炭化水素化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物へそれぞれ分離することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 下記
    （ａ）炭化水素原料油混合物及び水素を少なくとも１つの反応領域へ導入し；
    （ｂ）炭化水素原料油混合物を触媒の存在下で
    （ｉ）水素添加分解反応によりＬＰＧが豊富な非芳香族炭化水素化合物へ変換し、そして（ｉｉ）前記反応領域内で脱アルキル化／トランスアルキル化反応によって、ＢＴＸが豊富な芳香族炭化水素化合物へ変換し；
    （ｃ）工程（ｂ）の反応生成物を、水素、メタン、エタン及びＬＰＧを含む第一の上端流及び芳香族炭化水素化合物を含む底面流へ、そして、残余の水素及び非芳香族炭化水素化合物を、気液分離により分離し；
    （ｄ）第一の上端流からＬＰＧを回収し；そして
    （ｅ）蒸留により、前記第一の底面流を
    （ｉ）残余の水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む第二の上端流及び（ｉｉ）芳香族炭化水素化合物を含む第二の底面流とに分離し、そして
    （ｆ）第二の上端流よりＬＰＧを回収し、そして第二の底面流より芳香族炭化水素化合物を回収する工程を含み、
    ここで、前記触媒は、０．０１乃至０．５質量部の白金（Ｐｔ）及び０．０１乃至３．０質量部のビスマス（Ｂｉ）を１００質量部の混合支持体上に支持させることにより製造され、前記混合支持体は、シリカ／アルミナのモル比が２００またはそれ以下であり、モルデン沸石、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト及びこれらの組み合わせから成る群より選ばれる、１０乃至９５質量％のゼオライト、及び５乃至９０質量％の無機バインダーを含む混合支持体である、
    炭化水素混合物から、芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造する方法。
16. 前記工程（ｆ）において回収された芳香族炭化水素化合物を、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物へそれぞれ分離することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。

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