KR20170098867A - C2 및 c3 탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents

C2 및 c3 탄화수소를 제조하는 방법 Download PDF

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아르노 요한네스 마리아 오프린스
앤드류 피. 데이비스
앤드류 마크 워드
캐신 웡
루이스 아람부로
이어셜 마이켈 반
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
a) 제1 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 탄화수소 스트림에 제1 수소화 분해를 수행하여 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
b) C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 제1 탄화수소 생성물 스트림에 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환하는데 최적화된 C4 수소화 분해를 수행하여 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 C4 수소화 분해 생성물을 얻는 단계를 포함한다.

Description

C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING C2 AND C3 HYDROCARBONS}
본 발명은 혼합 탄화수소 공급 스트림으로부터 C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법 및 상기 방법을 수행하는 시스템에 관한 것이다.
수소화 분해(hydrocracking)와 같은 분해에 의해 나프타 또는 유사 물질을 전환함으로써 액화 석유 가스(LPG)를 제조할 수 있음이 공지되어 있다. 나프타 유사 물질을 LPG로 전환시키는 공지된 공정은 바람직하지 못하게 높은 비율의 C4 탄화수소 대 C3 탄화수소(이하, C# 탄화수소를 종종 C#이라 칭하며, #은 양의 정수이다)를 갖는 LPG 품질 또는 과량의 메탄 생성의 문제점이 있다. 바람직하지 못하게 높은 비율의 C4 탄화수소 대 C3 탄화수소는 석유 화학 제품 요구사항에 비해, 얻어진 C3 및 C4 유도체/생성물의 부피의 불균형을 낳는다. 과량의 메탄 생성은 수소화 분해의 정도가 증가하여 생성물 구배를 목표하는 생성물인 에탄 및 프로판으로 이동시킬 때 야기된다.
공개 특허 출원 WO2012/071137 및 GB1148967과 같은 종래 기술은 C2의 최대화에 초점을 두고 있다. 그 결과 메탄의 제조량도 높아진다. 대안적으로, 공개 미국 특허 US6379533, US3718575, US3579434 및 다른 문헌은 C4를 포함하는 LPG 제조에 초점을 두고 있다. 이 LPG는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 유용한 생성물을 특별히 제조하기 위한 증기 분해에 필요한 바람직한 공급 원료가 되지 않는다.
LPG를 연료로 사용하는 경우, C3/C4 비율은 그다지 유의미하지 않으므로, 이는 이 분야의 제한된 양의 개발을 설명한다. WO2012/071137 및 GB1148967은 C4+ 물질을 재순환하여 에탄 제조를 최대화하는 것을 기술한다. 재순환 스트림의 크기를 제한하는 것, 이는 공급된 (단일) 수소화 분해 반응기에서 다소 높은 격렬함을 의미하고, 이는 과도한 메탄 생성을 초래한다. 또한, WO2012/071137 및 GB1148967은 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX) 생성물을 제조하는 수소화 분해 공정과 동등한 것을 기술하지 않는다.
다른 것들 중에서, 미국 특허 US6379533 및 US3718575는 (통합된) 다단계 수소화 분해 접근법을 기술하고 있으나, C3 대 C4 비율 또는 생성된 C4의 총량에 대한 제어 없이 단지 LPG를 제조하는 것을 목적으로 한다. 위에서 언급한 바과 같이, 이는 LPG 연료의 제조가 아니라 LPG에 포함된 C3 및 C4로부터 유도된 석유화학 제품에서 문제가 된다.
C4 유도체에 대한 수요가 C3 유도체에 대한 수요보다 더 적을 수 있기 때문에, 생성된 C4의 양을 제어하는 것이 바람직할 것이다. C4 생성물의 조성(n-부탄 대 이소-부탄)이 생성되는 상이한 C4 유도체 간의 비율을 결정하므로, C4 생성물의 조성을 조절하는 것이 더욱 바람직하다.
상대적으로 높은 수율을 갖는 C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법이 업계에서 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 LPG 및 BTX를 제조하는 방법으로서,
a) 제1 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 탄화수소 스트림에 제1 수소화 분해를 수행하여 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
b) C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 제1 탄화수소 생성물 스트림에 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환하는데 최적화된 C4 수소화 분해를 수행하여 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 C4 수소화 분해 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하는 LPG 및 BTX를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법으로서,
a) 제1 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 탄화수소 스트림에 제1 수소화 분해를 수행하여 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
b) C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 제1 탄화수소 생성물 스트림에 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환하는데 최적화된 C4 수소화 분해를 수행하여 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 C4 수소화 분해 생성물을 얻는 단계를 포함하는 C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 더 짧은 탄화수소가 더 높은 격렬함(severity) 또는 전환될 다른 촉매를 필요로 한다는 인식에 기초한다. 혼합된 탄화수소 스트림은 상대적으로 온화한 제1 수소화 분해로 처리되고, 얻어진 생성물 스트림은 보다 강한 C4 수소화 분해로 처리된다. 상기 C4 수소화 분해는 C4를 C3로 전환시키는데 최적화되어 있다. C3에 대한 높은 선택성 때문에, 공급물에 이미 존재하는 C3의 전환은 유의하지 않을 것이다. C2와 C1의 전환 정도는 훨씬 더 적다. 결과적으로, 상기 제1 수소화 분해로부터의 전체 스트림을 상기 C4 수소화 분해에 공급할 수 있고 LPG의 조성을 C4에서 C3로 선택적으로 이동시킬 수 있다.
미국 특허 US3718575는 2단계 수소화 분해 공정 이용을 통해 중질 탄화수소 증류물로부터의 LPG 제조를 개시한다. US3718575에서, 수소화 분해는 도면의 반응기(4) 및 반응기(9)에서 기술된 바와 같이 2단계로 수행된다. 반응기(4)로부터의 생성물(5)은 세퍼레이터(6)에 의해 분리되어 미반응 나프타와 결합되어 반응기(9)로 공급되는 증기상(7)을 생성한다. 세퍼레이터(6)로부터의 증기상(7)의 조성은 C4의 C3로의 높은 전환을 낳지 않는다. 또한, 중질 성분을 포함하는 미반응 나프타를 반응기(9)로 공급되는 공급물에 첨가하면 C4의 C3로의 전환을 더욱 감소시킨다. 따라서, 미국 등록 특허 3718575의 방법은 다량의 C2/C3 및 소량의 C4을 생성하지 않는다.
정의
"알칸" 또는 "알칸들"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본 명세서에서 사용되고, 따라서 일반식 CnH2n+2를 갖는 비환형의 분지형 또는 선형 탄화수소를 나타내며, 따라서 수소 원자와 포화 탄소 원자로만 이루어진다; 예컨대 IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(1997) 참조. 따라서, "알칸"이란 용어는 선형 알칸("노말 파라핀" 또는 "n-파라핀" 또는 "n-알칸") 및 분지형 알칸("이소파라핀" 또는 "이소알칸")을 나타내며, 나프텐(사이클로알칸)은 포함하지 않는다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족 물질(aromatics)"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가상의 국재적 구조(예, 케큘(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰 안정성(비편재화로 인해)을 가진 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는데 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 횡굴성(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자의 7.2 내지 7.3ppm 범위에 화학적 이동의 존재이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본 명세서에 사용되며, 이에 따라 포화된 환형 탄화수소를 나타낸다.
"올레핀"이란 용어는 이의 잘 확립된 의미로 본 명세서에서 사용된다. 따라서, 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔 중 2종 이상을 함유하는 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "LPG"란 용어는 "액화 석유 가스"란 용어의 잘 확립된 두문자를 의미한다. 본 명세서에 사용된 LPG는 일반적으로 C2 내지 C4 탄화수소의 블렌드로 이루어지고, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 공정에서 제조될 수 있는 석유화학 제품 중 하나는 BTX이다. 본 명세서에 사용된 "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 제조된 생성물은 추가로 에틸벤젠과 같은 유용한 방향족 탄화수소를 포함한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠("BTXE")의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다. 제조된 생성물은 여러 방향족 탄화수소의 물리적 혼합물일 수 있고, 또는 바로 추가 분리, 예컨대 증류로 처리하여 여러 정제된 생성물 스트림을 제공할 수 있다. 이와 같이 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸벤젠 생성물 스트림을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "C# 탄화수소"(여기서, "#"은 양의 정수이다)란 용어는 #개의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 의미한다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 #개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 의미한다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 혼합물을 의미한다. 따라서, "C5+ 알칸"이란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸을 의미한다.
단계 a)
혼합된 탄화수소 스트림은 단계 a)에서 제1 수소화 분해를 거친다. 일부 구현예에서, 본 발명의 공정의 하류에서 제조된 탄화수소 스트림의 일부는 재순환되어 후술되는 바와 같이 상기 단계 a)의 제1 수소화 분해 처리된다. 상기 혼합된 탄화수소 스트림 및 상기 재순환된 탄화수소 스트림은 상기 제1 수소화 분해 유닛으로 공급되기 전에 혼합될 수 있거나, 또는 상기 혼합된 탄화수소 스트림 및 상기 재순환된 중간 탄화수소 스트림은 서로 다른 입구에서 상기 제1 수소화 분해 유닛으로 공급될 수 있다.
혼합된 탄화수소 스트림
혼합된 탄화수소 스트림은 C5+ 탄화수소를 포함한다. 전형적으로, 혼합된 탄화수소 공급물 스트림은 나프타 또는 나프타 유사 생성물이고, 이는 바람직하게는 20 내지 200℃의 비점을 갖는다. 적합한 수소화 분해 공급물 스트림은 1단계 또는 다단계 수처리 열분해 가솔린(hydro-treated pyrolysis gasoline), 직류 나프타, 수소화 분해된 가솔린, 경질 코커 나프타(light coker naphtha) 및 코크스 오븐 경유, FCC 가솔린, 개질제(reformate), FT(Fischer-Tropsch) 또는 합성 나프타 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
수소화 분해(Hydrocracking)
본 명세서에서 사용된 "수소화 분해 유닛" 또는 "수소화 분해기"란 용어는 수소화 분해 공정이 수행되는 유닛, 즉 높은 수소 분압의 존재에 의해 보조되는 촉매 분해 공정을 의미한다; 예를 들어, Alfke et al. (2007) loc.cit 참조. 이 공정의 생성물은 포화 탄화수소 및, 온도, 압력 및 공간 속도 및 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라, 나프텐(사이클로알칸) 탄화수소 및 BTX를 포함하는 방향족 탄화수소이다. 수소화 분해 반응은 분해 및 이성질화를 제공하고 공급물에 포함된 탄화수소 화합물에 포함된 탄소-탄소 결합의 절단 및/또는 재배치를 제공하는 산 작용 및 수소화 작용을 필요로 하는 이작용성 메커니즘을 통해 진행된다. 수소화 분해 공정에 사용되는 많은 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 다양한 전이 금속 또는 금속 설파이드를 결합시킴으로써 형성된다. 촉매는 상이한 금속 또는 지지체를 갖는 2개의 촉매의 물리적 혼합물일 수 있다. 수소화 분해 반응은 또한 산점(acid sites)의 존재만을 필요로 하는, 소위 단분자(mono-molecular) 또는 하그-데소(Haag-Dessau) 분해 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 이는 일반적으로 고온(예: 500℃ 초과)에서 중요하지만 저온에서도 역할을 할 수 있다.
제1 수소화 분해
제1 수소화 분해는 나프텐 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 방향족 탄화수소가 풍부한 생성물 스트림으로 전환시키는데 적합한 수소화 분해 공정이다. 이러한 수소화 분해는 예를 들어 미국 특허 US3718575, 영국 특허 GB1148967 및 미국 특허 US6379533에 개시되어 있다. 바람직하게는, 제1 수소화 분해 생성물 스트림 중 LPG의 양은 총 제1 수소화 분해 생성물 스트림의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이고 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직하게는, 제1 수소화 분해 생성물 스트림 중 C2-C3의 양은 총 제1 수소화 분해 생성물 스트림의 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상이고 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 바람직하게는, 제1 수소화 분해 생성물 스트림 중 방향족 탄화수소의 양은 3 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%이다. 다른 곳에서 설명한 바와 같이, 제1 수소화 분해는 상대적으로 온화하며 많은 양의 메탄을 생성하지 않는다. 바람직하게는, 제1 수소화 분해 생성물 스트림 중 메탄의 양은 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
제1 수소화 분해 촉매는 탄화수소 혼합물의 수소화 분해에 일반적으로 사용되는 통상적인 촉매일 수 있다. 예를 들어, 제1 수소화 분해 촉매는 충분한 표면 및 부피를 갖는 캐리어(예를 들어, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 제올라이트 등; 제올라이트를 사용할 때, 금속(들)은 적절한 교환에 의해 도입될 수 있다)에 증착된 원소 주기율표의 VIII족, VI B족 또는 VII B족의 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있다. 금속은 예를 들어, 팔라듐, 이리듐, 텅스텐, 레늄, 코발트, 니켈 등이 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 금속 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 제1 수소화 분해를 위한 조건은 250 내지 580℃, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지, 보다 바람직하게는 1200 내지 4000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h-1, 보다 바람직하게는 1 내지 6 h-1의 WHSV(중량 시간당 공간 속도)를 포함한다. 바람직하게는, 수소 대 탄화수소 종의 몰 비(H2/HC 몰 비)는 1:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.
제1 수소화 분해 생성물 스트림
단계 a)에 의해, 공급물 스트림에 비해 LPG(C2 내지 C4 탄화수소)의 비율이 증가한다. 단계 a)에 의해 얻어진 제1 수소화 분해 생성물 스트림은 H2 및 C1, LPG(C2 내지 C4 탄화수소), C5 및 C6+ 탄화수소를 포함한다. 상기 C4 탄화수소는 n-부탄과 같은 선형 C4 탄화수소(본 명세서에서 때때로 nC4 탄화수소로 지칭됨) 및 이소부탄과 같은 이소 C4 탄화수소(본 명세서에서 때때로 iC4 탄화수소로 지칭됨)를 포함한다.
단계 b)
제1 수소화 분해 생성물 스트림은 C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 C4 수소화 분해를 거쳐, C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 C4 수소화 분해 생성물 스트림을 얻는다.
일부 바람직한 구현예에서, C4의 적어도 일부는 상기 C4 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 단계 (c)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. 이 구현예에서, 전환되지 않은 C4는 C2 및 C3의 수율을 증가시키기 위하여 다시 상기 C4 수소화 분해를 거친다. 예를 들어, 분리되고 재순환되는 부분은 nC4 또는 iC4일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "C4 수소화 분해"란 용어는 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환시키는데 최적화된 수소화 분해 공정을 의미한다. 이러한 공정은 예를 들어 미국 특허 US4061690에 공지되어 있다. C3에 대한 높은 선택성 때문에, 공급물 중에 이미 존재하는 C3의 전환은 유의하지 않을 것이다. C2 및 C1의 전환 정도는 훨씬 더 적다. 따라서, C4 수소화 분해 생성물 스트림은 높은 C3 대 C4 비율을 함유한다.
바람직하게는, C4 수소화 분해 처리되는 제1 탄화수소 생성물 스트림 중의 비방향족 C6+ 탄화수소의 양은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량%이다.
바람직하게는, C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 메탄의 양은 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량%이고 가장 바람직하게는 7 중량% 이하이다. 바람직하게는, C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 C2 내지 C3 탄화수소의 양은 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직하게는, C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 C4+ 탄화수소의 양은 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이고 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
C4 수소화 분해는 촉매성 수소화 분해 공정이다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 모데나이트(MOR)-형 또는 에리오나이트(ERI)-형의 제올라이트를 포함한다.
하나의 셀 단위와 관련된 모데나이트의 화학적 조성은 화학식 M(8/n)[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O(여기서, M은 원자가 n을 갖는 양이온이다)로 나타낼 수 있다. M은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이다.
에리오나이트의 화학적 조성은 화학식 (Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O로 나타낼 수 있다.
모든 제올라이트의 경우에서와 마찬가지로, 에리오나이트 및 모데나이트는 SiO4 및 AlO4 - 사면체 그룹으로 구성된 결정질 실리코-알루미네이트이며, 음전하는 교환 가능한 양이온에 의해 보상된다. 에리오나이트 및 모데나이트는 자연 상태에서 나트륨, 칼슘 및/또는 칼륨의 염의 형태로 발생한다. 바람직하게는, 에리오나이트 및 모데나이트는 존재하는 양이온을 수소 이온(이는 수소화된 에리오나이트, H-에리오나이트, 또는 수소화된 모데나이트, H-모데나이트를 생성한다) 또는 다가 양이온으로 치환함으로써 그들의 산 형태로 사용된다. 예로서, 이 치환은 다가 양이온 또는 암모늄 이온의 수소 형태로의 이온 교환, 이어서 제올라이트의 건조 및 하소에 의해 달성될 수 있다. 에리오나이트 또는 모데나이트에 산성을 부여하여 이에 따라 수소화 분해 활성을 부여하는 다가 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토류 양이온 또는 희토류 양이온일 수 있다.
에리오나이트 및 모데나이트는 높은 활성으로 인해 수소 형태로 사용될 수 있으며, 탈수된 에리오나이트 또는 모데나이트에 대하여 1 중량% 미만의 잔류 나트륨 비율을 갖는다.
에리오나이트 또는 모데나이트는 두가지 유형, 즉 큰 기공형 및 작은 기공형으로 발생할 수 있다. 지시에 따라, 나트륨 형태의 에리오나이트 및 모데나이트는 큰 기공형의 경우에는 약 7 Å 미만의 직경 및 작은 기공형의 경우에는 약 5 Å 미만의 직경을 갖는 탄화수소를 흡수할 수 있다. 에리오나이트 또는 모데나이트가 이들의 수소 형태인 경우, 흡수된 분자의 크기는 큰 기공형의 경우에는 8 내지 9 Å으로 증가할 수 있고, 작은 기공형의 경우에는 7 Å으로 증가할 수 있다.
에리오나이트 또는 모데나이트는 광물성 산과 같은 적합한 용매에 의한 알루미나의 선택적 용해에 의해 변형될 수 있기 때문에, 상기 제시된 화학식에 의하여 완전히 특징지어지는 것이 아니라는 점에 주의해야 한다.
또한, 탈알루미늄 또는 탈규산화 에리오나이트 또는 모데나이트가 C4 수소화 분해에 사용될 수 있다. 탈알루미늄 또는 탈규산화 처리는 종종 수소화 분해 공정에서 더 나은 촉매의 활성 및 특히 높은 안정성을 부여한다. 에리오나이트 또는 모데나이트가 실리콘/알루미늄 몰 비가 10 이상일 때 실제로 탈알루미늄된 것으로 간주될 수 있다. 지시에 의해, 탈알루미늄 처리는 다음과 같이 수행될 수 있다: 에리오나이트 또는 모데나이트를 2 노르말(normal) 염산 용액으로 수 시간 동안 비점에서 처리한 다음, 고체를 여과하고, 세척하고, 마지막으로 건조시킨다.
산업적 환경에서 촉매는 종종 거칠게 다루어져 촉매가 가루형 물질로 분해되기 때문에, 좋은 기계적 강도 또는 압착 강도 또는 내마모성을 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 상기 가루형 물질은 공정에 문제를 일으킨다. 따라서, 바람직하게는 제올라이트는 매트릭스 및 바인더 재료와 혼합된 다음, 펠렛 또는 압출물과 같은 원하는 형상으로 분무 건조 또는 성형된다. 적합한 바인더 재료의 예는 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 제올라이트와 같은 무기 물질뿐만 아니라 활성 및 비활성 재료 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트를 포함한다. 실리카 및 알루미나는 원하지 않는 부반응을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 제올라이트 이외에 2 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%의 바인더 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 모데나이트 또는 에리오나이트 및 임의의 바인더로 이루어진다. 다른 구현예에서, 촉매는 주기율표의 VIP, VIIB 및/또는 VIII족으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함한다. 바람직하게는 촉매는 하나 이상의 VIB족 및/또는 VIII족 금속, 보다 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다.
하나의 바람직한 촉매는 하나 이상의 VIII족 금속, 보다 바람직하게는 Pt, Pd, Rh 및 Ir과 같은 하나 이상의 VIII족 귀금속, 보다 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd를 포함한다. 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 이러한 금속을 포함한다.
다른 바람직한 촉매는 적어도 하나의 VIB족, VIIB족 및/또는 VIII족 금속을 하나 이상의 다른 금속(즉, VIB족, VIIB족 또는 VIII족이 아닌 금속)과 조합하여 포함한다. 다른 금속과 조합된 VIB족, VIIB족 및 VIII족의 이러한 조합의 예는 PtCu, PtSn 또는 NiCu를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 이러한 금속을 포함한다.
또 다른 바람직한 촉매는 VIB족 및 VIII족 금속의 조합을 포함한다. 이러한 VIB족 및 VIII족 금속의 조합의 예는 CoMo, NiMo 및 NiW를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 26 중량%의 범위로 이러한 금속을 포함한다.
C4 수소화 분해 공정에서 탄화수소 공급물 스트림은 고온 및 고압에서 촉매와 접촉한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 촉매와 200 내지 650℃, 보다 바람직하게는 250 내지 550℃, 가장 바람직하게는 325 내지 450℃ 또는 397 내지 510℃ 범위의 온도에서 촉매와 접촉한다. 선택되는 온도는 공급물 스트림의 조성 및 목적하는 생성물에 따라 다를 것이다. 바람직하게는, 공급물 스트림은 0.3 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 MPa, 가장 바람직하게는 2 내지 3 MPa의 압력에서 촉매와 접촉한다.
바람직하게는, 공급물 스트림은 0.1 내지 20 hr-1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)로 촉매와 접촉한다. C4 수소화 분해에 있어서, 주입 속도는 액체 형태의 탄화수소 충전물을 도입하는 공간 속도에 의해 표현된다: VVH는 촉매 부피당 충전물의 시간당 체적율이다. VVH의 값은 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 h-1이다.
C4 수소화 분해는 수소의 존재 하에서 수행된다. 반응 구역의 수소 분압은 바람직하게는 높다; 이는 0.5 내지 10 MPa 범위이다. 수소 분압은 통상 2 내지 8 MPa, 바람직하게는 2 내지 4 MPa의 범위이다.
수소는 탄화수소 공급물에 대한 임의의 적절한 비율로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 수소는 수소 대 탄화수소 공급물의 몰 비가 1:1 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 8:1가 되도록 공급되고, 여기서 탄화수소 공급물의 몰 수는 탄화수소 공급물의 평균 분자량을 기준으로 한다.
C4 수소화 분해 촉매의 특히 바람직한 다른 예는 황화-니켈/H-에리오나이트 1을 포함한다. 황화물 니켈 에리오나이트 촉매에 대한 n-부탄 및 n-헵탄의 수소화 분해(Heck 및 Chen (1992), Applied Catalysis A: General 86, P83-99)가 이러한 촉매를 기술한다. C4 수소화 분해는 397 내지 510℃의 온도 및 2 내지 3 MPa의 압력을 포함하는 조건에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, C4 수소화 분해는 탈수된 모데나이트에 대해 1 중량% 미만의 잔류 비율을 갖는 나트륨 및 임의의 바인더를 갖는 수소화된 모데나이트로 이루어지거나, 또는 황화-니켈/H-에리오나이트 1을 포함하고, C4 수소화 분해는 325 내지 450℃의 온도, 2 내지 4 MPa의 수소 분압, 2:1 내지 8:1의 수소 대 탄화수소 공급물의 몰 비 및 0.5 내지 5 h-1의 VVH를 포함하는 조건 하에서 수행된다(여기서 탄화수소 공급물의 몰 수는 탄화수소 공급물의 평균 분자량을 기준으로 한다).
단계 a) 및 b)의 관계
일반적으로, C4 수소화 분해 압력은 제1 수소화 분해 압력보다 높다. 일부 바람직한 구현예에서, C4 수소화 분해는 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 압축 또는 팽창시키지 않고 수행된다. 이것은 더 나은 열 통합에 유리하며 압축 유닛 또는 팽창 유닛을 필요로 하지 않기 때문에 에너지 효율이 높다.
단계 a) 및 단계 b)는 서로 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 단계 a) 및 단계 b)는 후술하는 바와 같이 단일 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 제1 수소화 분해 생성물 스트림은 분리 단계없이 바로 C4 수소화 분해를 거친다. 따라서, 단계 a) 및 b)는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 단일 반응기의 사용은 반응기가 더 나은 운전성 및 더 적은 유동 스트림을 가질 것이기 때문에 유리하다. 또한, 단일 반응기는 2개의 반응기보다 낮은 자본 비용(CAPEX)을 갖는다. 단일 반응기는 더 나은 열 유용성 및 열 통합에 유리하다. 제1 수소화 분해에 의해 생성되는 열은 C4 수소화 분해 촉매를 가열하는데 사용될 수 있다. 단지 하나의 반응기를 가짐으로써, 에너지 비용이 절감된다.
공정 초기에 제1 수소화 분해가 더 많이 일어나고 공정 후기에 C4 수소화 분해가 더 많이 일어나는 한, 제1 수소화 분해 촉매 및 C4 수소화 분해 촉매는 다양한 배열 형태로 단일 반응기에 배열될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a) 및 (b)는 제1 수소화 분해 촉매를 포함하는 제1 촉매층 및 C4 수소화 분해 촉매를 포함하는 최종 촉매층을 갖는 단일 반응기에서 수행된다. 여기서, 제1 촉매층 및 최종 촉매층은 제1 촉매층이 반응기의 입구에 가장 가까운 촉매층이고 최종 촉매층이 반응기의 출구에 가장 가까운 촉매층인 것을 의미한다. 반응기는 각각 제1 수소화 분해 촉매 및/또는 C4 수소화 분해 촉매를 포함하는 제1 촉매층 및 최종 촉매층 사이에 추가의 촉매층을 포함할 수 있다.
제1 수소화 분해 촉매를 포함하는 제1 촉매층 및 C4 수소화 분해 촉매를 포함하는 최종 촉매층은 C4 수소화 분해 촉매가 연속 조밀 충전(또는 속 로딩(sock loading))되고 제1 수소화 분해 촉매가 C4 수소화 분해 촉매의 바로 위에 접촉하고 있는 형태일 수 있다. 대안적으로, 두 촉매는 그 사이에 공간을 갖는, 동일한 반응기 내에서 개별적으로 이격된 2개의 베드(bed)에 있을 수 있다.
일부 구현예에서, 단일 반응기는 제1 수소화 분해 촉매 및 C4 수소화 분해 촉매를 모두 포함하는 베드를 포함한다. 이 경우, 베드의 말단에서 C4 수소화 분해 촉매의 비율은 베드의 초기에서의 C4 수소화 분해 촉매의 비율보다 높다.
바람직하게는, C4 수소화 분해 온도는 제1 수소화 분해 온도보다 높다. 이는 단계 (a) 및 (b)가 단일 반응기에서 수행될 때 특히 유리하다. 제1 수소화 분해를 위한 반응기의 섹션에서 생성된 열은 C4 수소화 분해를 위한 반응기의 섹션에서 사용될 수 있다. 따라서, 베드간 냉각이 최소화된다.
단계 c)
C4 수소화 분해 생성물 스트림의 분리가 가능하다. 분리는 혼합된 탄화수소 스트림의 분리를 위한 임의의 공지된 기술, 예를 들어 기체-액체 분리, 증류 또는 용매 추출을 사용하여 수행될 수 있다. 분리는 하나의 유닛 또는 복수의 유닛에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, C2 및 C3는 C4 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리된다.
바람직하게는, 본 발명의 공정은 c) 상기 C4 수소화 분해 생성물 스트림을 분리하여 적어도, 최소 C2 및 C3를 포함하는 경질 탄화수소 스트림, C4 및/또는 C5를 포함하는 중간 탄화수소 스트림 및 최소 C6+를 포함하는 중질 탄화수소 스트림을 제공하는 단계를 더 포함한다.
경질 탄화수소 스트림은 최소 C2 및 C3를 포함한다. 경질 탄화수소 스트림은 최종 생성물로서 사용되거나, 또는 선택적으로 추가의 분리(들) 후에 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 예를 들어, 경질 탄화수소 스트림이 C4를 포함하는 경우, C4는 경질 탄화수소 스트림으로부터 분리되어 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림의 분리점으로 인해, 경질 탄화수소 스트림은 C5+ 탄화수소를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는, 경질 탄화수소 스트림은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 3 중량% 이하의 C5+ 탄화수소를 포함한다.
중간 탄화수소 스트림은 C4 및/또는 C5를 포함한다. 바람직하게는, 중간 탄화수소 스트림의 일부 또는 전부는, 선택적으로 추가의 분리(들) 후에 제1 수소화 분해 및/또는 C4 수소화 분해로 재순환된다. 중간 탄화수소 스트림의 일부는 최종 생성물로서 사용되거나, 선택적으로 추가의 분리(들) 후에 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 바람직하게는, 중간 탄화수소 스트림 또는 재순환된 중간 탄화수소 스트림의 일부는 실질적으로 C4 및 C5 탄화수소로 이루어진다. 바람직하게는, 중간 탄화수소 스트림 또는 재순환된 중간 탄화수소 스트림의 일부 중 C4 및 C5 탄화수소의 양은 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이다. 바람직하게는, 중간 탄화수소 스트림 또는 재순환된 중간 탄화수소 스트림의 일부 중 C3- 탄화수소의 양은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량%이다. 바람직하게는, 중간 탄화수소 스트림 또는 재순환된 중간 탄화수소 스트림의 일부 중 C6+ 탄화수소의 양은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량%이다.
중질 탄화수소 스트림은 최소 C6+를 포함한다. 바람직하게는, 중질 탄화수소 스트림은 후술하는 바와 같이 제2 수소화분해를 거친다. 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리점으로 인해, 중질 탄화수소 스트림은 C4- 탄화수소를 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는, 중질 탄화수소 스트림은 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 C4- 탄화수소를 포함한다.
H2는 경질, 중간 및 중질 탄화수소 스트림 간의 분리가 일어나기 전에 C4 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다. 또한, H2뿐만 아니라 경질, 중간 및 중질 탄화수소 스트림 간의 분리가 일어나기 전에 C4 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 C1을 분리하는 것도 가능하다.
하나 이상의 중간 탄화수소 스트림
일부 구현예에서, 전체 중간 탄화수소 스트림은 제1 수소화 분해 및/또는 C4 수소화 분해로 재순환된다. 다른 구현예에서, 중간 탄화수소 스트림의 일부는 재순환되고 중간 탄화수소 스트림의 일부는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적합한 추가 단계로 처리된다. 이 경우 중간 탄화수소 스트림의 분리가 일어남을 알 수 있다. 중간 탄화수소 스트림의 분리는 경질 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림을 제조하기 위한 세퍼레이터와 동일한 세퍼레이터에서 일어날 수 있다. 대안적으로, 중간 탄화수소 스트림의 분리는 별도의 세퍼레이터에서 수행된다.
중간 탄화수소 스트림은 하나의 스트림 또는 복수의 스트림의 형태로 단계 c)에 의해 제공될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 중간 탄화수소 스트림은 제1 중간 탄화수소 스트림 및 제2 중간 탄화수소 스트림으로서 단계 c)에 의해 제공되며, 여기서 제2 중간 탄화수소 스트림의 비점 범위는 제1 중간 탄화수소 스트림의 비점 범위보다 높다. 예를 들어, 제1 중간 탄화수소 스트림은 iC4를 포함할 수 있고, 제2 중간 탄화수소 스트림은 nC4를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제2 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 단계 b)에서 C4 수소화 분해로 재순환된다.
일부 바람직한 구현예에서, 중간 탄화수소 스트림 중 C5 탄화수소의 적어도 일부가 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환된다. 이 구현예에서, C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 미전환된 C5는 제1 수소화 분해로 재순환되고, 이는 C2 및 C3의 수율을 증가시킨다. C4 수소화 분해보다는 C5를 제1 수소화 분해로 재순환시키는 것이 낮은 메탄 생성에 유리하다. 또한, C4 수소화 분해 촉매의 코킹(coking)도 감소될 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 중간 탄화수소 스트림 중 C4 탄화수소의 적어도 일부가 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. 이 구현예에서, C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 미전환된 C4는 C4 수소화 분해로 재순환되고, 이는 C2 및 C3의 수율을 증가시킨다. 선형 C4(nC4) 또는 이소 C4(iC4)만 재순환될 수 있다.
다양한 분리
경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림 간의 분리는 다양한 지점, 예를 들어 C3와 iC4 사이, iC4와 nC4 사이 및 nC4와 C5사이에서 수행될 수 있다.
중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림 간의 분리는 다양한 지점, 예를 들어 iC4 탄화수소와 nC4 탄화수소 사이, nC4와 C5 사이 및 C5와 C6 사이에서 수행될 수 있다.
C3/iC4 및 iC4/C5
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림 간의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림 간의 분리는 iC4와 nC4를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 iC4로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 nC4 및 C5+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 iC4로 이루어지는 경우, iC4의 일부는 바람직하게는 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. iC4의 나머지 부분은 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다.
C3/iC4 및 nC4/C5
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림 간의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림 간의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 C4(iC4 및 nC4)로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 C5+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 C4로 이루어지는 경우, C4의 일부는 바람직하게는 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. C4의 나머지 부분은 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 예를 들어, 단계 a)에서 C4 수소화 분해로 재순환되는 C4 부분은 nC4일 수 있고, 최종 생성물로서 사용되거나 적절한 추가 단계로 처리되는 C4의 나머지 부분은 iC4일 수 있다.
C3/iC4 및 C5/C6
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림의 분리는 C5와 C6를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 C4(iC4 및 nC4) 및 C5로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 C4 및 C5로 이루어지는 경우, C5의 일부 또는 전부는 바람직하게는 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환되고, C4의 일부 또는 전부는 바람직하게는 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. C4의 나머지 부분은 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 예를 들어, 단계 b)에서 C4 수소화 분해로 재순환되는 C4 부분은 nC4일 수 있고, 최종 생성물로서 사용되거나 적절한 추가 단계로 처리되는 C4의 나머지 부분은 iC4일 수 있다.
iC4/nC4 및 nC4/C5
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림의 분리는 iC4와 nC4를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3- 및 iC4로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 nC4로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 C5+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 nC4로 이루어지는 경우, nC4의 일부는 바람직하게는 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. nC4의 나머지 부분은 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다.
iC4/nC4 및 C5/C6
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림의 분리는 iC4와 nC4를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림의 분리는 C5와 C6를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3- 및 iC4로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 nC4 및 C5로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 nC4 및 C5로 이루어지는 경우, C5의 일부 또는 전부는 바람직하게는 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환되고, nC4의 일부 또는 전부는 바람직하게는 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환된다. nC4의 나머지 부분은 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다.
nC4/C5 및 C5/C6
일부 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림 및 중간 탄화수소 스트림의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림의 분리는 C5와 C6를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림은 C3-, iC4 및 nC4로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림은 C5로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 중간 탄화수소 스트림이 C5로 이루어지는 경우, C5의 일부 또는 전부는 바람직하게는 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환된다.
모든 경우에 있어서, 중간 탄화수소 스트림 중 C5는 바람직하게는 모두 제1 수소화 분해 또는 C4 수소화 분해로 재순환된다. 그러나, C5의 일부분만 재순환되는 경우, C5의 나머지는 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다.
재순환되지 않은 C4
C4 수소화 분해 생성물 스트림 중의 C4 탄화수소의 일부는 최종 생성물로서 사용되거나 또는 필요에 따라 적절한 추가 단계로 처리될 수 있다. 상기 추가 단계는 바람직하게는 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 조합의 특정 예로는 이성질화 후 탈수소화를 포함한다.
C4 수소화 분해 생성물 스트림 중의 N-부탄은 예를 들어, 이성질화되어 i-부탄을 얻거나 또는 탈수소화되어 n-부텐 및 부타디엔을 얻을 수 있다.
C4 수소화 분해 생성물 스트림 중의 이소-부탄 및 n-부탄의 이성질화로 얻어진 i-부탄은 예를 들어, 탈수소화되어 이소-부텐을 얻거나, 메탄올과 반응하여 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 얻거나 또는 에탄올과 반응하여 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)를 얻을 수 있다.
단계 d)
일부 바람직한 구현예에서, 단계 c)에 의해 얻어진 중질 탄화수소 스트림은 제2 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 제2 수소화 분해를 거쳐 BTX를 포함하는 제2 수소화 분해 생성물 스트림을 생성하고, 여기서 제2 수소화 분해는 제1 수소화 분해보다 더 격렬하다.
본 발명의 방법에 있어, 제2 수소화 분해는 제1 수소화 분해보다 더 격렬하다. 본 명세서에서 격렬한 수소화 분해는 탄화수소의 분해가 더 많이 일어나는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "제2 수소화 분해가 제1 수소화 분해보다 더 격렬하다"라는 특징은, 주어진 탄화수소 공급물 스트림에 대하여 제2 수소화 분해에서 제조된 스트림이 제1 수소화 분해에서 제조된 스트림보다 높은 비율의 C1을 포함하도록 촉매 및/또는 제2 수소화 분해의 조건(온도, 압력 및 WHSV)이 선택되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 제2 수소화 분해는 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 WHSV 및/또는 더 높은 수소화 분해 능력을 갖는 수소화 분해 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
제2 수소화 분해 공정은 하나의 고리를 갖는 방향족 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX로 전환시키는데 적합한 수소화 분해 공정이며, 상기 공정은 공급 스트림에 포함된 방향족 고리를 손상시키지 않으면서 상기 방향족 고리로부터 긴 측쇄의 대부분을 제거하도록 최적화되어 있다. 6링 나프텐의 상당 부분은 방향족으로 전환될 수 있다. 실질적으로 방향족 C6+ 탄화수소의 모든 코-보일러(co-boiler)는 수소화 분해된다. 따라서, 제2 수소화 분해 생성물 스트림은 바람직하게는 비방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 존재하지 않는다. 본 명세서에서 의미되는 바와 같이, "비방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 존재하지 않는 스트림"이란 용어는 상기 스트림이 1 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소, 바람직하게는 0.7 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 제2 수소화 분해에서, 중질 탄화수소 스트림은 수소의 존재 하에서 제2 수소화 분해 촉매와 접촉한다.
수소화 분해 활성을 갖는 촉매는 문헌 Hydrocracking Science and Technology (1996) (Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francis.) 13 내지 14 및 174페이지에 개시되어 있다.
수소화 분해 반응은 일반적으로, 분해 및 이성질화를 제공하는 상대적으로 강한 산 작용 및 올레핀 수소화를 제공하는 금속 작용을 필요로 하는 이작용성 메커니즘을 통해 진행된다. 수소화 분해 공정에 사용되는 많은 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 다양한 전이 금속을 결합함으로써 형성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 제2 수소화 분해 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.01 내지 1 중량%의 수소화 금속 및 5 내지 8 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트를 포함하고, 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3)의 몰 비가 5 내지 200인 수소화 분해 촉매이다.
공정 조건은 300 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
바람직하게는, 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.01 내지 1 중량%의 수소화 금속 및 5 내지 8 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트를 포함하고, 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3)의 몰 비가 5 내지 200인 수소화 분해 촉매이고, 공정 조건은 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 이 구현예에서, 얻어진 제2 수소화 분해 생성물 스트림은 바람직하게는 촉매 및 사용된 조건으로 인해 비방향족 C6+ 탄화수소가 실질적으로 존재하지 않는다. 따라서, 화학적 등급의 BTX는 수소화 분해 생성물 스트림에서 쉽게 분리될 수 있다.
바람직하게는, 제2 수소화 분해는 425 내지 580℃, 보다 바람직하게는 450 내지 550℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 제2 수소화 분해는 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력, 보다 바람직하게는 1200 내지 4000 kPa 게이지의 압력에서 수행된다. 반응기 압력을 증가시킴으로써, C6+ 비방향족 화합물의 전환율이 증가시킬 수 있으나, 또한 메탄의 수율 및 LPG 종으로 분해될 수 있는 시클로헥산 종으로 방향족 고리가 수소화되는 것을 증가시킨다. 압력이 증가함에 따라 방향족 수율의 감소를 가져오고 또한, 일부 시클로헥산 및 이의 이성질체인 메틸시클로펜탄이 완전히 수소화 분해되지 않기 때문에, 생성된 벤젠의 순도는 1200 내지 1600 kPa의 압력에서 최적이다.
바람직하게, 제2 수소화 분해 단계는 0.1 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 보다 바람직하게는 1 내지 6 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 공간 속도가 너무 높으면, 모든 BTX 코-보일링(co-boiling) 파라핀 성분이 모두 수소화 분해되지 않기 때문에, 반응기 생성물의 간단한 증류로 BTX 사양을 달성할 수 없다. 너무 낮은 공간 속도에서는 프로판과 부탄을 잃어 가면서 메탄의 수율이 증가한다. 최적의 중량 시간당 공간 속도를 선택함으로써, 놀랍게도 액체 재순환을 필요로 하지 않고도 스펙 BTX를 제조하기 위해 벤젠 코-보일러(co-boliers)의 반응이 충분히 완결되었다는 것이 발견되었다.
따라서, 제2 수소화 분해 단계의 바람직한 조건은 425 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 보다 바람직한 수소화 분해 조건은 450 내지 550℃의 온도, 1200 내지 4000 kPa 게이지의 압력 및 1 내지 6 h-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.
바람직하게는, 수소 대 탄화수소 종의 몰 비(H2/HC 몰 비)는 1:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1 이다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 수소화 분해 촉매는 5 내지 8 Å의 공극 크기를 갖는 분자체, 바람직하게는 제올라이트를 포함한다.
제올라이트는 잘 정의된 공극 크기를 갖는 잘 알려진 분자체이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "제올라이트" 또는 "알루미노실리케이트 제올라이트"란 알루미노실리케이트 분자체에 관한 것이다. 그들의 특성에 대한 개요는 예를 들어 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p.811-853(in Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition, (Elsevier, 2001))의 분자체에 관한 장에서 제공된다. 바람직하게는, 수소화 분해 촉매는 중간 공극 크기 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 큰 공극 크기 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 적합한 제올라이트는 ZSM-5, MCM-22, ZSM-11, 베타 제올라이트, EU-1 제올라이트, 제올라이트 Y, 파우자사이트(faujastite), 페리에라이트(ferrierite) 및 모데나이트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "중간 공극 제올라이트"는 제올라이트 촉매 분야에서 일반적으로 사용된다. 따라서, 중간 기공 크기 제올라이트는 약 5 내지 6 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트이다. 적합한 중간 공극 크기 제올라이트는 10링 제올라이트이며, 즉 기공은 10 SiO4 사면체로 구성된 고리에 의해 형성된다. 적합한 큰 공극 크기 제올라이트는 약 6 내지 8 Å의 공극 크기를 갖고 12링 구조 유형이다. 8링 구조 유형의 제올라이트는 작은 공극 크기 제올라이트로 불린다. 상기 인용된 Atlas of Zeolite Framework Types에서, 다양한 제올라이트가 고리 구조를 기초로 기재되어 있다. 가장 바람직하게는 제올라이트는 MFI 구조를 갖는 잘 알려진 제올라이인 ZSM-5 제올라이트이다.
바람직하게는, ZSM-5 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 비는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 30 내지 100의 범위이다.
제올라이트는 수소 형태로 되어 있다: 즉, 그것과 결합된 원래의 양이온의 적어도 일부가 수소로 치환된 것이다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소 형태로 전환하는 방법은 당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 제1 방법은 산 및/또는 염을 이용한 직접 이온 교환을 수반한다. 두번째 방법은 알루미늄 염을 사용하여 염기 교환한 다음 하소하는 것을 수반한다.
또한, 촉매 조성물은 촉매가 상대적으로 강한 수소화 활성을 갖는 것을 보장하기에 충분한 양의 수소화 금속을 포함한다. 수소화 금속은 석유화학 촉매 분야에 잘 알려져 있다.
촉매 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 수소화 금속, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 수소화 금속, 보다 바람직하게는 0.01 내지0.3 중량%의 수소화 금속을 포함한다. 촉매 조성물은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 또는 0.02 내지 0.09 중량%의 수소화 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 내용에서, 촉매 조성물에 포함되는 금속 함량에 관한 용어 "중량%"는 촉매 바인더, 충전제, 희석제 등을 포함한 전체 촉매의 중량에 대한 상기 금속의 중량%(또는 "중량-%")에 관한 것이다. 촉매 결합제, 충전제, 희석제 등을 포함하는 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 수소화 금속은 원소 주기율표 10족으로부터 선택된 1종 이상의 원소이다. 바람직한 10족 원소는 백금(Pt)이다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 수소화 분해 촉매는 5 내지 8 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트, 5 내지 200의 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3) 몰 비 및 0.01 내지 1 중량%의 백금(전체 촉매에 대하여)을 포함한다.
수소화 분해 촉매 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 알루미나(Al2O3)는 바람직한 바인더이다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 바인더를 포함하고, 바람직하게는 40 중량% 이하의 바인더를 포함한다. 일부 구현예에서, 수소화 금속은 바람직하게는 Al2O3인 바인더 상에 증착된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 수소화 분해 촉매는 비정질 알루미나 지지체 상의 수소화 금속 및 제올라이트의 혼합물이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 수소화 분해 촉매는 제올라이트 지지체 상에 수소화 금속을 포함한다. 이 경우, 수소화 금속 및 분해 기능을 부여하는 제올라이트는 서로 근접하여 두 지점 사이의 확산 길이가 더 짧아진다. 이것은 높은 공간 속도를 허용하여, 이로 인해 반응기 용적이 더 작아지고 따라서 자본 비용을 절감한다. 따라서, 일부 바람직한 구현예에서, 수소화 분해 촉매는 제올라이트 지지체 상의 수소화 금속이고, 제2 수소화 분해는 10 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다.
수소화 분해 촉매는 추가의 금속이 없거나 또는 추가의 금속을 포함할 수 있다. 수소화 분해 촉매가 주석, 납 또는 비스무트와 같은 수소화 활성을 감소시키는 추가 원소를 포함하는 경우, 제2 수소화 분해 단계를 위해 낮은 온도를 선택할 수 있다; 예를 들어, WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 참조.
반응 온도가 너무 높은 경우, LPG(특히 프로판과 부탄)의 수율이 떨어지고 메탄의 수율이 높아진다. 촉매의 수명에 걸쳐 촉매 활성이 감소할 수 있기 때문에, 수소화 분해 전환율을 유지하기 위해 촉매의 수명에 걸쳐 반응기 온도를 서서히 증가시키는 것이 유리하다. 이는 운전사이클의 시작에서의 최적 온도가 바람직하게는 수소화 분해 온도 범위의 하한(lower end)에 있음을 의미한다. 최적의 반응기 온도는 촉매가 불활성화됨에 따라 상승하여 사이클의 마지막(촉매가 대체되거나 재생되기 직전)에서 상기 온도는 바람직하게는 수소화 분해 온도 범위의 상한(higher end)에서 선택된다.
제2 수소화 분해 단계는 반응 혼합물 중 과량의 수소의 존재 하에서 수행된다. 이는 수소화 분해되는 반응 혼합물에 화학양론적 양보다 많은 양의 수소가 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 반응기 공급물 중 수소 대 탄화수소 종의 몰 비(H2/HC 몰 비)는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 상대적으로 낮은 H2/HC 몰 비를 선택함으로써 생성물 스트림에서 높은 벤젠 순도를 얻을 수 있다. 이 본문에서 용어 "탄화수소 종"이란 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 반응기 공급물에 존재하는 모든 탄화수소 분자를 의미한다. 올바른 수소 공급 속도를 계산할 수 있도록 이 스트림의 평균 분자량을 계산하려면 공급물의 조성을 알아야 한다. 반응 혼합물 중 과량의 수소는 촉매 비활성을 일으킨다고 믿어지는 코크스 형성을 억제한다.
제1 수소화 분해
전술한 바와 같이, 제1 수소화 분해는 나프텐 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 방향족 탄화수소가 풍부한 생성물 스트림으로 전환시키는데 적합한 수소화 분해 공정이다.
제1 수소화 분해는 공급물 스트림에 포함된 방향족 화합물의 방향족 고리를 손상시키지 않으면서, 상기 방향족 고리의 긴 측쇄 대부분을 제거하도록 최적화될 수 있다. 이러한 경우, 제1 수소화 분해 단계에 사용되는 공정 조건은 본 명세서에서 전술한 제2 수소화 분해 단계에서 사용되는 공정 조건과 유사하다: 300 내지 580℃의 온도, 300 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 내지 15 h-1의 중량 시간당 공간 속도. 이 경우, 제1 수소화 분해 단계에서 사용되는 적합한 촉매는 제2 수소화 분해 단계에 대해 기술한 촉매와 동일하다. 예를 들어, 제1 수소화 분해 촉매는 총 촉매 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%의 수소화 금속 및 5 내지 8 Å의 공극 크기를 갖는 제올라이트를 포함하고, 실리카(SiO2) 대 알루미나(Al2O3)의 몰 비가 5 내지 200인 수소화 분해 촉매이다.
그러나, 전술한 바와 같이, 제1 수소화 분해는 제2 수소화 분해보다 덜 격렬하다. 바람직하게는, 제1 수소화 분해 조건은 제2 수소화 분해 단계보다 낮은 공정 온도를 포함한다. 따라서, 제1 수소화 분해 단계 조건은 바람직하게는 300 내지 450℃, 보다 바람직하게는 300 내지 425℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃ 의 온도를 포함한다.
제2 수소화 분해 생성물 스트림
C4-는 제2 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 단계 b)의 C4 수소화 분해로 재순환될 수 있다.
대안적으로, C4-는 제2 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 경질 탄화수소 스트림과 합쳐질 수 있다.
대안적으로, C4-는 제2 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환될 수 있다.
대안적으로, C4-는 제2 수소화 분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 단계 c)의 분리로 재순환될 수 있다.
바람직한 구현예
일부 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 c) 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 분리하여 적어도, 최소 C2 및 C3를 포함하는 경질 탄화수소 스트림, C4 및/또는 C5를 포함하는 중간 탄화수소 스트림 및 최소 C6+를 포함하는 중질 탄화수소 스트림을 제공하는 단계; 및
d) 제2 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화 분해를 수행하여 제2 수소화 분해 생성물 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하고, 여기서 상기 제2 수소화 분해는 상기 제1 수소화 분해보다 더 격렬하고,
여기서,
상기 경질 탄화수소 스트림 및 상기 중간 탄화수소 스트림의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고;
상기 중간 탄화수소 스트림 및 상기 중질 탄화수소 스트림의 분리는 C5와 C6를 분리하기 위해 수행되고;
단계 c)는 상기 중간 탄화수소 스트림의 C4와 상기 중간 탄화수소 스트림의 C5를 분리하는 단계를 수반하고,
상기 C4의 적어도 일부가 단계 b)의 상기 C4 수소화 분해로 재순환되고;
상기 C5의 적어도 일부가 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환된다.
시스템
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 공정 장치에 관한 것이며, 이의 예가 도 1에 도시되어 있다. 따라서, 본 발명은 C2 및 C3 탄화수소의 제조 시스템에 관한 것으로,
- 제1 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 탄화수소 공급물 스트림(105)의 제1 수소화 분해를 수행하여 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)을 생성하도록 배열된 제1 수소화 분해 유닛(101); 및
- C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환시키는데 최적화된, 상기 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)의 C4 수소화 분해를 수행하여 C4 수소화 분해 생성물 스트림(116)을 생성하도록 배열된 C4 수소화 분해 유닛(115)을 포함하는 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 시스템(100)은
- 적어도, 최소 C2 및 C3를 포함하는 경질 탄화수소 스트림(107), C4 및/또는 C5를 포함하는 중간 탄화수소 스트림(108) 및 최소 C6+를 포함하는 중질 탄화수소 스트림(112)을 제공하도록 배열된, 상기 C4 수소화 분해 생성물 스트림(116)을 분리하기 위한 분리 유닛(102)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은(100)은
- 제2 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 중질 탄화수소 스트림(112)의 제2 수소화 분해를 수행하여 BTX를 포함하는 제2 수소화 분해 생성물 스트림(114)을 생성하도록 배열된 제2 수소화 분해 유닛(103)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템(100)은 또한 상기 중간 탄화수소 스트림(108)의 적어도 일부를 상기 제1 수소화 분해 유닛(101)에 재순환시키도록 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 시스템(100)은 또한 상기 중간 탄화수소 스트림(108)의 적어도 일부를 상기 C4 수소화 분해 유닛(115)에 재순환시키도록 배열될 수 있다.
분리 유닛(102)은 혼합된 탄화수소 스트림의 분리를 위한 공지된 기술, 예를 들어 기체-액체 분리, 증류 또는 용매 추출을 사용할 수 있다. 분리 유닛(102)은 상이한 탄화수소 스트림에 대한 출구들을 갖는 하나의 분별 증류관 또는 다수의 분별 증류관의 조합일 수 있다. 예를 들어, 분리 유닛(102)은 경질 탄화수소 스트림(107), 중간 탄화수소 스트림(108) 및 중질 탄화수소 스트림(112)에 대한 각각의 출구를 갖는 분별 증류관을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 유닛(102)은 중간 탄화수소 스트림(108)에 대한 출구와 연결된 추가 증류관을 포함하고, 상기 추가 컬럼은 제1 중간 탄화수소 스트림 및 상기 제1 중간 탄화수소 스트림의 비점 범위보다 더 높은 비점 범위를 갖는 제2 중간 탄화수소 스트림에 대한 각각의 출구를 갖는다.
다른 구현예에서, 분리 유닛(102)은 경질 탄화수소 스트림(107), 제1 중간 탄화수소 스트림(108), 상기 제1 중간 탄화수소 스트림의 비점 범위보다 더 높은 비점 범위를 갖는 제2 중간 탄화수소 스트림(108) 및 중질 탄화수소 스트림(112)에 대한 각각의 출구를 갖는 증류관을 포함한다.
다른 구현예에서, 분리 유닛(102)은 경질 탄화수소 스트림(107)에 대한 출구 및 나머지에 대한 출구를 갖는 제1 증류관; 및 상기 제1 증류관의 나머지에 대한 출구, 중간 탄화수소 스트림(108)에 대한 출구 및 중질 탄화수소 스트림(112)에 대한 출구와 연결된 입구를 갖는 제2 증류관을 포함한다.
본 발명에 따른 시스템은 제1 수소화 분해 유닛(101) 또는 C4 수소화 분해 유닛으로 재순환되지 않는 중간 탄화수소 스트림의 일부(108)를 처리하도록 배열된 C4 처리 유닛을 더 포함할 수 있다. 상기 C4 처리 유닛은 하나 이상의 처리 유닛으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 C4 처리 유닛은 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 또는 산화적) 또는 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응에 의해 C4 탄화수소를 처리하는 유닛일 수 있다. 또한, 상기 C4 처리 유닛은 유닛들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 이성질화를 위한 유닛 다음에 메탄올과의 반응을 위한 유닛 또는 에탄올과의 반응을 위한 유닛이 있을 수 있다.
이하, 도 1을 상세히 설명한다. 도 1은 제1 수소화 분해 유닛(101), C4 수소화 분해 유닛(115), 분리 유닛(102) 및 제2 수소화 분해 유닛(103)을 포함하는 시스템(100)을 개략적으로 도시한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 혼합된 탄화수소 공급물 스트림(105)이 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)을 생성하는 제1 수소화 분해 유닛(101)으로 공급된다. 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)은 C4 수소화 분해 유닛(115)으로 공급되어, C4 수소화 분해 생성물 스트림(116)을 생성한다. C4 수소화 분해 생성물 스트림(116)은 분리 유닛(102)으로 공급되어, 경질 탄화수소 스트림(107), 중간 탄화수소 스트림(108) 및 중질 탄화수소 스트림(112)을 생성한다.
이 구현예에서, 경질 탄화수소 스트림(107) 및 중간 탄화수소 스트림(108) 간의 분리는 C4와 C5를 분리하기 위해 수행되고, 중간 탄화수소 스트림(108) 및 중질 탄화수소 스트림(112) 간의 분리는 C5와 C6을 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 경질 탄화수소 스트림(107)은 C4-로 이루어지고, 중간 탄화수소 스트림(108)은 C5로 이루어지고, 중질 탄화수소 스트림(112)는 C6+로 이루어진다.
C4-의 경질 탄화수소 스트림(107)은 최종 생성물로서 얻어지거나 또는 적합한 추가 단계로 처리된다(미도시).
C6+의 중질 탄화수소 스트림(112)은 제2 수소화 분해 유닛(103)에 공급되어 BTX를 포함하는 제2 수소화 분해 생성물 스트림(114)을 생성한다.
중간 탄화수소 스트림(108)(C5)는 제1 수소화 분해 유닛(101)으로 재순환된다. 중간 탄화수소 스트림(108)의 분리 유닛(102)으로부터 제1 수소화 분해 유닛(101)으로의 재순환으로 인해, 경질 탄화수소 스트림(107) 중 C2-C3의 양이 증가한다.
도 2는 본 발명의 시스템의 다른 구현예(200)를 도시한다. 도 2는 시스템이 분리 유닛(102)으로부터 2개의 스트림이 재순환되도록 배치된다는 것을 제외하고는 도 1과 동일하다. 이 구현예에서, 분리 유닛(102)은 C3-을 포함하는 경질 스트림; C4를 포함하는 제1 중간 스트림(108A); C5를 포함하는 제2 중간 스트림(108B) 및 C6+를 포함하는 중질 스트림을 생성한다. 제1 중간 스트림(108A)(C4)은 C4 수소화 분해 유닛(115)으로 재순환된다. 제2 중간 스트림(108B)(C5)은 제1 수소화 분해 유닛(101)으로 재순환된다.
도 1과 관련하여 도 2의 또 다른 점은 제2 수소화 분해 유닛(103)이 BTX를 포함하는 스트림(117) 및 C4 수소화 분해 유닛(115)으로 재순환되는 C4-를 포함하는 스트림(111)으로 분리되는 제2 수소화 분해 생성물 스트림(114)을 형성한다는 것이다.
실시예
실시예 1
수소화 분해 조건이 생성물 조성에 미치는 영향을 결정하기 위하여 n-펜탄으로 이루어진 공급물을 수소화 분해하였다. 실험은 반응기 가열기의 등온 대역에 촉매층이 위치하는 12 mm의 반응기에서 수행하였다. 사용한 촉매는 알루미나 상의 2 g의 백금(Pt 적재량은 0.75 중량%) 및 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=80)의 혼합물이었다.
공급물 스트림을 반응기에 공급하였다. 공급물 스트림은 반응기에 앞서, 증발기 구역으로 들어가 280℃에서 증발되고 수소 기체와 혼합된다. 이 실험 전반에 걸쳐 사용된 조건은 다음과 같다: WHSV=1/hr, 압력은 1379 kPa(200 psig)이었고 H2/탄화수소 몰 비는 3이었다. 반응기의 등온 대역의 온도는 375 내지 450℃로 다양했다. 반응기의 배출물을 기체상에서 온라인 기체 크로마토그래피로 샘플링하였다. 생성물 분석은 한 시간에 한 번 수행하였다.
수소화 분해 생성물 배출물의 조성
구성 성분 375℃ 400℃ 425℃ 450℃
메탄 (중량%) 0.5 1.1 2.2 3.9
에탄 (중량%) 3.3 7.2 12.7 19.4
프로판 (중량%) 16.3 24.4 32.8 39.7
부탄 (중량%) 16.9 19.8 20.8 19.0
i-펜탄 (중량%) 11.9 13.8 13.4 9.6
n-펜탄 (중량%) 49.0 32.3 17.3 7.2
C6+ (중량%) 2.1 1.4 0.8 1.2
선택성 (-) 98.7 98 96.8 95.3
상이한 반응기 온도에서의 생성물 배출물의 조성을 표 1에 나타내었다. 선택성은 (100% - (형성된 메탄의 양 / 전환된 C5의 양))으로 정의된다. 전환된 C5의 양은 (총량 - (i-펜탄 및 n-펜탄))으로 정의된다. 표 1의 결과를 비교함으로써, 반응기 온도가 감소하면 수소화 분해 동안 전체적인 선택성이 증가한다는 것을 관찰하였다. 부탄을 포함한 공급물을 수소화 분해하는 경우 유사한 경향이 관찰될 것으로 예상된다(다른 탄소수의 파라핀 공급물 및 전환율을 사용하는 실험 및 나프타 유형 공급물을 사용하여 얻은 제조 속도를 기반으로 함).
따라서, 더 낮은 온도에서 운전함으로써 높은 선택성을 얻을 수 있다고 결론 내릴 수 있다.
실시예 2
탄화수소 사슬 길이가 전환 정도에 미치는 영향을 결정하기 위하여 노말 파라핀(normal paraffin)으로 이루어진 공급물을 수소화 분해하였다. 실험은 반응기 가열기의 등온 대역에 촉매층이 위치하는 12 mm의 반응기에서 수행하였다. 사용한 촉매는 알루미나 상의 2 g의 백금(Pt 적재량은 0.75 중량%) 및 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=80)의 혼합물이었다.
공급물 스트림을 반응기에 공급하였다. 공급물 스트림은 반응기에 앞서, 280℃에서 증발되고 수소 기체와 혼합되는 증발기 섹션으로 들어간다. 이 실험 전반에 걸쳐 사용된 조건은 다음과 같다: WHSV=1/hr, 압력은 1379 kPa(200 psig)이었고 H2/탄화수소 몰 비는 3이었다. 반응기의 등온 대역의 온도는 300 내지 500℃로 다양했다. 반응기의 배출물을 기체상에서 온라인 기체 크로마토그래피로 샘플링하였다. 생성물 분석은 한 시간에 한 번 수행하였다.
선형 파라핀의 단일-통과 전환(Single-pass conversion of normal paraffins)
공급물 구성 성분 300℃ 350℃ 375℃ 400℃ 425℃ 450℃ 500℃
n-펜탄 51.03 67.74 82.70 92.82
n-헥산 92.76 96.35 98.20 98.96 99.67
n-헵탄 92.76 99.10 99.51 99.73 99.90 99.98 100
n-옥탄 99.89 100
상이한 반응기 온도에서의 전환율을 표 2에 나타내었다. 전환율은 ((n-파라핀 배출물 농도(중량%) - 100) / 100)으로 정의하였다. 표 2의 결과를 비교함으로써, 노말 파라핀의 사슬 길이가 감소할 때, 유사한 온도에서 전환 정도가 감소하는 것을 관찰하였다. 또한, 더 짧은 사슬 길이를 갖는 노말 파라핀의 충분한 전환율을 달성하려면 증가된 반응 온도가 필요하다. 표 2에 제시된 데이터를 내삽하면, n-펜탄, n-헥산 및 n-옥탄에 대해 80%의 전환율을 달성하는데 필요한 온도를 추정할 수 있다. 예상되는 반응 온도를 도 3에 도시하였다. 데이터를 외삽하면 n-부탄의 충분한 전환을 달성하기 위해 상당히 높은 반응 온도가 필요하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 예시된 바와 같이, 높은 선택성을 달성하기 위해 높은 온도에 노출되는 공급물 구성 성분을 최소화해야 한다. 이는 부탄 및 펜탄을 격렬한 조건의 제2 수소화 분해를 시키는 대신 C4를 C3로 전환시키는데 최적화된 전용 수소화 분해 장치에 보냄으로써 달성할 수 있다.

Claims (15)

  1. C2 및 C3 탄화수소를 제조하는 방법으로서,
    a) 제1 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 혼합된 탄화수소 스트림에 제1 수소화 분해를 수행하여 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 제조하는 단계; 및
    b) C4 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 제1 탄화수소 생성물 스트림에 C4 탄화수소를 C3 탄화수소로 전환하는데 최적화된 C4 수소화 분해를 수행하여 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 C4 수소화 분해 생성물 스트림을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 수소화 분해가 나프텐 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 탄화수소 공급물을 LPG 및 방향족 탄화수소가 풍부한 스트림으로 전환시키는데 적합한 수소화 분해 공정인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 수소화 분해 촉매가 캐리어에 증착된 원소 주기율표의 VIII 족, VI B족 또는 VII B족 중 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4 수소화 분해 촉매가 모데나이트 또는 에리오나이트를 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4 수소화 분해 촉매가 모데나이트 및 임의의 바인더로 이루어지거나 또는 황화 니켈/H-에리오나이트1을 포함하고, 상기 C4 수소화 분해가 325 내지 450℃ 의 온도, 2 내지 4 MPa의 수소 분압, 2:1 내지 8:1의 수소 대 탄화수소 공급물 몰 비 및 0.5 내지 5 h-1의 VVH를 포함하는 조건 하에서 수행되고, 상기 탄화수소 공급물의 몰 수가 상기 탄화수소 공급물의 평균 분자량에 기초한 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4 수소화 분해가 상기 제1 수소화 분해 생성물 스트림을 압축 또는 팽창시키지 않고 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)가 상기 제1 수소화 분해 촉매를 포함하는 제1 촉매층 및 상기 C4 수소화 분해 촉매를 포함하는 최종 촉매층을 갖는 단일 반응기에서 수행되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (b)가 상기 제1 수소화 분해 촉매 및 상기 C4 수소화 분해 촉매를 모두 포함하는 층을 포함하는 단일 반응기에서 수행되고, 베드의 말단에서의 상기 C4 수소화 분해 촉매의 비율이 베드의 초기에서의 상기 C4 수소화 분해 촉매의 비율보다 높은 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4 수소화 분해 온도가 상기 제1 수소화 분해 온도보다 높은 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합된 탄화수소 공급물 스트림이 나프타 또는 나프타 유사 생성물을 포함하고, 바람직하게는 20 내지 200℃의 비점을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 상기 C4 수소화 분해 생성물을 분리하여 적어도, 최소 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 스트림, C4 및/또는 C5 탄화수소를 포함하는 중간 탄화수소 스트림 및 최소 C6+ 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 스트림을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    d) 제2 수소화 분해 촉매의 존재 하에서 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화 분해를 수행하여 BTX를 포함하는 제2 수소화 분해 생성물 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2 수소화 분해가 상기 제1 수소화 분해보다 더 격렬한(severe) 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중간 탄화수소 스트림 중의 C5 탄화수소의 적어도 일부가 상기 단계 a)의 제1 수소화 분해로 재순환되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소화 분해 생성물 스트림 중 메탄의 양이 5 중량% 이하인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C4 수소화 분해 생성물 스트림 중 상기 C2 및 C3 탄화수소의 양이 60 중량% 이상인 방법.
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