CN107109254B - 用于产生c2和c3烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生C2和C3烃的方法，包括a)在第一加氢裂化催化剂的存在下使混合的烃流经受第一加氢裂化，以产生第一加氢裂化产物流；以及b)在C4加氢裂化催化剂的存在下使第一烃产物流经受优化用于将C4烃转化成C3烃的C4加氢裂化以获得包含C2和C3烃的C4加氢裂化产物流。

Description

用于产生C2和C3烃的方法
技术领域
本发明涉及用于从混合烃进料流来产生C2和C3烃的方法以及用于进行该方法的系统。
背景技术
已知借助于裂化如加氢裂化通过转化石脑油或类似材料来产生液化石油气(LPG)。用来将石脑油类材料转化成LPG的已知方法均遭受：产生LPG质量，其具有C4烃(在下文中C#烃，有时被称为C#，其中#是正整数)与C3烃的不期望的高比率，或甲烷的过度生产。相比与石化需求，C4烃与C3烃的不期望的高比率导致获得的C3和C4衍生物/产物的体积的不平衡。当增加加氢裂化的剧烈程度时，会引起甲烷的过度生产，从而将产物构成移动到乙烷和丙烷，作为所期望的产物。
在现有技术中，如在公开的专利申请WO2012/071137和GB1148967中，重点一直放在最大化C2。这也导致高甲烷生产。可替换地，公开的美国专利号US6379533、US3718575、US3579434等专注于包括C4的LPG生产。这种LPG不构成用于蒸汽裂化的所需的进料，其用于产生特别有用的产物如乙烯和丙烯。
为了LPG作为燃料的应用，C3/C4比率不是很相关的，其解释了此领域的发展有限量。WO2012/071137和GB1148967描述了C4+材料的回收利用，以最大化乙烷生产。为了限制循环流的大小，这意味着在提供的(单)加氢裂化反应器中相当高的强烈性，从而导致过量甲烷生产。此外，WO2012/071137和GB1148967没有描述等效的加氢裂化法，其导致苯、甲苯、二甲苯(BTX)产物。
其中，US6379533和US3718575描述了(集成的)多阶段加氢裂化方法，但只针对产生LPG而没有针对C3与C4比率或所产生的C4的总量的控制。如上所述，当不产生LPG燃料而是衍生自包含在LPG中的C3和C4的石油化学产物时，存在问题。
当对C4衍生物的需求可能小于对C3衍生物的需求时，期望对产生的C4的量进行控制。进一步期望的是控制C4产物(正常对异丁烷)的组成，因为这将决定将产生的不同C4衍生物之间的比率。
工业中需要一种用于产生具有相对较高产率的C2和C3烃的方法。
发明内容
因此，本发明提供了用于产生LPG和BTX的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化，以产生第一加氢裂化产物流；以及
b)在C4加氢裂化催化剂的存在下使第一烃产物流经受优化用于将C4烃转化成C3烃的C4加氢裂化以获得包含C2和C3烃的C4加氢裂化产物流。
在另一方面，本发明提供了用于产生C2和C3烃的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下，使混合的烃流经受第一加氢裂化，以产生第一加氢裂化产物流；以及
b)在C4加氢裂化催化剂的存在下使第一烃产物流经受优化用于将C4烃转化成C3烃的C4加氢裂化以获得包含C2和C3烃的C4加氢裂化产物流。
本发明是基于认识到，较短烃需要更高的强烈的或不同催化剂以进行转化。使混合的烃流经受相对温和的第一加氢裂化，然后使获得的产物流经受更强烈的C4加氢裂化。C4加氢裂化优化用于将C4转化成C3。由于对C3的高选择性，已经存在于进料中的C3的转化率将不是显著的。C2和C1的转化度甚至会更小。因此，可以将来自第一加氢裂化的整个流进料至C4加氢裂化并选择性地将LPG的组成从C4移动到C3。
US3718575公开了通过利用两阶段加氢裂化法，从重质烃馏分来生产LPG。在US3718575中，以两个阶段来进行加氢裂化，如在图的反应器4和反应器9中所描述的。通过分离器6从反应器4来分离产物5，以产生汽相7，其与未反应的石脑油结合并进料至反应器9。来自分离器6的汽相7的组成不会导致C4到C3的高转化率。进一步地，包含重质组分的未反应的石脑油到用于反应器9的进料的添加会进一步降低C4到C3的转化率。因此，US3718575的方法不会导致大量的C2/C3和少量的C4。
附图说明
图1示意性地示出了系统100。
图2示出本发明的系统的进一步的实施方式200。
图3示出了估计的反应温度。
具体实施方式
定义
本文中使用的术语“烷烃”有其确定的意义，并且因此描述为具有通式为CnH2n+2的无环支链或非支链烃，因而完全由氢原子和饱和碳原子组成；见例如IUPAC.Compendium ofChemical Terminology,2nd ed.(1997)。术语“烷烃”因此描述无支链的烷烃(“正链烷”或“n-链烷”或“n-烷烃”)和支化的链烷(“异链烷”或“异烷烃”)，但不包括环烷(环烷烃)。
术语“芳烃”或“芳族化合物”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳烃”涉及环状共轭烃，其稳定性(由于离域)显著大于假设局部结构(例如凯库勒结构)的稳定性。用于确定给定烃的芳香性的最常见方法是观测在1H NMR谱中的横向性，例如，对于苯环质子，在7.2至7.3ppm的范围中存在化学位移。
本文中使用的术语“环烷烃”或“环烷”或“环烃”有其确定的意义，因此描述饱和环状烃。
本文中使用的术语“烯烃”有其充分确定的意义。因此，烯烃涉及不饱和烃化合物，其含有至少一个碳-碳双键。优选地，术语“烯烃”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯的两种或更多种的混合物。
如在本文中所使用的，术语"LPG"是指用于术语"液化石油气"的充分确定的缩写。如在本文中所使用的，LPG通常由C2-C4烃的共混物组成，即C2、C3、和C4烃的混合物。
在本发明的方法中可以产生的石化产物之一是BTX。如在本文中所使用的，术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选地，在本发明的方法中产生的产物进一步包含有用的芳烃如乙苯。因此，本发明优选提供了用于产生苯、甲苯、二甲苯和乙苯(“BTXE”)的混合物的方法。如产生的产物可以是不同芳烃的物理混合物或可以直接经受进行进一步分离，例如通过蒸馏，以提供不同的纯化产物流。这样的纯化产物流可以包括苯产物流、甲苯产物流、二甲苯产物流和/或乙苯产物流。
如在本文中所使用的，术语“C#烃”，其中“#”是正整数，用来描述具有#个碳原子的所有烃。C#烃有时只表示为“C#”。此外，术语“C#+烃”用来描述具有#或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C5+烃”用来描述具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。术语“C5+链烷”因此涉及具有5个或更多个碳原子的烷烃。
步骤a)
在步骤a)中使混合的烃流经受第一加氢裂化。在一些实施方式中，在本发明的方法的下游中产生的部分烃流循环回以经受步骤a)的第一加氢裂化，如下文的描述。可以在被进料至第一加氢裂化单元以前合并混合的烃流和循环的烃流，或可以在不同的入口处将混合的烃流和循环的中间烃流进料至第一加氢裂化装置。
混合的烃流
混合的烃流包含C5+烃。通常，混合烃进料流是石脑油或石脑油样产物，其优选具有20-200℃的沸点范围。适宜的加氢裂化进料流包括但不限于第一级或多级加氢处理裂解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整产物、FT(费-托(Fischer-tropsch))或合成石脑油或它们的混合物。
加氢裂化
如在本文中所使用的，术语“加氢裂化单元”或“加氢裂化器”涉及在其中进行加氢裂化法的一种单元，即通过升高的氢分压的存在所辅助的催化裂化过程；见例如Alfke etal.(2007)，在上述引文中。此过程的产物是饱和烃以及取决于反应条件如温度、压力和空速以及催化剂活性，环烷烃(环烷)和芳烃，其包括BTX。通过双官能机制来进行加氢裂化反应，双官能机制需要酸官能，其提供裂化和异构化并且其提供在包含在进料中的烃化合物中包含的碳-碳键的断裂和/或重排，以及氢化官能。通过各种过渡金属或金属硫化物与固体载体如矾土、硅石、矾土-硅石、氧化镁和沸石的结合来形成用于加氢裂化法的许多催化剂。催化剂可以是两种催化剂与不同的金属或载体的物理混合物。还可以通过所谓的单分子或Haag-Dessau裂化机制，其仅需要存在酸性位点，来进行加氢裂化反应。这在较高的温度(即>500℃)下通常是重要的，但也可以在较低的温度下发挥作用。
第一加氢裂化
第一加氢裂化是适用于将相对富含环烷烃和链烷烃化合物的复杂的烃进料转化成富含LPG和芳烃的产物流的加氢裂化法。这样的加氢裂化例如描述于US3718575、GB1148967和US6379533。优选地，在第一加氢裂化产物流中LPG的量是总第一加氢裂化产物流的至少50wt％，更优选至少60wt％，更优选至少70wt％以及更优选至少80wt％。优选地，在第一加氢裂化产物流中C2-C3的量是总第一加氢裂化产物流的至少40wt％，更优选至少50wt％，更优选至少60wt％以及更优选至少65wt％。优选地，在第一加氢裂化产物流中芳烃的量是3-20wt％，例如5-15wt％。如其他地方所述，第一加氢裂化是相对温和的并且不会产生大量的甲烷。优选地，在第一加氢裂化产物流中甲烷的量至多是5wt％，更优选至多3wt％。
第一加氢裂化催化剂可以是一般用于烃的混合物的加氢裂化的常规催化剂。例如，第一加氢裂化催化剂可以是这样的催化剂，其含有元素周期分类的第VIII族、第VI B族或第VII B族的一种金属或两种或更多种相关金属，其沉积在具有足够表面和体积的载体上，如，例如，矾土、硅石、矾土-硅石、沸石等；当使用沸石时，可以通过适当的交换来引入金属。金属是，例如，单独使用或作为混合物使用的钯、铱、钨、铼、钴、镍等。金属浓度可以优选地是0.1至10wt％。
优选地，用于第一加氢裂化的条件包括250-580℃的温度，更优选300-450℃，300-5000kPa表压，更优选1200-4000kPa表压的压力以及0.1-15h-1，更优选1-6h-1的WHSV。优选地，氢气与烃类的摩尔比率(H2/HC摩尔比率)是1:1-4:1，更优选1:1-2:1。
第一加氢裂化产物流
通过步骤a)，相比于进料流，增加了LPG(C2-C4烃)的比例。通过步骤a)所获得的第一加氢裂化产物流包含H2和C1、LPG(C2-C4烃)、C5和C6+烃。C4烃包括正C4烃(在本文中有时称为nC4烃)如正丁烷和异C4烃(在本文中有时称为iC4烃)如异丁烷。
步骤b)
在C4加氢裂化催化剂的存在下，使第一烃产物流经受C4加氢裂化，以获得包含C2和C3烃的C4加氢裂化产物流。
在一些优选实施方式中，至少部分的C4分离自C4加氢裂化产物流以循环回到步骤c)的C4加氢裂化。在这些实施方式中，使未转化的C4再次经受C4加氢裂化，以增加C2和C3产率。例如，待分离和回收再利用的部分可以是nC4或iC4。
如在本文中所使用的，术语“C4加氢裂化”是指优化用于将C4烃转化成C3烃的加氢裂化法。这样的方法已知自例如US-4061690。由于对C3的高选择性，在进料中已经存在的C3的转化率将不是显著的。C2和C1的转化度甚至会更小。因而，C4加氢裂化产物流将含有高比率的C3至C4。
优选地，在经受C4加氢裂化的第一烃产物流中非芳族C6+烃的量至多是10wt％，更优选5wt％。
优选地，在C4加氢裂化产物流中甲烷的量至多是15wt％，更优选10wt％以及最优选至多7wt％。优选地，在C4加氢裂化产物流中C2-C3烃的量是至少60wt％，更优选70wt％，甚至更优选至少80wt％…优选地，在C4加氢裂化产物流中C4+烃的量至多是30wt％，更优选至多20wt％以及甚至更优选至多15wt％……
C4加氢裂化是催化加氢裂化法。使用的催化剂优选地包含丝光沸石(MOR)型或毛沸石(ERI)型的沸石。
相关与一个蜂窝单元的丝光沸石的化学成分可以由以下化学式表示：M(8/n)[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O，其中M是具有n价的阳离子。M优选是钠、钾或钙。
毛沸石的化学成分可以由以下化学式(Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O表示。
如在所有沸石的情况下，毛沸石和丝光沸石是由SiO4和AlO4 -四面体基团构成的晶体硅铝酸盐，负电荷是通过可交换阳离子加以补偿。在自然状态下，毛沸石和丝光沸石具有钠、钙和/或钾的盐的形式。优选地，以它们的酸形式来使用毛沸石和丝光沸石：通过用氢离子(以形成氢化毛沸石、H-毛沸石，或氢化丝光沸石、H-丝光沸石)或多价阳离子来替代存在的阳离子。通过例子，可以通过与多价阳离子或铵离子(为氢形式)的离子交换，接着沸石的干燥和锻烧，来实现这种替代。赋予毛沸石或丝光沸石酸性并因而赋予加氢裂化活性的多价阳离子可以是碱土阳离子如铍、镁、钙、锶和钡抑或稀土族的阳离子。
可以以其氢形式，凭借其较高的活性，来使用毛沸石和丝光沸石，其中，按重量计，相对于脱水毛沸石或丝光沸石，钠的残余比例小于1％。
毛沸石或丝光沸石可以具有两种类型，即大孔型和小孔型。通过指示方式，以钠的形式的毛沸石和丝光沸石能够吸附直径小于大约的烃(在大孔型的情况下)以及大约的烃(在小孔型的情况下)。如果毛沸石或丝光沸石是以其氢形式，那么吸附的分子的大小可以增加到(在大孔型的情况下)和(在小孔型的情况下)。
应该指出的是，上文给出的化学式没有完全表征毛沸石或丝光沸石，这是因为它可以通过矾土的选择性溶解(通过合适的溶剂如无机酸)加以改性。
进一步地，脱铝或脱硅毛沸石或丝光沸石可以用于C4加氢裂化。在加氢裂化法中，脱铝或脱硅处理往往赋予催化剂更好的活性以及尤其是更高的稳定性。可以认为，当硅/铝摩尔比率等于或高于10时，毛沸石或丝光沸石是实际上脱铝的。通过指示方式，脱铝处理可以进行如下：在沸点下，用两次正常盐酸溶液来处理毛沸石或丝光沸石几个小时的时间，从而过滤固体，洗涤并最后加以干燥。
希望提供具有良好的机械或粉碎强度或耐磨性的催化剂，这是因为在工业环境中，催化剂经常经受粗糙处理，其导致将催化剂分解成粉状材料。后者在处理中会引起问题。优选地，因而将沸石混合与基质和粘合剂材料，然后喷雾干燥或成形为所需的形状，如颗粒或挤出物。适宜的粘合剂材料的实例包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、硅石、矾土、硅石-矾土、二氧化钛、氧化锆和沸石。硅石和矾土是优选的，这是因为这些可以阻止不必要的副反应。优选地，除沸石之外，催化剂还包含2-90wt％，优选10-85wt％的粘合剂材料。
在一些实施方式中，催化剂由丝光沸石或毛沸石和可选粘合剂组成。在其他实施方式中，催化剂进一步包含一种或多种金属，其选自元素周期表的第VIB族、第VIIB族和/或第VIII族。优选地，催化剂包含至少一个第VIB族和/或第VIII族的金属，更优选至少一个第VIII族的金属。
一种优选催化剂包含一种或多种第VIII族的金属，更优选个种或多种第VIII族的贵金属如Pt、Pd、Rh和Ir，甚至更优选Pt和/或Pd。基于催化剂的总重量，催化剂优选包含0.05至10wt％，更优选0.1至5wt％，甚至更优选0.1至3wt％的范围内的这样的金属。
另一种优选的催化剂包含至少一种第VIB族、第VllB族和/或第VIII族的金属并连同一种或多种其它金属，即不是来自第VIB族、第VllB族或第VIII族的金属。第VIB族、第VllB族和第VIII族连同另一种金属的上述组合的实例包括但不限于PtCu、PtSn或NiCu。基于催化剂的总重量，催化剂优选包含0.05至10wt％，更优选0.1至5wt％，甚至更优选0.1至3wt％的范围内的这样的金属。
又一种优选的催化剂包含第VIB族和第VIII族的金属的组合。第VIB族和第VIII族的金属的上述组合的实例包括但不限于CoMo、NiMo和NiW。基于催化剂的总重量，催化剂优选包含0.1至30wt％，更优选0.5至26wt％的范围。
在C4加氢裂化法中，在升高的温度和升高的压力下，使烃进料流接触催化剂。优选地，在200-650℃，更优选250-550℃，最优选325-450℃或397-510℃的温度下，使进料流接触催化剂。选择的温度将取决于进料流的组成和所期望的产物。优选地，在0.3-10MPa，更优选0.5-6MPa，最优选2-3MPa的压力下使进料流接触催化剂。
优选地，在0.1至20hr-1，更优选0.5至10hr-1的重时空速(WHSV)下，使进料流接触催化剂。对于C4加氢裂化，通过烃进料以液体形式引入的空间速度来表示注射速率：VVH是进料流的时体积流率/体积的催化剂。VVH的值优选为0.1至10h-1以及更优选0.5至5h-1。
在氢气的存在下，进行C4加氢裂化。在反应区中的氢分压优选是高的；其是在0.5至10MPa的范围内。氢分压通常是在2至8MPa的范围内以及优选在2和4MPa之间。
可以以与烃进料的任何适宜的比率来提供氢气。优选地，以氢气与烃进料的1:1至100:1，更优选1:1至50:1，更优选1:1至20:1，最优选2:1至8:1的摩尔比率来提供氢气，其中烃进料的摩尔数是基于烃进料的平均分子量。
C4加氢裂化催化剂的另外特别优选的实例包含硫化镍/H-Erionite1。Heck andChen(1992),Hydrocracking of n-butane and n-heptane over a sulfide nickelerionite catalyst.Applied Catalysis A:General 86,P83-99描述了这样的催化剂。可以在温度为397-510℃以及压力为2-3MPa的条件下进行C4加氢裂化。
在一种实施方式中，C4加氢裂化催化剂由氢化丝光沸石，其中，按重量计，相对于脱水丝光沸石，钠的残余比例小于1％，和可选粘合剂组成，或包含硫化镍/H-Erionite1，以及在温度为325和450℃之间、氢分压为2和4MPa之间、氢气与烃进料的摩尔比率为2:1至8:1的条件下，进行C4加氢裂化，其中烃进料的摩尔数是基于烃进料的平均分子量和0.5至5h-1的VVH。
步骤a)和b)之间的关系
通常，C4加氢裂化的压力高于第一加氢裂化的压力。在一些优选实施方式中，进行C4加氢裂化，而没有压缩或膨胀第一加氢裂化产物流。通过不需要压缩装置或膨胀装置，这有利于更好的热整合并且更节能。
可以在不同的反应器中进行步骤a)和步骤b)。然而，更优选地，在单个反应器中进行步骤a)和步骤b)，如下所述。
根据本发明，使第一加氢裂化产物流直接经受C4加氢裂化而没有分离步骤。因此，可以在单个反应器中进行步骤a)和b)。单个反应器的使用是有利的，因为反应器将具有更好的可操作性和较少的流动流。进一步地，单个反应器具有比两个反应器更低的资本开支(CAPEX)。单个反应器是有益于更好的热效用和热整合。由第一加氢裂化生成的热量可以用来加热C4加氢裂化催化剂。通过仅具有一个反应器，会降低效用成本。
可以以各种配置将第一加氢裂化催化剂和C4加氢裂化催化剂安排在单个反应器中，只要在过程中较早发生更多第一加氢裂化以及在过程中后来发生更多C4加氢裂化。
优选地，在单个反应器中进行步骤(a)和(b)，其中上述单个反应器具有包含第一加氢裂化催化剂的第一催化剂层和包含C4加氢裂化催化剂的最后催化剂层。第一催化剂层和最后催化剂层在本文中是指，第一催化剂层是最靠近反应器的入口的催化剂层以及最后催化剂层是最靠近反应器的出口的催化剂层。反应器可以包含在第一催化剂层和最后催化剂层之间的进一步的催化剂层，其各自包含第一加氢裂化催化剂和/或C4加氢裂化催化剂。
包含第一加氢裂化催化剂的第一催化剂层和包含C4加氢裂化催化剂的最后催化剂层可以具有以下形式：C4加氢裂化催化剂和直接在C4加氢裂化催化剂的上面并接触C4加氢裂化催化剂的第一加氢裂化催化剂的连续致密堆积(或套加载(sock loading))。可替换地，两种催化剂可以位于在相同反应器内的两个分别隔开的床(在它们之间有间隙)。
在一些实施方式中，单个反应器包含床，其包含第一加氢裂化催化剂和C4加氢裂化催化剂。在这种情况下，在床的最后处C4加氢裂化催化剂的比例高于在床的开始处C4加氢裂化催化剂的比例。
优选地，用于C4加氢裂化的温度高于用于第一加氢裂化的温度。当在单个反应器中进行步骤a)和b)时，这是特别有利的。在用于第一加氢裂化的反应器的部分中生成的热量可以用于用于C4加氢裂化的反应器的部分。因此，会最小化床间冷却。
步骤c)
C4加氢裂化产物流的分离是可能的。可以利用用于分离混合的烃流的任何已知的技术，例如，气-液分离、蒸馏或溶剂提取，来进行分离。可以在一个装置或多个装置中进行分离。优选地，可以从C4加氢裂化产物流分离出C2和C3。
优选地，本发明的方法进一步包括以下步骤：c)分离C4加氢裂化产物流以至少提供：包含至少C2和C3的轻质烃流、包含C4和/或C5的中间烃流以及包含至少C6+的重质烃流。
轻质烃流包含至少C2和C3。轻质烃流可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，可选地在进一步分离以后。例如，在其中轻质烃流包含C4的情况下，可以从待经受适宜的进一步步骤的轻质烃流分离出C4。由于在轻质烃流和中间烃流之间的分离点，轻质烃流包含很少或不包含C5+烃。优选地，轻质烃流包含至多10wt％，更优选至多5wt％，以及最优选至多3wt％的C5+烃。
中间烃流包含C4和/或C5。优选地，将部分或全部的中间烃流循环回到第一加氢裂化和/或C4加氢裂化，可选地在进一步分离以后。部分的中间烃流可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，可选地在进一步分离以后。优选地，回收的中间烃流或部分的中间烃流基本上由C4和C5烃组成。优选地，在回收的中间烃流或部分的中间烃流中C4和C5烃的量是至少70wt％，更优选80wt％，甚至更优选90wt％…优选地，在回收的中间烃流或部分的中间烃流中C3烃的量至多是10wt％，更优选5wt％...优选地，在回收的中间烃流或部分的中间烃流中C6+烃的量至多是10wt％，更优选5wt％。
重质烃流包含至少C6+。优选地，对重质烃流进行第二加氢裂化(如下所述)。由于在中间烃流和重质烃流之间的分离点，重质烃流包含很少或不包含C4烃。优选地，重质烃流包含至多5wt％，更优选至多2wt％，最优选至多1wt％的C4-烃。
在轻质、中间和重质烃流之间的分离以前，H2可以分离自C4加氢裂化产物流。在轻质、中间和重质烃流之间的分离以前，还可以从C4加氢裂化产物流分离出C1以及H2。
不止一个中间烃流
在一些实施方式中，将整个中间烃流循环回到第一加氢裂化和/或C4加氢裂化。在其他实施方式中，根据需要，回收再利用部分的中间烃流以及部分的中间烃流用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。可以理解的是，在这种情况下发生中间烃流的分离。可以在和用于制作轻质烃流和重质烃流的分离器相同的分离器中发生中间烃流的分离。可替换地，在单独分离器中进行中间烃流的分离。
可以通过步骤c)，以一个流或多个流的形式来提供中间烃流。因此，在一些实施方式中，通过步骤c)来提供中间烃流，作为第一中间烃流和第二中间烃流，其中第二中间烃流的沸点范围高于第一中间烃流的沸点范围。例如，第一中间烃流可以包含iC4以及第二中间烃流可以包含nC4。优选地，将至少部分的第二中间烃流循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。
在一些优选实施方式中，将在中间烃流中的至少部分的C5烃循环回到步骤a)的第一加氢裂化。在这些实施方式中，将在C4加氢裂化产物流中的未转化的C5循环回到第一加氢裂化，其会增加C2和C3的产率。C5回收利用到第一加氢裂化而不是C4加氢裂化是有利于较低的制备的甲烷。还可以减少C4加氢裂化催化剂的焦化。
在一些优选实施方式中，将在中间烃流中的至少部分的C4烃循环回到步骤b)的C4加氢裂化。在这些实施方式中，将在C4加氢裂化产物流中的未转化的C4循环回到C4加氢裂化，其会增加C2和C3的产率。可以仅回收再利用正C4(nC4)或异C4(iC4)。
各种分离
可以在不同点处进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，例如在C3和iC4之间，在iC4和nC4之间以及在nC4和C5之间。
可以在不同点处进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，例如在iC4烃和nC4烃之间，在nC4和C5之间以及在C5和C6之间。
C3/iC4和iC4/C5
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以在C3和iC4之间进行分离以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离iC4和nC4。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由iC4组成以及重质烃流由nC4和C5+组成。当中间烃流由iC4组成时，根据需要，优选将部分的iC4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。iC4的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。
C3/iC4和nC4/C5
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离C3和iC4，以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离nC4和C5。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由C4(iC4和nC4)组成以及重质烃流由C5+组成。当中间烃流由C4组成时，优选将部分的C4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。根据需要，C4的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。例如，循环回到在步骤a)中的C4加氢裂化的部分的C4可以是nC4以及C4的剩余部分，其可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，可以是iC4。
C3/iC4和C5/C6
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离C3和iC4，以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-组成，中间烃流由C4(iC4和nC4)和C5组成以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由C4和C5组成时，优选将部分或全部的C5循环回到在步骤a)中的第一加氢裂化以及优选将部分或全部的C4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。根据需要，C4的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。例如，在步骤b)中循环回到C4加氢裂化的部分的C4可以是nC4，以及C4的剩余部分，其可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，可以是iC4。
iC4/nC4和nC4/C5
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离iC4和nC4，以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离nC4和C5。在这种情况下，轻质烃流由C3-和iC4组成，中间烃流由nC4组成以及重质烃流由C5+组成。当中间烃流由nC4组成时，优选将部分的nC4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。根据需要，nC4的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。
iC4/nC4和C5/C6
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离iC4和nC4，以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-和iC4组成，中间烃流由nC4和C5组成以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由nC4和C5组成时，优选将部分或全部的C5循环回到在步骤a)中的第一加氢裂化，以及优选将部分或全部的nC4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化。根据需要，nC4的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤。
nC4/C5和C5/C6
在一些实施方式中，进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离nC4和C5，以及进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流由C3-、iC4和nC4组成，中间烃流由C5组成以及重质烃流由C6+组成。当中间烃流由C5组成时，优选将部分或全部的C5循环回到在步骤a)中的第一加氢裂化。
在所有情况下，优选将在中间烃流中的所有C5循环回到第一加氢裂化或循环回到C4加氢裂化。然而，当仅部分的C5被回收再利用时，C5的剩余部分可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，其取决于需要。
非回收的C4
在C4加氢裂化产物流中的部分的C4烃可以用作最终产物或经受适宜的进一步步骤，其取决于需要。进一步的步骤可以优选选自由异构化、丁烷脱氢化(非氧化和氧化的)、与甲醇反应和与乙醇反应以及它们的组合组成的组。它们的所述组合的具体实例包括异构化，接着脱氢化。
在C4加氢裂化产物流中的正丁烷可以例如经受异构化以获得异丁烷，或经受脱氢化以获得正丁烯和丁二烯。
在C4加氢裂化产物流中的异丁烷和通过正丁烷的异构化所获得的异丁烷可以例如经受脱氢化以获得异丁烯，与甲醇反应以获得甲基叔丁基醚(MTBE)，或与乙醇反应以获得乙基叔丁基醚(ETBE)。
步骤d)
在一些优选实施方式中，在第二加氢裂化催化剂的存在下，使通过步骤c)所获得的重质烃流经受第二加氢裂化，以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化是比第一加氢裂化更加强烈的。
在本发明的方法中，第二加氢裂化是比第一裂化更加强烈的。强烈的加氢裂化在本文中是指发生烃的更多裂化。特点‘第二加氢裂化是比第一加氢裂化更加强烈的’在本文中是指，选择第二加氢裂化的催化剂和/或条件(温度、压力和WHSV)，以致，对于给定烃进料流，通过第二加氢裂化所产生的流包含比通过第一加氢裂化所产生的流更高比例的C1。例如，可以在较高温度和/或较低WHSV下和/或利用具有较高加氢裂化能力的加氢裂化催化剂，来进行第二加氢裂化。
第二加氢裂化法是适用于将相对富含具有一个环的芳烃化合物的复杂的烃进料转化成LPG和BTX的加氢裂化法，其中优化所述方法以保持包含在进料流中的芳族化合物的芳环完好的，但从所述芳环除去大多数的较长的侧链。可以将6环环烷的重要部分转化成芳族化合物。加氢裂化芳族C6+烃的基本上全部共沸物(co-boiler)。因而第二加氢裂化产物流优选基本上不含非芳族C6+烃。如本文中所指的，术语"基本上不含非芳族C6+烃的流"是指，所述流包含小于1wt-％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt-％的非芳族C6+烃，更优选小于0.6wt-％的非芳族C6+烃以及最优选小于0.5wt-％的非芳族C6+烃。
在根据本发明的过程中的第二加氢裂化中，在氢气的存在下，使重质烃流接触第二加氢裂化催化剂。
具有加氢裂化活性的催化剂描述于Hydrocracking Science and Technology(1996)Ed.Julius Scherzer,A.J.Gruia,Pub.Taylor and Francis的13-14和174页。通常通过双官能机制，其需要相对强酸官能，来进行加氢裂化反应，其提供裂化和异构化以及金属功能，其提供烯烃氢化。通过复合各种过渡金属与载体如矾土、硅石、矾土-硅石、氧化镁和沸石，来形成用于加氢裂化法的许多催化剂。
在本发明的优选实施方式中，第二加氢裂化催化剂是加氢裂化催化剂，其包含0.01-1wt-％的氢化金属(相对于总催化剂重量)和孔径为以及硅石(SiO2)与矾土Al2O3)摩尔比率为5-200的沸石。
过程条件包含300-580℃的温度、300-5000kPa压力表的压力和0.1-15h-1的重时空速。
优选地，催化剂是加氢裂化催化剂，其包含0.01-1wt-％的氢化金属(相对于总催化剂重量)和孔径为以及硅石(SiO2)与矾土(Al2O3)摩尔比率为5-200的沸石，以及过程条件包含425-580℃的温度、300-5000kPa压力表的压力以及0.1-15h-1的重时空速。在这些实施方式中，由于采用的催化剂和条件，获得的第二加氢裂化产物流有利地基本上不含非芳族C6+烃。因而，化学级BTX可以容易地分离自加氢裂化产物流。
优选地，在425-580℃的温度下，进行第二加氢裂化，更优选450-550℃。
优选地，在300-5000kPa压力表的压力下，进行第二加氢裂化，更优选在1200-4000kPa压力表的压力下。通过增加反应器压力，可以增加C6+非芳族化合物的转化率，但还增加甲烷的产率以及芳环到环己烷类的氢化，其可以被裂化成LPG类。当增加压力时，这导致芳族产率的降低，以及，因为一些环己烷和它的异构体甲基环戊烷被不完全加氢裂化，所以，在1200-1600kPa的压力下，存在得到的苯的纯度的优化。
优选地，在0.1-15h-1的重时空速(WHSV)下进行第二加氢裂化步骤，更优选在1-6h-1的重时空速下。当空速太高时，不是全部BTX共沸链烷烃成分被加氢裂化，所以不可能通过反应器产物的简单蒸馏来实现BTX规范。在太低空速下，以丙烷和丁烷为代价，甲烷的产率升高。通过选择最佳重时空速，令人惊讶地发现，实现苯共沸物的足够完全反应以产生规定的(spec)BTX而无需液体循环。
因此，用于第二加氢裂化步骤的优选条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa压力表的压力以及0.1-15h-1的重时空速。更优选的加氢裂化条件包括450-550℃的温度、1200-4000kPa压力表的压力以及1-6h-1的重时空速。
优选地，氢气与烃类的摩尔比率(H2/HC摩尔比率)是1:1-4:1，更优选1:1-2:1。
特别适用于本发明的过程的加氢裂化催化剂包含分子筛，优选孔径为的沸石。
沸石是众所周知的具有明确的孔径的分子筛。如在本文中所使用的，术语"沸石"或"铝硅酸盐沸石"涉及铝硅酸盐分子筛。例如由在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Volume 16,p 811-853中以及在Atlas of Zeolite FrameworkTypes,5th edition,(Elsevier,2001)中关于分子筛的章节提供了它们的特点的概要。优选地，加氢裂化催化剂包含中等孔径铝硅酸盐沸石或大孔径铝硅酸盐沸石。适宜的沸石包括但不限于ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。术语"中孔沸石"常用于沸石催化剂的领域。因此，中等孔径沸石是孔径为约的沸石。适宜的中等孔径沸石是10环沸石，即，通过由10个SiO4四面体组成的环所形成的孔。适宜的大孔径沸石具有约 的孔径并具有12环结构类型。8环结构类型的沸石被称为小孔径沸石。在以上引用的Atlas of Zeolite Framework Types中，基于环结构，列出各种沸石。最优选地，沸石是ZSM-5沸石，其是众所周知的具有MFI结构的沸石。
优选地，ZSM-5沸石的硅石与矾土比率是在20-200的范围内，更优选在30-100的范围内。
沸石具有氢形式，即，具有至少部分的与之相关的原来的阳离子由氢代替。用来将铝硅酸盐沸石转化成氢形式的方法是本领域中众所周知的。第一种方法涉及采用酸和/或盐的直接离子交换。第二种方法涉及使用铵盐的碱交换，接着锻烧。
此外，催化剂组成包含足够量的氢化金属，以确保，催化剂具有相对较强的氢化活性。氢化金属是石化催化剂领域中众所周知的。
催化剂组成优选包含0.01-1wt-％氢化金属，更优选0.01-0.7wt-％，最优选0.01-0.5wt-％氢化金属，更优选0.01-0.3wt-％。催化剂组成可以更优选包含0.01-0.1wt-％或0.02-0.09wt-％氢化金属。在本发明的背景下，术语“wt％”，当涉及如包含在催化剂组成中的金属含量时，涉及wt％(或“wt-％”)的所述金属，其是相对于总催化剂的重量，包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等。优选地，氢化金属是至少一种元素，其选自元素周期表的族10。优选的第10族元素是铂(Pt)。因此，在本发明的过程中使用的加氢裂化催化剂包含沸石，其具有的孔径、5-200的硅石(SiO2)与矾土(Al2O3)摩尔比率以及0.01-1wt-％铂(相对于总催化剂)。
加氢裂化催化剂组成可以进一步包含粘合剂。矾土(Al2O3)是优选的粘合剂。本发明的催化剂组成优选包含至少10wt-％，最优选至少20wt-％粘合剂以及优选包含高达40wt-％粘合剂。在一些实施方式中，将氢化金属沉积在粘合剂上，其优选是Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，加氢裂化催化剂是在无定形矾土的载体上的氢化金属和沸石的混合物。
根据本发明的其它实施方式，加氢裂化催化剂包含在沸石的载体上的氢化金属。在这种情况下，给出裂化功能的氢化金属和沸石彼此更接近，其转化成在两个位点之间的较短的扩散长度。这允许高空速，其转化成较小的反应器体积并因而降低CAPEX。因此，在一些优选实施方式中，加氢裂化催化剂是在沸石的载体上的氢化金属以及在10-15h-1的重时空速下进行第二加氢裂化。
加氢裂化催化剂可以不含进一步的金属或可以包含进一步的金属。如果加氢裂化催化剂包含进一步的元素，其降低催化剂的氢化活性，如锡、铅或铋，则较低温度可以选择用于第二加氢裂化步骤；见例如WO 02/44306 A1和WO 2007/055488。
在反应温度过高的情况下，LPG(尤其是丙烷和丁烷)的产率会下降并且甲烷的产率会升高。因为催化剂活性可能会在催化剂的使用寿命内下降，所以有利的是，在催化剂的使用寿命期间内逐渐地增加反应器温度，以维持加氢裂化转化率。这意味着，在操作循环的开始时的最佳温度优选是在加氢裂化温度范围的下端。当催化剂去活化时最佳反应器温度将升高，以致在循环结束时(在更换或再生催化剂之前不久)，温度优选选择在加氢裂化温度范围的较高端。
在反应混合物中过量氢气的存在下进行第二加氢裂化步骤。这意味着，在经受加氢裂化的反应混合物中，存在多于化学计算量的氢气。优选地，在反应器进料中的氢气与烃类的摩尔比率(H2/HC摩尔比率)是1:1至4:1，优选1:1至3:1以及最优选1:1至2:1。可以通过选择相对较低H2/HC摩尔比率，来获得在产物流中的较高的苯纯度。在这种情况下，术语“烃类”是指在反应器进料中存在的所有烃分子，如苯、甲苯、己烷、环己烷等。必要的是，已知进料的组成以计算此流的平均分子量，从而能够计算正确的加氢进料速率。在反应混合物中的过量氢气会抑制焦形成，其被认为会导致催化剂失活。
第一加氢裂化
如上所述，第一加氢裂化是适用于将相对富含环烷烃和链烷烃化合物的复杂的烃进料转化成富含LPG和芳烃的产物流的加氢裂化法。
可以优化第一加氢裂化，以将包含在进料流中的芳族化合物保持芳环完好，但从所述芳环除去大多数的较长的侧链。在这种情况下，待用于第一加氢裂化步骤的过程条件类似于在第二加氢裂化步骤中所使用的过程条件(如上所述的)：300-580℃的温度、300-5000kPa压力表的压力以及0.1-15h-1的重时空速。在这种情况下，用于第一加氢裂化步骤的适宜的催化剂是相同于描述用于第二加氢裂化步骤的适宜的催化剂。例如，用于第一加氢裂化步骤的催化剂是加氢裂化催化剂，其包含0.01-1wt-％氢化金属(相对于总催化剂重量)和孔径为以及硅石(SiO2)与矾土(Al2O3)摩尔比率为5-200的沸石。
然而，如上所述，第一加氢裂化是比第二加氢裂化更不强烈的。优选地，第一加氢裂化条件包含比第二加氢裂化步骤更低的过程温度。因此，第一加氢裂化步骤条件优选包含300-450℃的温度，更优选300-425℃，更优选300-400℃。
第二加氢裂化产物流
C4-可以分离自待循环回到步骤b)的C4加氢裂化的第二加氢裂化产物流。
可替换地，C4-可以分离自待与轻质烃流合并的第二加氢裂化产物流。
可替换地，C4-可以分离自待循环回到步骤a)的第一加氢裂化的第二加氢裂化产物流。
可替换地，C4-可以分离自待循环回到步骤c)的分离的第二加氢裂化产物流。
优选实施方式
在一些特别优选的实施方式中，本发明的方法进一步包括以下步骤：c)分离第一加氢裂化产物流，以至少提供包含至少C2和C3的轻质烃流，包含C4和/或C5的中间烃流以及包含至少C6+的重质烃流；以及
d)在第二加氢裂化催化剂的存在下，使重质烃流经受第二加氢裂化步骤，以产生第二加氢裂化产物流，其中第二加氢裂化是比第一加氢裂化更加强烈的，
其中
进行在轻质烃流和中间烃流之间的分离，以分离C3和iC4；
进行在中间烃流和重质烃流之间的分离，以分离C5和C6；
步骤c)涉及分离中间烃流的C4和中间烃流的C5，
其中将至少部分的C4循环回到在步骤b)中的C4加氢裂化；以及
其中将至少部分的C5循环回到在步骤a)中的第一加氢裂化。
系统
在进一步的方面，本发明还涉及工艺安装，其适用于进行本发明的方法，其实例在图1中示出。本发明因此涉及用于产生C2和C3烃的系统，包含
-第一加氢裂化单元(101)，其安排用于，在第一加氢裂化催化剂的存在下，进行混合烃进料流(105)的第一加氢裂化，以产生第一加氢裂化产物流(106)；以及
-C4加氢裂化单元(115)，其安排用于，在C4加氢裂化催化剂的存在下使第一加氢裂化产物流(106)优化用于将C4烃转化成C3烃的C4加氢裂化以获得包含C2和C3烃的C4加氢裂化产物流(116)。
根据本发明的系统(100)可以进一步包含
-分离单元(102)，用于分离C4加氢裂化产物流(116)，布置其以至少提供包含至少C2和C3的轻质烃流(107)、包含C4和/或C5的中间烃流(108)以及包含至少C6+的重质烃流(112)。
根据本发明的系统(100)可以进一步包含
-第二加氢裂化单元(103)，布置其用于，在第二加氢裂化催化剂的存在下，进行重质烃流(112)的第二加氢裂化，以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流(114)。
根据本发明的系统(100)可以进一步布置用于将至少部分的中间烃流(108)回收利用到第一加氢裂化单元(101)。
根据本发明的系统(100)可以进一步布置用于将至少部分的中间烃流(108)回收利用到C4加氢裂化单元(115)。
分离单元(102)可以利用任何已知的技术来分离混合的烃流，例如，气-液分离、蒸馏或溶剂提取。
分离单元(102)可以是一个分馏柱，其具有用于不同烃流的出口，或多个分馏柱的组合。例如，分离单元(102)可以包含分馏柱，其具有用于轻质烃流(107)、中间烃流(108)和重质烃流(112)的各自出口。在一些实施方式中，分离单元(102)包含连接到用于中间烃流(108)的出口的进一步的柱，上述进一步的柱具有各自出口，其用于第一中间烃流和第二中间烃流，其具有比第一中间烃流的沸点范围更大的沸点范围。
在其他实施方式中，分离单元(102)包含柱，上述柱具有各自出口，用于轻质烃流(107)、第一中间烃流(108)、第二中间烃流(108)，其具有比第一中间烃流和重质烃流(112)的沸点范围更大的沸点范围。
在其他实施方式中，分离单元(102)包含第一柱，其具有用于轻质烃流(107)的出口和用于剩余部分的出口；和第二柱，具有进口，其连接到用于第一柱的剩余部分的出口、用于中间烃流(108)的出口以及用于重质烃流(112)的出口。
根据本发明的系统可以进一步包含C4处理单元，其被安排用于处理中间烃流的部分(108)，其没有被循环回到第一加氢裂化单元(101)或C4加氢裂化单元。C4处理装置可以形成自一个或多个处理单元。例如，C4处理单元可以是通过异构化、丁烷脱氢化(非氧化和氧化的)或与甲醇反应以及与乙醇反应来处理C4烃的单元。C4处理装置还可以是单元的组合，例如，用于异构化的单元，接着用于与甲醇反应的单元或用于与乙醇反应的单元。
在下文中详细描述图1。图1示意性地示出了系统100，其包含第一加氢裂化单元101、C4加氢裂化单元115、分离单元102和第二加氢裂化单元103。
如图1所示，将混合烃进料流105进料至第一加氢裂化单元101，其产生第一加氢裂化产物流106。将第一加氢裂化产物流106进料至C4加氢裂化单元115，其产生C4加氢裂化产物流116。将C4加氢裂化产物流116进料至分离单元102，其产生轻质烃流107、中间烃流108和重质烃流112。
在本实施方式中，进行在轻质烃流107和中间烃流108之间的分离以分离C4和C5，以及进行在中间烃流108和重质烃流112之间的分离以分离C5和C6。在这种情况下，轻质烃流107由C4-组成，中间烃流108由C5组成以及重质烃流112由C6+组成。
C4-的轻质烃流107获得为最终产物或经受适宜的进一步步骤(未示出)。
使C6+的重质烃流112经受第二加氢裂化单元103，其产生包含BTX的第二加氢裂化产物流114。
将中间烃流108(C5)循环回到第一加氢裂化单元101。由于来自分离单元102的中间烃流108回收利用到第一加氢裂化单元101，所以增加了在轻质烃流107中C2-C3的量。
图2示出本发明的系统的进一步的实施方式200。图2是相同于图1，不同之处在于，系统被安排，用于回收再利用来自分离单元102的两个流。在本实施方式中，分离单元102产生包含C3-的轻质流；包含C4的第一中间流108A；包含C5的第二中间流108B以及包含C6+的重质流。将第一中间流108A(C4)循环回到C4加氢裂化单元115。将第二中间流108B(C5)循环回到第一加氢裂化单元101。相对于图1，在图2中的进一步差异在于，第二加氢裂化单元103产生第二加氢裂化产物流114，其被分离成包含BTX的流117和包含C4-的流111，其被循环回到C4加氢裂化单元115。
实施例
实施例1
对由正戊烷组成的进料进行加氢裂化以确定加氢裂化条件对产物组成的影响。在12mm反应器中进行实验，其中催化剂床位于反应器加热器的等温区中。使用的催化剂是2克在矾土上的Pt(铂负载为0.75wt％)和H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)的混合物。
将进料流进料至反应器。进料流进入先于反应器的蒸发器部分，此处它在280℃下被蒸发并混合与氢气。在这些实验中使用的条件是：WHSV＝1/hr，压力是1379kPa(200psig)以及摩尔比率H2/烃是3。反应器的等温区的温度为375至450℃。在气相中采样反应器的流出物并用于在线气相色谱。每小时一次进行产物分析。
表1：加氢裂化产物流出物的组成
组分 375℃ 400℃ 425℃ 450℃
甲烷(wt％) 0.5 1.1 2.2 3.9
乙烷(wt％) 3.3 7.2 12.7 19.4
丙烷(wt％) 16.3 24.4 32.8 39.7
丁烷(wt％) 16.9 19.8 20.8 19.0
异戊烷(wt％) 11.9 13.8 13.4 9.6
正戊烷(wt％) 49.0 32.3 17.3 7.2
C6+(wt％) 2.1 1.4 0.8 1.2
选择性(-) 98.7 98 96.8 95.3
在表1中提供了在不同的反应器温度下产物流出物的组成。选择性被定义为(100％-(形成的甲烷量/转化的C5量))。转化的C5的量被定义为(总量-(异戊烷和正戊烷))。通过比较表1中的结果，观察到，在加氢裂化期间，当反应器温度下降时，总体选择性会增加。可以预见，当对由丁烷组成的进料进行加氢裂化时(基于这样的实验，其利用不同的碳数链烷烃进料以及利用石脑油型进料所获得的转化率和生产率)，将会看到类似的趋势。
因此可以得出结论，通过在较低的温度下操作，可以实现较高选择性。
实施例2
对由正链烷烃组成的进料进行加氢裂化以确定烃链长度对转化程度的影响。在12mm反应器中进行实验，其中催化剂床位于反应器加热器的等温区中。使用的催化剂是2克的在矾土上的Pt(铂负载为0.75wt％)和H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)的混合物。
将进料流进料至反应器。进料流进入先于反应器的蒸发器部分，此处它在280℃下被蒸发并混合与氢气。在这些实验中使用的条件是：WHSV＝1/hr，压力是1379kPa(200psig)以及摩尔比率H2/烃是3。反应器的等温区的温度为300至500℃。在气相中采样反应器的流出物并用于在线气相色谱。每小时一次进行产物分析。
表2：正链烷烃的单程转化率
进料组分 300℃ 350℃ 375℃ 400℃ 425℃ 450℃ 500℃
正戊烷 51.03 67.74 82.70 92.82
正己烷 92.76 96.35 98.20 98.96 99.67
正庚烷 92.76 99.10 99.51 99.73 99.90 99.98 100
正辛烷 99.89 100
在表2中提供了在不同的反应器温度下的转化程度。转化率被定义为((以wt％为单位的正链烷流出物浓度-100)/100)。通过比较表2中的结果，观察到，当减小正链烷烃的链长时，在类似温度下，转化率会降低。可替换地，对于具有较短链长的正链烷烃，需要增加的反应温度以实现足够的转化率。通过呈现于表2中的数据的插值，对于正戊烷、正己烷和正辛烷，可以估计为实现80％转化率所需要的温度。估计的反应温度示于图3。数据外推证实了，需要显著较高的反应温度以实现正丁烷的足够转化率。
如实施例1所示，应最小化将暴露于这些较高温度的进料组分以实现高选择性。这可以实现如下：通过将丁烷和戊烷送入专用加氢裂化器，其优化用于将C4转化成C3而不是使它们经受具有强烈条件的第二加氢裂化。

Claims (10)

1.一种用于产生C2-C3烃的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下，使包含C5+烃的混合的烃流经受第一加氢裂化，以产生第一加氢裂化产物流；以及
b)在C4加氢裂化催化剂的存在下使所述第一加氢裂化产物流经受优化用于将C4烃转化成C3烃的C4加氢裂化以获得包含C2-C3烃的C4加氢裂化产物流，
其中所述第一加氢裂化催化剂是沉积在载体上的含有元素周期分类的VIII族、VI B族或VII B族的一种金属或两种或更多种金属的催化剂，并且在包括250-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力以及0.1-15h-1的WHSV的条件下进行所述第一加氢裂化，
其中所述C4加氢裂化催化剂包含丝光沸石、毛沸石或硫化镍/H-Erionite1，以及在包括在325和450℃之间的温度、2和4MPa之间的氢分压、2:1至8:1的氢与烃进料的摩尔比率的条件下进行所述C4加氢裂化，其中所述烃进料的摩尔数是基于所述烃进料的平均分子量和0.5至5h-1的VVH，
其中在具有包含所述第一加氢裂化催化剂的第一催化剂层和包含所述C4加氢裂化催化剂的最后催化剂层的单个反应器中进行步骤a)和步骤b)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4加氢裂化催化剂由丝光沸石和可选的粘合剂组成，或者由毛沸石和可选的粘合剂组成。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在没有压缩或膨胀所述第一加氢裂化产物流的情况下进行所述C4加氢裂化。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在包含含有所述第一加氢裂化催化剂和所述C4加氢裂化催化剂两者的床的单个反应器中进行步骤a)和步骤b)，其中在所述床的最后处所述C4加氢裂化催化剂的比例高于在所述床的开始处所述C4加氢裂化催化剂的比例。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中用于所述C4加氢裂化的温度高于用于所述第一加氢裂化的温度。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述混合的烃流包含石脑油或石脑油样产物。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤
c)分离所述C4加氢裂化产物流，以提供包含至少C2-C3烃的至少轻质烃流、包含C4烃和/或C5烃的中间烃流以及包含至少C6+烃的重质烃流。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括以下步骤
d)在第二加氢裂化催化剂的存在下，使所述重质烃流经受第二加氢裂化，以产生包含苯、甲苯和二甲苯的第二加氢裂化产物流，其中所述第二加氢裂化是比所述第一加氢裂化更加剧烈，
其中所述第二加氢裂化催化剂是包含相对于总催化剂重量的0.01-1wt％的氢化金属和孔径为以及硅石与矾土摩尔比率为5-200的沸石的加氢裂化催化剂，并且在包含300-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速的条件下进行所述第二加氢裂化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述中间烃流中的至少部分的C5烃循环回到步骤a)的所述第一加氢裂化。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述石脑油或石脑油样产物具有20-200℃的沸点范围。
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