DE112019004679T5

DE112019004679T5 - Mit mtbe-produktion integrierte selektive hydrogenolyse

Info

Publication number: DE112019004679T5
Application number: DE112019004679.9T
Authority: DE
Inventors: Dustin Fickel; Scott Stevenson; MyatNoeZin MYINT; Heng SHOU
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2021-12-30
Also published as: US20210269381A1; CN112739671A; US11603344B2; WO2020061011A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE), umfassend das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom (n-Butan, i-Butan) und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor, der einen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms, der Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst; das Trennen des Hydrogenolyse-Produktstroms in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom, einen fakultativen Methanstrom, einen C2- bis C3-Gasstrom (Ethan, Propan) und einen Butanstrom (i-Butan, gegebenenfalls n-Butan); das Einspeisen des Butanstroms in einen Dehydrierungsreaktor zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms, wobei der Dehydrierungsreaktor einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst; und das Einspeisen von dem Dehydrierungsproduktstrom und Methanol in eine Veretherungseinheit zur Herstellung eines Stroms von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen und eines MTBE-Stroms.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE), insbesondere mit Butan-Hydrogenolyse integrierte Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE).
HINTERGRUND
Methyl-tert-butylether (MTBE) ist eine chemische Verbindung, die als Kraftstoffadditiv für Benzin (z. B. Oxygenat-Additiv) und als Lösungsmittel verwendet wird. MTBE wird im Allgemeinen aus Methanol und Isobutylen hergestellt. Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von MTBE kann von einem Feldbutanstrom ausgehen, der sowohl n-Butane als auch i-Butan enthält, wobei der Feldbutanstrom einer Isomerisierung zur Umwandlung von n-Butane in i-Butan unterworfen wird. Da eine derartige Umwandlung jedoch nicht vollständig ist, ist nach der Isomerisierung ein Trennschritt erforderlich, um den Isomerisierungsproduktstrom in einen i-Butan-reichen Strom und einen n-Butan-reichen Strom zu trennen. Der i-Butan-reiche Strom kann einer Dehydrierung zur Herstellung von Isobutylen zugeführt werden, und das Isobutylen kann in einen MTBE-Reaktor zur Herstellung von MTBE eingespeist werden. Die Isomerisierungs- und Trennschritte sind kapital- und energieintensiv. Daher besteht anhaltender Bedarf an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von MTBE ausgehend von einem Feldbutanstrom.
Figurenliste
Für eine ausführliche Beschreibung der bevorzugten Aspekte der offenbarten Verfahren wird nun auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen; es zeigen:

1 eine Konfiguration eines Systems zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) und
2 eine andere Konfiguration eines Systems zur Herstellung von MTBE.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Offenbart werden hier Verfahren, bei denen ein Butan-Hydrogenolyse-Reaktor mit einem Dehydrierungsreaktor und einer Veretherungseinheit zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) integriert wird, wobei ein Einsatzstrom für das Verfahren einen gemischten Butanstrom (z. B. Feldbutan) umfasst. Feldbutanströme umfassen im Allgemeinen ein Gemisch von n-Butan und i-Butan; beispielsweise von etwa 60 Mol-% bis etwa 75 Mol-% n-Butan und etwa 25 Mol-% bis etwa 40 Mol-% i-Butan. Durch Verwendung eines Hydrogenolyse-Katalysators in einem Hydrogenolyse-Reaktor können Feldbutanströme durch selektive Umsetzung des n-Butans aus den Feldbutanströmen reaktiv getrennt werden. In einem Hydrogenolyse-Reaktor wird das n-Butan in einem gasförmigen Strom von Methan, Ethan und Propan (überwiegend Ethan und insbesondere mehr Ethan als in einem vergleichbaren Hydrocracking-Reaktor, in dem die gleiche Menge n-Butan gecrackt wird) umgewandelt. In den Hydrogenolyse-Reaktor kann Wasserstoff zusammen mit dem Feldbutanstrom eingespeist werden. Der Hydrogenolyse-Katalysator kann eine Reihe von monometallischen Katalysatoren (z. B. auf Aluminiumoxid geträgertes Pt oder Ir und/oder auf ZSM-5 geträgertes Pt oder Ir) und/oder bimetallischen Katalysatoren (z. B. auf Aluminiumoxid geträgertes Pt und Ir und/oder auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir) umfassen.
Im Allgemeinen wird i-Butan in dem Hydrogenolyse-Reaktor nur minimal umgesetzt (z. B. kann der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet sein). Die Hydrogenolysereaktion kann mit Betriebsparametern (z. B. Katalysator, Druck, Temperatur, Durchflussrate usw.) gefahren werden, die für die Einschränkung (z. B. Minimierung, Verringerung usw.) des i-Butan-Umsatzes effektiv sind, was zu einer hohen Ethanselektivität führt. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird bei der Umsetzung von i-Butan 1 mol i-Butan im Allgemeinen in 1 mol Methan und 1 mol Propan (d. h. kein Ethan) umgesetzt; und durch Vermeidung oder Minimierung des Umsatzes von i-Butan kann die Ethan-Gesamtselektivität erhöht werden. Ferner wird n-Butan in dem Hydrogenolyse-Reaktor im Allgemeinen fast vollständig umgesetzt (d. h. der Umsatz von n-Butan ist im Hydrogenolyse-Reaktor maximiert); beispielsweise kann der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen n-Butan-Umsatz von mehr als etwa 90 % gekennzeichnet sein. Die Hydrogenolysereaktion kann mit Betriebsparametern gefahren werden, die für die Maximierung (z. B. Steigerung, Erhöhung usw.) des n-Butan-Umsatzes effektiv sind, was zu einer hohen Ethanselektivität führt. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird bei der Umsetzung von n-Butan 1 mol n-Butan im Allgemeinen in 2 mol Ethan umgesetzt; und durch Maximierung des n-Butan-Umsatzes kann die Ethan-Gesamtselektivität erhöht werden. Durch das hier offenbarte Verfahren zur Herstellung von Olefinen kann die Produktion von Ethan bei der Hydrogenolysereaktion maximiert werden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, nehmen die produzierte Ethanmenge und/oder die Ethanselektivität im Hydrogenolyse-Reaktor mit einer unerwünschten Verringerung des Umsatzes von n-Butan im Hydrogenolyse-Reaktor und/oder mit dem unerwünschten Umsatz von mehr i-Butan im Hydrogenolyse-Reaktor ab.
Das aus dem Hydrogenolyse-Reaktor zurückgewonnene i-Butan kann in einen Dehydrierungsreaktor eingespeist werden, in dem i-Butan in ein Gemisch von Isobutylen und Wasserstoff umgewandelt werden kann. Der Wasserstoff kann in den Hydrogenolyse-Reaktor eingetragen werden. Das Isobutylen kann mit Methanol zu MTBE umgesetzt werden. Das im Hydrogenolyse-Reaktor produzierte Ethan und/oder Propan kann ferner einem Dampfcracker-Ofen zur Herstellung von Ethylen und/oder Propylen zugeführt werden.
Abgesehen von den Arbeitsbeispielen oder anderslautenden Angaben sind alle Zahlen und Ausdrücke, die sich auf Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen und dergleichen beziehen, die in der Beschreibung und den Ansprüchen zur Anwendung kommen, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert zu verstehen. Hier werden verschiedene numerische Bereiche offenbart. Da diese Bereiche kontinuierlich sind, schließen sie jeden Wert zwischen dem Minimalwert und dem Maximalwert ein. Die Endpunkte aller Bereiche, die die gleiche Eigenschaft oder Komponente angeben, sind unabhängig kombinierbar und schließen den angegebenen Endpunkt ein. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den verschiedenen numerischen Bereichen, die in der vorliegenden Anmeldung angegeben sind, um Näherungen. Die Endpunkte aller Bereiche, die sich auf die gleiche Komponente oder Eigenschaft beziehen, schließen den Endpunkt ein und sind unabhängig kombinierbar. Der Begriff „von mehr als 0 bis zu einer Menge“ bedeutet, dass die genannte Komponente in einer Menge von mehr als 0 und bis zu und einschließlich der höheren genannten Menge vorliegt.
Die Begriffe „ein“, „eine“, „der“, „die“ und „das“ bedeuten keine Mengeneinschränkung, sondern vielmehr das Vorliegen von mindestens einem des betreffenden Gegenstands. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen die Singularformen „ein“, „eine“, „der“, „die“ und „das“ Pluralformen ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt „Kombinationen davon“ eines oder mehrere der angegebenen Elemente, gegebenenfalls zusammen mit einem ähnlichen Element, das nicht angegeben ist, ein, z. B. eine Kombination von einem oder mehreren der genannten Komponenten, gegebenenfalls mit einer oder mehreren nicht spezifisch genannten anderen Komponenten, die im Wesentlichen die gleiche Funktion haben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Kombination“ Blends, Mischungen, Legierungen, Reaktionsprodukte und dergleichen ein.
In der gesamten Beschreibung bedeutet eine Bezugnahme auf „einen Aspekt“, „einen anderen Aspekt“, „andere Aspekte“, „einige Aspekte“ usw., dass ein spezielles Element (z. B. Merkmal, Struktur, Eigenschaft und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Aspekt beschrieben ist, in mindestens einem hier beschriebenen Aspekt enthalten ist und in anderen Aspekten vorliegen kann oder auch nicht. Außerdem versteht es sich, dass das beschriebene Element bzw. die beschriebenen Elemente in den verschiedenen Aspekten in einer beliebigen geeigneten Weise kombiniert werden kann bzw. können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließen die Begriffe „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder eine beliebige Variation dieser Begriffe jede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung zur Erzielung eines gewünschten Ergebnisses ein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „effektiv“ zur Erzielung eines gewünschten, erwarteten oder gewollten Ergebnisses hinreichend.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „umfassend“ (und jede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) inklusiv oder offen und schließen zusätzliche, nicht angegebene Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Sofern nicht anders definiert, haben hier verwendete technische und wissenschaftliche Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise vom Fachmann verstanden wird.
Hier beschriebene Verbindungen werden unter Verwendung von Standard-Nomenklatur beschrieben. Beispielsweise versteht es sich, dass bei jeder Position, die nicht durch eine angegebene Gruppe substituiert ist, ihre Valenz durch eine Bindung wie angegeben oder ein Wasserstoffatom abgesättigt ist. Ein Bindestrich („-“), der sich nicht zwischen zwei Buchstaben oder Symbolen befindet, wird zur Angabe eines Anbindungspunkts für einen Substituenten verwendet. Beispielsweise ist -CHO über den Kohlenstoff der Carbonylgruppe gebunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Begriffe „C_x-Kohlenwasserstoffe“ und „C_xs“ austauschbar und beziehen sich auf einen beliebigen Kohlenwasserstoff mit x Kohlenstoffatomen (C). Beispielsweise beziehen sich die Begriffe „C₄-Kohlenwasserstoffe“ und „C₄s“ beide auf beliebige Kohlenwasserstoffe mit genau 4 Kohlenstoffatomen, wie n-Butan, Isobutan, Cyclobutan, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Butadien und dergleichen oder Kombinationen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „C_x+-Kohlenwasserstoffe“ auf einen beliebigen Kohlenwasserstoff mit x oder mehr Kohlenstoffatomen (C). Beispielsweise bezieht sich der Begriff „C₂+-Kohlenwasserstoffe“ auf beliebige Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Ethan, Ethylen, C₃s, C₄s, C₅s usw.
Bezugnehmend auf 1 wird ein System 1000 zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) offenbart. Das MTBE-Herstellungssystem 1000 umfasst allgemein einen Hydrogenolyse-Reaktor 100, eine erste Trenneinheit 200, einen Dehydrierungsreaktor 300 und eine Veretherungseinheit 400.
Bezugnehmend auf 2 ist ein MTBE-Herstellungssystem 2000 offenbart. Das MTBE-Herstellungssystem 2000 umfasst allgemein einen Hydrogenolyse-Reaktor 100, eine erste Trenneinheit 200, einen Dehydrierungsreaktor 300, eine zweite Trenneinheit 350 und eine Veretherungseinheit 400. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, können die in den 1 und 2 gezeigten Komponenten des MTBE-Herstellungssystems über beliebige geeignete Leitungen (z. B. Rohre, Ströme usw.) miteinander in Fließverbindung stehen (wie durch die Verbindungslinien wiedergegeben, die eine Fluidströmungsrichtung anzeigen). Gemeinsame Bezugszahlen beziehen sich auf gemeinsame Komponenten, die in einer oder mehreren der Figuren vorliegen, und die Beschreibung einer bestimmten Komponente trifft im Allgemeinen auf jeweilige Figuren zu, in denen die Komponente vorliegt, sofern hier nicht anders angegeben.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom 10 und Wasserstoff 15 in den Hydrogenolyse-Reaktor 100 zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms 20 umfassen, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor 100 einen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom 10 n-Butan und i-Butan umfasst und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst. In einigen Ausführungsformen kann der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 ferner einige Verunreinigungen, wie C₅₊-Kohlenwasserstoffe, umfassen. In einigen Aspekten ist der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 weitgehend frei von n-Butan.
Hydrogenolyse bezieht sich allgemein auf eine chemische Reaktion, durch die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Einfachbindung durch Wasserstoff gespalten wird oder „Lyse“ durchläuft, gewöhnlich bei relativ niedrigen Temperaturen (z. B. weniger als etwa 330 °C). Für die Zwecke der Offenbarung hierin bezieht sich der Begriff „selektive Hydrogenolyse“ auf einen Hydrogenolyseprozess, bei dem zwei oder mehr verschiedene Kohlenwasserstoffe (z. B. erster Kohlenwasserstoff, zweiter Kohlenwasserstoff; n-Butan, i-Butan) einer Hydrogenolysereaktion unterworfen werden und bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoff (z. B. erster Kohlenwasserstoff; n-Butan) eine Hydrogenolyse durchläuft und bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoff (zweiter Kohlenwasserstoff; i-Butan) unter dem gleichen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen (z. B. Katalysator, Druck, Temperatur, Durchflussrate usw.) gegenüber Hydrogenolyse beständig ist (d. h. bei einer Hydrogenolysereaktion einen geringen Umsatz aufweist, wie weniger als etwa 25 % Umsatz). Im Allgemeinen bezieht sich ein Umsatz eines Reagens oder eines Reaktanten auf den Prozentanteil (üblicherweise Mol-%) von Reagens, das sowohl zu unerwünschten als auch zu gewünschten Produkten reagiert hat, bezogen auf die Gesamtmenge (z. B. Mole) von Reagens, die vor jeglicher Reaktion vorlag. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei dem Umsatz eines Reagens um einen Umsatz in %, basierend auf umgesetzten Molen. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie ist die Hydrogenolyse-Reaktionsgeschwindigkeit des ersten Kohlenwasserstoffs (z. B. n-Butan) größer als die Hydrogenolyse-Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Kohlenwasserstoffs (z. B. i-Butan), was die Trennung (z. B. reaktive Trennung) von n-Butan und i-Butane durch Verbrauch des n-Butans bei der Hydrogenolysereaktion und Rückgewinnung des nicht umgesetzten i-Butans ermöglicht. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, wird durch die selektive Hydrogenolyse von n-Butan aus einem Butan-Einsatzstrom (z. B. Butan-Einsatzstrom 10), der n-Butan und i-Butan umfasst, für die reaktive Trennung von n-Butan und i-Butan gesorgt.
In einem Aspekt kann der Butan-Einsatzstrom 10 n-Butan und i-Butan umfassen. In einigen Aspekten kann der Butan-Einsatzstrom 10 n-Butan in einer Menge von etwa 5 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 10 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 20 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 30 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 40 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 50 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 60 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 70 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 80 Mol-% oder mehr oder alternativ dazu etwa 90 Mol-% oder mehr, umfassen.
Der Butan-Einsatzstrom 10 kann i-Butan in einer Menge von etwa 5 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 10 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 20 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 30 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 40 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 50 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 60 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 70 Mol-% oder mehr, alternativ dazu etwa 80 Mol-% oder mehr oder alternativ dazu etwa 90 Mol-% oder mehr, umfassen.
In einem Aspekt kann der Butan-Einsatzstrom 10 durch ein Molverhältnis von n-Butan zu i-Butan von etwa 0,05:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 0,1:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 0,25:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 0,5:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 1:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 2:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 2,5:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 5:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 7,5:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 10:1 oder mehr, alternativ dazu von etwa 0,05:1 bis etwa 10:1, alternativ dazu von etwa 0,1:1 bis etwa 7,5:1, alternativ dazu von etwa 0,25:1 bis etwa 5:1 oder alternativ dazu von etwa 0,5:1 bis etwa 2,5:1 gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann der Butan-Einsatzstrom 10 n-Butan in einer Menge von etwa 50 Mol-% oder mehr umfassen. In einem derartigen Aspekt kann der Butan-Einsatzstrom 10 i-Butan in einer Menge von weniger als etwa 50 Mol-% umfassen.
In einem Aspekt kann der Butan-Einsatzstrom 10 Feldbutan (z. B. gemischtes Butan) umfassen. Feldbutan wird im Allgemeinen durch Erdgasverarbeitung und/oder Ölraffination hergestellt. Feldbutan kann etwa 50 Mol-% bis etwa 80 Mol-%, alternativ dazu etwa 55 Mol-% bis etwa 80 Mol-% oder alternativ dazu etwa 60 Mol-% bis etwa 75 mol-% n-Butan und etwa 20 Mol- % bis etwa 50 Mol-%, alternativ dazu etwa 20 Mol-% bis etwa 45 Mol-% oder alternativ dazu etwa 25 Mol-% bis etwa 40 Mol-% i-Butan umfassen. Feldbutan kann ferner etwa 0 Mol-% bis etwa 5 Mol-% Propan und/oder Pentane umfassen. In einigen Aspekten kann das Feldbutan durch ein Molverhältnis von n-Butan zu i-Butan von etwa 1:1 bis etwa 4:1, alternativ dazu von etwa 1,2:1 bis etwa 4:1 oder alternativ dazu von etwa 1,5:1 bis etwa 3:1 gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 einen Festbettreaktor, einen Radialstromreaktor, einen Reaktor mit mehreren Schüttungen, einen kontinuierlich durchströmten Reaktor, einen adiabatischen Reaktor, einen isothermen Reaktor und dergleichen oder Kombinationen davon umfassen.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch eine Temperatur (z. B. Hydrogenolyse-Temperatur) von etwa 200 °C bis etwa 330 °C, alternativ dazu von etwa 250 °C bis etwa 325 °C oder alternativ dazu von etwa 280 °C bis etwa 310 °C gekennzeichnet sein. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, sind Temperaturen unterhalb 330 °C der selektiven Hydrogenolyse förderlich. Im Gegensatz zur Hydrogenolyse bezieht sich Hydrocracking auf einen Prozess, bei dem bei relativ hohen Temperaturen (z. B. größer als etwa 330 °C) Kohlenwasserstoffketten umgelagert und gebrochen werden und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe addiert wird, was zu gesättigten Kohlenwasserstoffen führt.
Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, werden Hydrogenolyse und Hydrocracking mit dem gleichen Einsatzstrom infolge unterschiedlicher Reaktionsmechanismen, die verschiedene Komponenten eines gegebenen Katalysators aktivieren oder inhibieren können, eine unterschiedliche Produktverteilung ergeben. Beispielsweise können relativ hohe Temperaturen (z. B. Hydrocracking-Temperaturen, wie mehr als etwa 400 °C) eines der Metalle eines Hydrogenolyse-Katalysators (z. B. ein Metall eines bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, wie Ir) inaktivieren, wodurch das Cracken und die Hydrierung aller Komponenten des Einsatzstroms (z. B. n-Butan und i-Butan) in Gegenwart des teilweise in aktivierten Hydrogenolyse-Katalysators gefördert wird. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, sind ferner im Allgemeinen relativ hohe Temperaturen (z. B. Hydrocracking-Temperaturen, wie mehr als etwa 400 °C) erforderlich, um die Aktivierungsenergie für den Beginn des Crackens zu überwinden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, ist des Weiteren das verzweigte i-Butan ein stabileres Molekül als das lineare n-Butan, so dass zur Aktivierung von i-Butan in einem Cracking-Prozess im Allgemeinen höhere Temperaturen (z. B. mehr als etwa 400 °C) erforderlich sind.
In einem Aspekt kann durch die Hydrogenolyse des Butan-Einsatzstroms 10 bei relativ niedrigen Temperaturen (z. B. weniger als etwa 330 °C) die Ethanmenge in dem Hydrogenolyse-Produktstrom 20 im Vergleich zu der Ethanmenge in einem aus einem ansonsten ähnlichen Verfahren, das bei relativ hohen Temperaturen (zum Beispiel mehr als etwa 330 °C) betrieben wird, erhaltenen Produktstrom erhöht werden.
Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, kann durch das Hydrocracking eines Butan-Einsatzstroms bei relativ hohen Temperaturen (zum Beispiel mehr als etwa 330 °C) die Menge von Propan und/oder Methan in dem Produktstrom im Vergleich zu der Menge von Propan und/oder Methan in einem aus einem ansonsten ähnlichen Verfahren (z. B. Hydrogenolyse-Verfahren), das bei relativ hohen Temperaturen (zum Beispiel weniger als etwa 330 °C) betrieben wird, erhaltenen Produktstrom erhöht werden. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, verläuft das Hydrocracking über einen anderen Reaktionsmechanismus oder Weg als die Hydrogenolyse, was zu einer erhöhten Propanmenge beim Hydrocracking im Vergleich zur Hydrogenolyse führt.
Der Hydrogenolyse-Reaktor 100 kann durch einen Druck (z. B. Hydrogenolyse-Druck) von etwa 0 psig bis etwa 300 psig, alternativ dazu von etwa 10 psig bis etwa 300 psig, alternativ dazu von etwa 20 psig bis etwa 200 psig, alternativ dazu von etwa 50 psig bis etwa 150 psig, alternativ dazu von etwa 75 psig bis etwa 125 psig oder alternativ dazu von etwa 90 psig bis etwa 110 psig gekennzeichnet sein.
Der Hydrogenolyse-Reaktor 100 kann durch eine kohlenwasserstoffbasierte Katalysatorbelastung (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) von etwa 0,1 h^-1 bis etwa 15 h^-1, alternativ dazu von etwa 0,5 h^-1 bis etwa 10 h^-1 oder alternativ dazu von etwa 1 h^-1 bis etwa 5 h^-1 gekennzeichnet sein. Die WHSV bezieht sich im Allgemeinen auf die pro Stunde eingespeiste Masse von Reagenzien (z. B. Kohlenwasserstoffen) dividiert durch die in einem bestimmten Reaktor verwendete Katalysatormasse.
Der Hydrogenolyse-Reaktor 100 kann durch ein Molverhältnis von Wasserstoff zu C₄-Kohlenwasserstoffen von etwa 1:1 bis etwa 10:1, alternativ dazu von etwa 1,5:1 bis etwa 7,5:1 oder alternativ dazu von etwa 2:1 bis etwa 5:1 gekennzeichnet sein.
In einigen Aspekten kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 unter einem optimalen Satz von Betriebsparametern betrieben werden, die zum weitgehend vollständigen Verbrauch des n-Butans im Hydrogenolyse-Reaktor 100 führen, wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 weitgehend frei von n-Butan ist (und dementsprechend der Butanstrom 30 weitgehend frei von n-Butan ist). Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, tragen die Reaktionsparameter in voneinander abhängiger Weise zu den Reaktionsgeschwindigkeiten bei (z. B. Geschwindigkeiten des Verbrauchs von Reaktanten, wie n-Butan und i-Butan); beispielsweise tragen die Reaktionstemperatur (z. B. Hydrogenolyse-Temperatur) und die WHSV in voneinander abhängiger Weise zur Geschwindigkeit der Reaktion von n-Butan und i-Butan im Hydrolyse-Reaktor (z. B. Hydrolyse-Reaktor 100) bei. In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 zum weitgehend vollständigen Verbrauch des n-Butans im Hydrogenolyse-Reaktor 100 bei einer Temperatur von etwa 280 °C bis etwa 300 °C für die folgenden Parameter betrieben (z. B. gehalten) werden. Beispielsweise kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 zum weitgehend vollständigen Verbrauch des n-Butans im Hydrogenolyse-Reaktor 100 bei einer WHSV von etwa 0,1 h^-1 bis etwa 5 h^-1, einem Druck von etwa 0 psig bis etwa 100 psig, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu C₄-Kohlenwasserstoffen von etwa 2:1 bis etwa 2,5:1 und in Gegenwart eines bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, der auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst, betrieben werden, wobei Pt in einer Gesamtmenge von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 0,4 Gew.-% oder alternativ dazu etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, vorliegt, wobei Ir in einer Gesamtmenge von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 0,4 Gew.-% oder alternativ dazu etwa 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, vorliegt, wobei Pt und Ir in einem Gewichtsverhältnis von Pt zu Ir von etwa 0,8:1 bis etwa 1,2:1 oder alternativ dazu etwa 1:1 vorliegen und wobei das ZSM-5 durch ein Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von etwa 250 bis etwa 300 oder alternativ dazu etwa 280 gekennzeichnet ist.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 einen Hydrogenolyse-Katalysator umfassen. In einigen Aspekten kann der Hydrogenolyse-Katalysator einen monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator, wie einen auf Zeolith geträgerten monometallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten monometallischen Katalysator, umfassen. In anderen Aspekten kann der Hydrogenolyse-Katalysator einen bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator, wie einen auf Zeolith geträgerten bimetallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten bimetallischen Katalysator, umfassen. In weiteren Aspekten kann der Hydrogenolyse-Katalysator einen monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator und einen bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator umfassen.
In einigen Aspekten kann der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung ein erstes Metall, ein zweites Metall und einen Träger umfassen, wobei das erste Metall und das zweite Metall verschieden sind. In anderen Aspekten kann ein monometallischer geträgerter Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung ein drittes Metall und einen Träger umfassen. In einigen Aspekten kann das dritte Metall mit dem ersten Metall oder dem zweiten Metall identisch sein. In anderen Aspekten kann das dritte Metall von dem ersten Metall und/oder dem zweiten Metall verschieden sein.
In einem Aspekt können das erste Metall, das zweite Metall und das dritte Metall jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Iridium (Ir), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Cobalt (Co) ausgewählt sein.
In einem Aspekt kann es sich bei dem ersten Metall, dem zweiten Metall und dem dritten Metall jeweils unabhängig um ein oder mehrere Metalle aus Gruppe 6 des Periodensystems, ein oder mehrere Metalle aus Gruppe 8 des Periodensystems, ein oder mehrere Metalle aus Gruppe 9 des Periodensystems, ein oder mehrere Metalle aus Gruppe 10 des Periodensystems oder Kombinationen davon handeln, wobei das erste Metall und das zweite Metall verschieden sind und wobei das dritte Metall mit dem ersten Metall und/oder dem zweiten Metall identisch oder davon verschieden ist.
In einigen Aspekten umfasst das erste Metall Pt und das zweite Metall Ir. In anderen Aspekten umfasst das erste Metall Pt und das zweite Metall Rh. In weiteren Aspekten umfasst das erste Metall Pt und das zweite Metall Ir und Rh.
In einigen Aspekten kann das dritte Metall Pt, Ir oder Rh umfassen.
In einem Aspekt können das erste Metall und das zweite Metall in dem bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von erstem Metall zu zweitem Metall von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, alternativ dazu von etwa 0,5:1 bis etwa 7:1, alternativ dazu von etwa 1:1 bis etwa 4:1, alternativ dazu von etwa 0,3:1 bis etwa 3:1, alternativ dazu von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1, alternativ dazu von etwa 0,7:1 bis etwa 1,5:1 oder alternativ dazu von etwa 0,8:1 bis etwa 1,2:1 vorliegen.
In einem Aspekt können das erste Metall und das zweite Metall in dem bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator in einer Gesamtmenge (d. h. Menge von erstem Metall + Menge von zweitem Metall) von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,15 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-%, oder alternativ dazu von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, vorliegen.
In einem Aspekt kann das dritte Metall in dem monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,15 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% oder alternativ dazu von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, vorliegen.
In einem Aspekt kann der zur Verwendung in dem Hydrogenolyse-Katalysator der vorliegenden Offenbarung geeignete Träger Aluminiumoxid und/oder einen Zeolith umfassen.
In einigen Aspekten kann der zur Verwendung in dem Hydrogenolyse-Katalysator der vorliegenden Offenbarung geeignete Träger aus Aluminiumoxid und/oder einem Zeolith bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. In anderen Aspekten kann der zur Verwendung in dem Hydrogenolyse-Katalysator der vorliegenden Offenbarung geeignete Träger Aluminiumoxid und/oder einen Zeolith und ein Bindemittel umfassen. Ein Bindemittel kann im Allgemeinen zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften eines Trägers (z. B. zur Verbesserung der Abriebfestigkeit) verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für Bindemittel, die zur Verwendung in dem Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, sind Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid und dergleichen oder Kombinationen davon.
In einem Aspekt kann ein Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung einen Aluminiumoxid-Träger umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung schließt der Begriff „Aluminiumoxid-Träger“ jeden beliebigen Typ von Aluminiumoxid (Al₂O₃), wie alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, amorphes Aluminiumoxid und dergleichen, oder Kombinationen davon ein.
In einem Aspekt kann ein Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung einen zeolithischen Träger umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung schließt der Begriff „zeolithischer Träger“ bzw. „zeolithische Träger“ zeolithische Strukturen, zeolithische Gerüste, Aluminosilikate, Aluminosilikat-Strukturen, Aluminosilikat-Gerüste, Materialien vom Zeolith-Typ, Strukturen vom Zeolith-Typ, Gerüste vom Zeolith-Typ, Molsiebe, Silicoaluminophosphate, Silicoaluminophosphat-Strukturen, Silicoaluminophosphat-Gerüste, Aluminophosphate, Aluminophosphat-Strukturen, Aluminophosphat-Gerüste und dergleichen oder Kombinationen davon ein. Ferner werden für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung zeolithische Strukturen, zeolithische Gerüste, Aluminosilikate, Aluminosilikat-Strukturen, Aluminosilikat-Gerüste, Materialien vom Zeolith-Typ, Strukturen vom Zeolith-Typ, Gerüste vom Zeolith-Typ, Molsiebe, Silicoaluminophosphate, Silicoaluminophosphat-Strukturen, Silicoaluminophosphat-Gerüste, Aluminophosphate, Aluminophosphat-Strukturen, Aluminophosphat-Gerüste und dergleichen oder Kombinationen davon kollektiv als „Zeolithe“ bezeichnet.
Der zeolithische Träger kann Zeolithe wie kleinporige Zeolithe, mittelporige Cellulite, großporige Zeolithe oder Kombinationen davon umfassen. Zeolithe sind anorganische kristalline Feststoffe mit einer Gerüststruktur mit Kanälen und Hohlräumen mit charakteristischer Porengeometrie. Zeolithe können gemäß ihren Porenöffnungen klassifiziert werden. Beispielsweise haben kleinporige Zeolithe Porenöffnungen aus 8-gliedrigen Ringen, die durch eine Porengröße (z. B. Durchmesser der Porenöffnung) von 3 Å bis 4,5 Å gekennzeichnet werden können; mittelporige Zeolithe Porenöffnungen aus 10-gliedrigen Ringen, die durch eine Porengröße (z. B. Durchmesser der Porenöffnung) von 4,5 Å bis 6,0 Å gekennzeichnet werden können; und großporige Zeolithe Porenöffnungen aus 12-gliedrigen Ringen, die durch eine Porengröße (z. B. Durchmesser der Porenöffnung) von 6,0 Å bis 8,0 Å gekennzeichnet werden können.
In einigen Aspekten kann der zeolithische Träger einen oder mehrere Aluminosilikat-Zeolithe mit SiO₄- und AlO₄-Tetraedern in ihrer Struktur (z. B. Gerüststruktur) umfassen. In anderen Aspekten kann der zeolithische Katalysator ein Material vom Zeolith-Typ, wie Silicoaluminophosphate (SAPOs) mit PO₄-, AlO₄- und SiO₄-Tetraedern in ihrer Struktur (z. B. Gerüststruktur) umfassen. Die SiO₄-, AlO₄- und/oder PO₄-Tetraeder teilen Sauerstoffatome, wobei die Gerüststrukturen gut definierte Kanäle und Hohlräume (z. B. Poren) aufweisen. Diese Hohlräume können im Allgemeinen austauschbare Kationen, wie H⁺, Na⁺ und K⁺, enthalten. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann in der Zeolith-Gerüststruktur oder Gerüststruktur vom Zeolith-Typ Si oder Al oder P teilweise durch andere dreiwertige oder vierwertige Elemente, wie Ge, Ga, B usw. ersetzt sein. Ferner und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann in Zeolithen Si oder Al oder P auch teilweise durch ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Titan, Nickel, Kupfer, Magnesium, Zinn, Kupfer, Eisen, Zink, Wolfram, Vanadium, Gallium, Calcium, Mangan, Ruthenium und Rhenium ersetzt sein.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie sind Zeolithe im Allgemeinen durch eine bestimmte Acidität gekennzeichnet, die auf das Vorliegen von Brønsted-Säure-Zentren und/oder Lewis-Säure-Zentren zurückzuführen ist. In Zeolithen kann es sich bei einem Brønsted-aciden Proton um ein Wasserstoffatom handeln, das an das Sauerstoffatom gebunden ist, das das tetraedrisch koordinierte Aluminium, das das Zeolith-Strukturgerüst bildet, verbindet. Die Lewis-Säure-Zentren in Zeolithen können dreifach koordinierte Aluminiumzentren enthalten, bei denen es sich um Elektronenmangelzentren handelt, die während Wechselwirkungen mit Molekülen Elektronen akzeptieren können. In einigen Aspekten kann der zur Verwendung in dem zeolithischen Träger gemäß der vorliegenden Offenbarung geeignete Zeolith zur Verringerung seiner Acidität behandelt werden, beispielsweise durch Titration mit einem basischen Salz, das Na⁺- und/oder K⁺-Kationen enthält (z. B. durch Imprägnierung, Ionenaustausch usw.). Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, können acide Zentren in einem Zeolith die Isomerisierung von n-Butan zu i-Butan fördern. In einigen Aspekten kann der zeolithische Träger durch eine geringe Acidität und/oder einen geringen Aluminiumgehalt gekennzeichnet sein; z. B. kann der zeolithische Träger durch eine geringe Brønsted-Acidität gekennzeichnet sein. In einigen Aspekten kann der zeolithische Träger durch weitgehend keine Acidität (d. h. null Acidität) gekennzeichnet sein.
In einigen Aspekten kann der zeolithische Träger durch ein Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von etwa 100 oder mehr, alternativ dazu etwa 150 oder mehr, alternativ dazu etwa 200 oder mehr, alternativ dazu etwa 250 oder mehr, alternativ dazu etwa 275 oder mehr, alternativ dazu etwa 300 oder mehr, alternativ dazu von etwa 100 bis etwa 400, alternativ dazu von etwa 200 bis etwa 350, alternativ dazu von etwa 250 bis etwa 300, alternativ dazu von etwa 275 bis etwa 290 oder alternativ dazu etwa 280 gekennzeichnet sein. In einem Aspekt kann der zeolithische Träger (z. B. ZSM-5) durch ein Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) von 280 gekennzeichnet sein. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist und ohne Festlegung auf irgendeine Theorie, nimmt die Acidität eines Trägers mit zunehmendem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SiO₂/Al₂O₃) ab.
In einem Aspekt kann der zeolithische Träger einen Zeolith umfassen, wobei der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11, Y, siliciumreichem Y, USY, EU-1, EU-2, Beta, L, Ferrierit, CHA, SSZ-16, Nu-3, Sigma-1, Silicalit-1 und Kombinationen davon ausgewählt sein kann.
In einigen Aspekten kann ein zeolithischer Träger etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.- %, alternativ dazu etwa 75 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% oder alternativ dazu etwa 80 Gew.-% Zeolith und etwa 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, alternativ dazu etwa 15 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% oder alternativ dazu etwa 20 Gew.-% Bindemittel (z. B. Aluminiumoxid-Bindemittel), bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Trägers, umfassen.
In einem Aspekt kann der zeolithische Träger in dem bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator in einer Menge von etwa 90 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, alternativ dazu von etwa 95 Gew.-% bis etwa 99,85 Gew.-% oder alternativ dazu von etwa 99 Gew.-% bis etwa 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysators, vorliegen.
In einem Aspekt kann ein bimetallischer geträgerter Hydrogenolyse-Katalysator ein erstes Metall, ein zweites Metall und einen zeolithischen Träger umfassen, wobei das erste Metall Pt umfasst, wobei das zweite Metall Ir umfasst und wobei der zeolithische Träger ZSM-5 umfasst.
Der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung kann nach einer beliebigen Verfahrensweise hergestellt werden, beispielsweise wie in der am 19. September 2018 eingereichten U.S. Provisional Patent Application Nr. 62/733,309 , auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird, ausführlicher beschrieben.
In einem Aspekt kann der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung durch eine Ethanselektivität von etwa 60 Mol-% bis etwa 90 Mol- %, alternativ dazu von etwa 65 Mol-% bis etwa 85 Mol-% oder alternativ dazu von etwa 70 Mol- % bis etwa 80 Mol-% gekennzeichnet sein. Im Allgemeinen bezieht sich eine Selektivität für ein gewünschtes Produkt bzw. gewünschte Produkte auf die gebildete Menge von gewünschtem Kohlenstoffprodukt dividiert durch die gesamten gebildeten Kohlenstoffprodukte, sowohl gewünscht als auch unerwünscht. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung handelt es sich bei der Selektivität für ein gewünschtes Produkt um eine Selektivität in % auf der Basis von in das gewünschte Produkt umgewandelten Molen.
In einem Aspekt kann der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung durch eine Methanselektivität von weniger als etwa 20 Mol-%, alternativ dazu weniger als etwa 15 Mol-% oder alternativ dazu weniger als etwa 12,5 Mol-% gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung durch eine Propanselektivität von weniger als etwa 15 Mol-%, alternativ dazu weniger als etwa 12,5 Mol-% oder alternativ dazu weniger als etwa 10 Mol-% gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen i-Butan-Umsatz, der kleiner ist als ein n-Butan-Umsatz, gekennzeichnet sein. Wie für den Fachmann und mit Hilfe der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, hängt der Umsatz von Reagenzien bei der Hydrogenolyse von einer Reihe von Reaktorbedingungen, wie Durchflussrate, Temperatur usw., ab.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 %, alternativ dazu weniger als etwa 20 %, alternativ dazu weniger als etwa 15 %, alternativ dazu weniger als etwa 10 %, alternativ dazu weniger als etwa 5 %, alternativ dazu weniger als etwa 1 %, alternativ dazu weniger als etwa 0,5 %, alternativ dazu weniger als etwa 0,1 %, alternativ dazu weniger als etwa 0,01 % oder alternativ dazu weniger als etwa 0,001 % gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen n-Butan-Umsatz von etwa 75 % oder mehr, alternativ dazu etwa 80 % oder mehr, alternativ dazu etwa 85 % oder mehr, alternativ dazu etwa 90 % oder mehr, alternativ dazu etwa 95 % oder mehr oder alternativ dazu etwa 99 % oder mehr gekennzeichnet sein. In einigen Aspekten kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen n-Butan-Umsatz von 100 % gekennzeichnet sein. In einigen Aspekten wird das in den Hydrogenolyse-Reaktor 100 eingetragene n-Butan weitgehend vollständig umgesetzt; z. B. ist der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 weitgehend frei von n-Butan.
In einigen Aspekten kann der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % und durch einen n-Butan-Umsatz von etwa 90 % oder mehr gekennzeichnet sein.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Einspeisen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms 20 in die erste Trenneinheit 200 (wie in 1 dargestellt) zum Erhalt eines Butanstroms 30, eines ersten wasserstoffhaltigen Stroms 34, eines fakultativen Methanstroms 36 und eines C₂- bis C₃-Gasstroms 38 umfassen, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom 38 Ethan und Propan umfasst und wobei der Butanstrom 30 i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst. In Aspekten, bei denen bei der Hydrogenolyse nur eine recht geringe Menge an Methan produziert wird (z. B. die Methanbildung relativ gering ist), könnte Methan zusammen mit dem Wasserstoff abgetrennt werden, wobei der erste wasserstoffhaltige Strom 34 Wasserstoff und Methan umfassen kann und wobei kein separater Methanstrom zurückgewonnen wird. In derartigen Aspekten kann dem ersten wasserstoffhaltigen Strom 34 ein Ausschleusestrom entnommen werden (z. B. vor der Rückführung von Strom 34 zum Reaktor 100), beispielsweise zur Vermeidung der Ansammlung von Methan im Reaktor 100.
Die erste Trenneinheit 200 kann eine beliebige geeignete Trenneinheit umfassen, die dafür ausgelegt ist, den Hydrogenolyse-Produktstrom 20 in den Butanstrom 30, den ersten wasserstoffhaltigen Strom 34, den fakultativen Methanstrom 36 und den C₂- bis C₃-Gasstrom 38 zu trennen. Beispielsweise können in der ersten Trenneinheit 200 Destillation, Tieftemperaturdestillation, Extraktivdestillation, selektive Adsorption, selektive Absorption und dergleichen oder Kombinationen davon zur Anwendung kommen. Die erste Trenneinheit 200 kann eine Destillationssäule, eine Tieftemperaturdestillationssäule, eine mit Böden versehene und/oder gepackte Trennsäule, einen Verdichter, einen Wärmetauscher, einen Kühlturm, eine Druckwechselabsorptionseinheit (PSA-Einheit) usw. umfassen.
Wasserstoff kann im Allgemeinen nach einer geeigneten Verfahrensweise, wie PSA, Membrantrennung, Tieftemperaturtrennung usw., zurückgewonnen werden. In einigen Aspekten kann Wasserstoff (z. B. hochreiner Wasserstoff) mit Hilfe eines PSA-Verfahrens zurückgewonnen werden, das auf der physikalischen Bindung von Gasmolekülen an Absorptionsmaterial basiert, wobei die zwischen Gasmolekülen und Absorptionsmaterial wirkenden Kräfte von der Gaskomponente, dem Typ von Absorptionsmaterial, dem Partialdruck der Gaskomponente und der Betriebstemperatur abhängen. Der Trenneffekt basiert auf Unterschieden der Bindungskräfte an das Absorptionsmaterial. Im Gegensatz zu Molekülen wie Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf usw. sind leicht flüchtige Komponenten mit geringer Polarität, wie Wasserstoff, praktisch nicht adsorbierbar, so dass hochreiner Wasserstoff zurückgewonnen werden kann.
Einzelne Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen können gewöhnlich durch Fraktionierungsverfahren gewonnen werden, bei denen verschiedene Säulen, wie ein Tieftemperaturdestillationssäulenaufbau mit einem Entmethaner, einem Entethaner, einem Entpropaner usw. zur Anwendung kommen.
In einigen Aspekten kann der Butanstrom 30 in den Dehydrierungsreaktor 300 eingespeist werden, beispielsweise wie in 1 dargestellt und wie hier später ausführlicher beschrieben wird.
In Aspekten, bei denen der Butanstrom 30 n-Butan umfasst, kann das n-Butan aus dem Butanstrom 30 abgetrennt werden, was einen n-Butanstrom 32 ergibt, beispielsweise durch Tieftemperaturdestillation. Der n-Butanstrom 32 kann zum Hydrogenolyse-Reaktor 100 zurückgeführt werden.
In einigen Aspekten kann die erste Trenneinheit 200 (wie in 2 gezeigt) dafür ausgelegt sein, den Hydrogenolyse-Produktstrom 20 in einen ersten i-Butanstrom 31, den n-Butanstrom 32, den ersten wasserstoffhaltigen Strom 34, den fakultativen Methanstrom 36 und den C₂- bis C₃-Gasstrom 38 zu trennen. In derartigen Aspekten kann der erste i-Butanstrom 31 in den Dehydrierungsreaktor 300 eingespeist werden, beispielsweise wie in 2 gezeigt und wie später ausführlicher beschrieben wird, und der n-Butanstrom 32 gegebenenfalls zum Hydrogenolyse-Reaktor 100 zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil 34a des ersten wasserstoffhaltigen Stroms 34 zum Hydrogenolyse-Reaktor 100 zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann der C₂- bis C₃-Gasstrom 38 durch ein Gewichtsverhältnis von Ethan zu Propan von etwa 2:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 3:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 4:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 5:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 6:1 oder mehr oder alternativ dazu etwa 7:1 oder mehr gekennzeichnet sein.
In einigen Aspekten kann mindestens ein Teil des C₂- bis C₃-Gasstroms 38 in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms eingespeist werden, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom 38 und wobei die Olefine Ethylen und Propylen umfassen. Die Olefine können Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von etwa 4:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 5:1 oder mehr, alternativ dazu etwa 6:1 oder mehr oder alternativ dazu etwa 7:1 umfassen. Das Dampfcracken von Ethan und/oder Propan ist in der am 19. September 2018 eingereichten U.S. Provisional Patent Application Nr. 62/733,284 , auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird, ausführlicher beschrieben.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Einspeisen mindestens eines Teils des Butanstroms 30 in den Dehydrierungsreaktor 300 (wie in 1 gezeigt) zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms 40 umfassen, wobei der Dehydrierungsreaktor 300 einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst. In Aspekten, bei denen der Butanstrom 30 n-Butan umfasst, kann der Dehydrierungsproduktstrom 40 ferner 1-Buten, 2-Buten, Butadien oder Kombinationen davon umfassen.
In Aspekten, bei denen das n-Butan aus dem Butanstrom zurückgewonnen wird (z. B. in der ersten Trenneinheit 200), kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Einspeisen mindestens eines Teils des ersten i-Butanstroms 31 in den Dehydrierungsreaktor 300 (wie in 2 gezeigt) zur Herstellung des Dehydrierungsproduktstroms 40 umfassen, wobei der Dehydrierungsproduktstrom 40 Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst.
In einem Aspekt kann die Dehydrierung des Butanstroms 30 und/oder des ersten i-Butanstroms 31 unter Verwendung einer beliebigen Verfahrensweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Dehydrierung des Butanstroms 30 und/oder des ersten i-Butanstroms 31 über ein CATOFIN®-Dehydrierungsverfahren durchgeführt werden, wenngleich für die Dehydrierung des Butanstroms 30 und/oder des ersten i-Butanstroms 31 ein beliebiges anderes Dehydrierungsverfahren verwendet werden kann. Bei dem CATOFIN®-Dehydrierungsverfahren handelt es sich um ein Verfahren von Lummus Technology zu Dehydrierung von i-Butan, n-Butan, Propan usw. zur Herstellung von Isobutylen, n-Butenen bzw. Propylen usw. Bei dem CATOFIN®-Dehydrierungsverfahren werden Festbettreaktoren mit einem Katalysator und Betriebsbedingungen verwendet, die zur Optimierung von Umsatz und Selektivität ausgewählt werden. Beispielsweise kann die Gesamtselektivität der Dehydrierung von i-Buten zu Isobutylen bei einem CATOFIN®-Dehydrierungsverfahren mehr als 90 % betragen.
In einem Aspekt kann der Dehydrierungsreaktor 300 einen beliebigen geeigneten Dehydrierungsreaktor, wie einen kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor, umfassen.
Der Dehydrierungsreaktor 300 kann einen beliebigen Dehydrierungskatalysator, wie einen Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (Cr₂O₃/Al₂O₃-Katalysator), umfassen.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Einspeisen von mindestens einem Teil des Dehydrierungsproduktstroms 40 und Methanol 46 in die Veretherungseinheit 400 (wie in 1 gezeigt) zur Herstellung eines Stroms 52 von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms 53 von nicht umgesetztem Isobutylen und eines MTBE-Stroms 50 umfassen.
In Aspekten, bei denen der Dehydrierungsproduktstrom 40 andere Kohlenwasserstoffe als Isobutylen umfasst, kann der Strom 53 von nicht umgesetztem Isobutylen mindestens einen Teil derartiger Kohlenwasserstoffe, z. B. i-Butan, n-Butan, 1-Buten, 2-Buten, Butadien oder Kombinationen davon, umfassen. In einigen Aspekten kann mindestens ein Teil 53a des Stroms 53 von nicht umgesetztem Isobutylen zur Veretherungseinheit 400 zurückgeführt werden. In einem Aspekt kann Isobutylen aus dem Strom 53 von nicht umgesetztem Isobutylen abgetrennt werden, beispielsweise durch Tieftemperaturdestillation, wobei das abgetrennte Isobutylen zur Veretherungseinheit 400 zurückgeführt werden kann.
In Aspekten, bei denen der Dehydrierungsproduktstrom 40 von Isobutylen verschiedene Kohlenwasserstoffe umfasst, kann der Dehydrierungsproduktstrom 40 einem Trennschritt zur Rückgewinnung von Isobutylen unterworfen werden, wobei mindestens ein Teil des zurückgewonnenen Isobutylens (z. B. Isobutylenstrom 45) in die Veretherungseinheit 400 eingespeist werden kann, wie beispielsweise in 2 gezeigt und wie hier später ausführlicher beschrieben wird. In derartigen Aspekten kann ein Strom 51 von nicht umgesetztem Isobutylen aus der Veretherungseinheit 400 zurückgewonnen werden, wobei mindestens ein Teil 51a des Stroms 51 von nicht umgesetztem Isobutylen zur Veretherungseinheit 400 zurückgeführt werden kann.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil 52a des Stroms 52 von nicht umgesetztem Methanol zur Veretherungseinheit 400 zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann die Veretherung des Dehydrierungsproduktstroms 40 und/oder des Isobutylenstroms 45 mit Methanol (MeOH) nach einer beliebigen geeigneten Verfahrensweise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Veretherung des Dehydrierungsproduktstroms 40 und/oder des Isobutylenstroms 45 mit MeOH nach dem CDMtbe®-Verfahren unter Verwendung der Technik der katalytischen Destillation von Lummus Technology durchgeführt werden, wenngleich für die Veretherung des Dehydrierungsproduktstroms 40 und/oder des Isobutylenstroms 45 mit MeOH ein beliebiges anderes geeignetes Veretherungsverfahren verwendet werden kann. Das CDMtbe®-Verfahren unter Verwendung der Technik der katalytischen Destillation weist ein zweistufiges Reaktordesign mit einem Siedepunkt-Festbettreaktor und anschließender Umwandlung in einer Säule für die katalytische Destillation. Bei dem CDMtbe®-Verfahren unter Verwendung der Technik der katalytischen Destillation wird sowohl in dem Festbettreaktor als auch in der Säule für die katalytische Destillation ein saurer Ionenaustauscherharzkatalysator eingesetzt. Der Siedepunktreaktor ist so ausgelegt, dass die Flüssigkeit durch Aufnehmen der Reaktionswärme auf ihren Siedepunkt kommen gelassen wird, wonach eine begrenzte Verdampfung stattfindet, wodurch eine genaue Temperatursteuerung aufrechterhalten wird. Die Einstellung der Maximaltemperatur erfolgt durch Steuerung des Gesamtdrucks des Systems. In der Säule für die katalytische Destillation werden Reaktion und Fraktionierung in einer einzigen Arbeitseinheit kombiniert, wodurch ein hoher Umsatz von Isobutylen (der über die Beschränkungen des Festbett-Gleichgewichts hinausgeht) ermöglicht wird. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird durch die Verwendung von Destillation zur Trennung des Produkts von den Reaktanten die scheinbare Gleichgewichtsbeschränkung überschritten, wodurch ein höherer Umsatz von Isobutylen erreicht werden kann. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird ferner bei der katalytischen Destillation auch die durch die erhöhte Temperatur verbesserte Kinetik ohne Inkaufnahme des Gleichgewichtsumsatzes ausgenutzt.
In einem Aspekt kann die Veretherungseinheit 400 eine beliebige geeignete Veretherungsreaktorkonfiguration umfassen. Beispielsweise kann Veretherungseinheit 400 einen Siedepunkt-Festbettreaktor und einen Reaktor für die katalytische Destillation umfassen. Der Reaktor für die katalytische Destillation kann dem Siedepunkt-Festbettreaktor nachgeschaltet sein, wobei der MTBE-Strom 50 als Sumpfstrom aus dem Reaktor für die katalytische Destillation gewonnen werden kann.
In einigen Aspekten kann der Siedepunkt-Festbettreaktor einen ersten sauren Ionenaustauscherharzkatalysator umfassen und der Reaktor für die katalytische Destillation einen zweiten sauren Ionenaustauscherharzkatalysator umfassen, wobei der erste saure Ionenaustauscherharzkatalysator und der zweite saure Ionenaustauscherharzkatalysator gleich oder verschieden sein können.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung gegebenenfalls das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms 40 in der zweiten Trenneinheit 350 (wie in 2 gezeigt) in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom 44, einen zweiten i-Butanstrom 41 und den Isobutylenstrom 45 umfassen. In einigen Aspekten kann der zweite wasserstoffhaltige Strom 44 ferner infolge einer Trenneffizienz von weniger als 100 % in der zweiten Trenneinheit 350 ziemlich geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen (z. B. i-Butan, Isobutylen usw.) umfassen.
Die zweite Trenneinheit 350 kann eine beliebige Trenneinheit umfassen, die dafür ausgelegt ist, den Dehydrierungsproduktstrom 40 in den zweiten wasserstoffhaltigen Strom 44, den zweiten i-Butanstrom 41 und den Isobutylenstrom 45 zu trennen. Beispielsweise können in der zweiten Trenneinheit 350 Destillation, Tieftemperatur Destillation, Extraktivdestillation, selektive Adsorption, selektive Absorption und dergleichen oder Kombinationen davon zur Anwendung kommen. Die zweite Trenneinheit 350 kann eine Destillationssäule, eine Tieftemperaturdestillationssäule, eine mit Böden versehene und/oder gepackte Trennsäule, einen Verdichter, einen Wärmetauscher, einen Kühlturm, einen Druckwechselabsorptionseinheit (PSA-Einheit) usw. umfassen.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung das Einspeisen mindestens eines Teils des Isobutylenstroms 45 in die Veretherungseinheit 400 umfassen.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil 44a des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms 44 zum Hydrogenolyse-Reaktor 100 zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann mindestens ein Teil 41a des zweiten i-Butanstroms 41 zum Dehydrierungsreaktor 300 zurückgeführt werden.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung und beispielsweise wie in 2 veranschaulicht Folgendes umfassen: (a) das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom 10 und Wasserstoff 15 in einen Hydrogenolyse-Reaktor 100 zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms 20, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor 100 einen geträgerten bimetallischen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch eine Temperatur von weniger als 330 °C gekennzeichnet ist, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor 100 durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet ist, wobei der Butan-Einsatzstrom 10 n-Butan und i-Butan umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom 10 durch ein Molverhältnis von n-Butan zu i-Butan von etwa 1:1 oder mehr gekennzeichnet ist und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom 20 Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und i-Butan umfasst; (b) das Trennen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms 20 in einer ersten Trenneinheit 200 in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom 34, einen fakultativen Methanstrom 36, einen C₂- bis C₃-Gasstrom 38, einen ersten i-Butanstrom 31 und gegebenenfalls einen n-Butanstrom 32, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom 38 Ethan und Propan umfasst; (c) das Einspeisen mindestens eines Teils des i-Butanstroms 31 in einen Dehydrierungsreaktor 300 zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms 40, wobei der Dehydrierungsreaktor 300 einen Dehydrierungskatalysator (z. B. einen Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator) umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom 40 Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst; (d) das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms 40 in einer zweiten Trenneinheit 350 in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom 44, einen zweiten i-Butanstrom 41 und einen Isobutylenstrom 45; (e) das Einspeisen von mindestens einem Teil des Isobutylenstroms 45 und Methanol 46 in eine Veretherungseinheit 400 zur Herstellung eines Stroms 52 von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms 51 von nicht umgesetztem Isobutylen und eines MTBE-Stroms 50; (f) gegebenenfalls das Zurückführen mindestens eines Teils 52a des Stroms 52 von nicht umgesetztem Methanol und/oder mindestens eines Teils 51a des Stroms 51 von nicht umgesetztem Isobutylen zur Veretherungseinheit; (g) gegebenenfalls das Zurückführen mindestens eines Teils 41a des zweiten i-Butanstroms 41 zum Dehydrierungsreaktor 300; (h) das fakultative Zurückführen mindestens eines Teils 34a des ersten wasserstoffhaltigen Stroms 34 und/oder mindestens eines Teils 44a des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms 44 zum Hydrogenolyse-Reaktor 100 und (i) gegebenenfalls das Einspeisen mindestens eines Teils des C₂- bis C₃-Gasstroms 38 in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom 38 und wobei die Olefine Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von etwa 5:1 oder mehr umfassen.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung vorteilhafterweise Verbesserungen einer oder mehrerer Verfahrenseigenschaften im Vergleich zu einem ansonsten ähnlichen Verfahren ohne einen Schritt des Eintragens von einem Butan-Einsatzstrom und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor zeigen. Herkömmlicherweise können Feldbutanströme einer Isomerisierung zur Umwandlung von n-Butanen zu i-Butan unterworfen werden; eine derartige Umwandlung ist jedoch nicht vollständig (da sie durch das Gleichgewicht beschränkt wird). Das Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung kann vorteilhafterweise für einen verbesserten Umsatz von n-Butan im Hydrogenolyse-Reaktor sorgen, wodurch die Belastung der Trenneinheiten und die Rückführungsstromvolumina verringert werden.
In einem Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung vorteilhafterweise für eine reaktive Trennung von Feldbutanströmen sorgen, wobei das n-Butan im Hydrogenolyse-Reaktor umgewandelt werden kann und wobei das i-Butan gewonnen und zu Isobutylen dehydriert werden kann, wodurch ein effizienteres Verfahren zur Trennung von i-Butan von n-Butan bereitgestellt wird, wobei die Produkte der Umwandlung von n-Butan ferner einem Dampfcracken zur Herstellung von Ethylen unterworfen werden können. Durch die Hydrogenolyse gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine erhöhte Menge an Ethan in Vergleich zu der aus einem ähnlichen Einsatzstrom, der einem Hydrocracking unterworfen wird, gebildeten Menge an Ethan sorgen. Zusätzliche Vorteile des Verfahrens zur Herstellung von MTBE gemäß der vorliegenden Offenbarung können für den Fachmann bei der Betrachtung der vorliegenden Offenbarung ersichtlich sein.
BEISPIELE
Nach der allgemeinen Beschreibung des Gegenstands werden die folgenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Offenbarung und zur Demonstration der Ausübung und Vorteile davon angegeben. Es versteht sich, dass die Beispiele zur Veranschaulichung angegeben sind und die Spezifikation der folgenden Ansprüche in keiner Weise einschränken sollen.
BEISPIEL 1
Es wurde die selektive Hydrogenolyse von Butanen in Gegenwart von mehreren monometallischen Katalysatoren (z. B. monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysatoren) und bimetallischen Katalysatoren (z. B. bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysatoren) untersucht. Bei den nachstehend aufgeführten Daten handelt es sich um experimentelle Daten im Zusammenhang mit dem bimetallischen Katalysator (Ir,Pt/ZSM-5) mit 0,3 Gew.-% Ir und 0,3 Gew.-% Pt auf ZSM-5 geträgert, wobei der ZSM-5-Träger durch ein Gewichtsverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid (SAR oder SiO₂/Al₂O₃) von 280 gekennzeichnet war. Der bimetallische Katalysator (Ir,Pt/ZSM-5) wurde in Experimenten eingesetzt, die bei zwei verschiedenen Bedingungen gefahren wurden. Die Ergebnisse dieser Experimente zeigten, dass dann, wenn ein Katalysator (z. B. Hydrogenolyse-Katalysator) einer Reaktion (z. B. Hydrogenolyse) unter einem sehr spezifischen Satz von Bedingungen unterworfen wird, eine reaktive Trennung zwischen n-Butan und Isobutan erreicht werden kann. Die Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ferner wurde ein Vergleichsexperiment durchgeführt (Vergleichsbeispiel B), wobei die erhaltenen Daten ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind. In dem Vergleichsexperiment, das bei einer Temperatur von 350 °C durchgeführt wurde, ist ersichtlich, dass sowohl das n-Butan als auch das Isobutan vollständig umgesetzt werden. Ein weiteres Vergleichsexperiment (Vergleichsbeispiel C) zeigt, dass bei hoher WHSV und hohem H₂/C₄-Molverhältnis n-Butan nicht in einer ausreichenden Menge verbraucht wird, um eine reaktive Trennung von Isobutan zu erlauben.
Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, dass durch Einstellung der Temperatur auf 300 °C und mit einer WHSV von 4 h^-1 und einem H₂/C₄-Molverhältnis von 2,5 der Umsatz von n-Butan nahezu vollständig ist (99-100 %), aber der Umsatz von Isobutan signifikant fällt (10-15 %). Aufgrund dieses Phänomens aus der experimentellen selektiven Hydrogenolyse/reaktiven Trennung besteht der Produktstrom dann aus Gasen, d. h. Methan, Ethan, Propan und Isobutan. Das Isobutan kann leicht aus diesem Gemisch abgetrennt werden. Da kein n-Butan vorliegt, ist eine herkömmliche Isomerisierungs- und Trenneinheit für n/i-C4 nicht notwendig. Somit kann das Isobutan direkt einer herkömmlichen Dehydrierung Einheit zur Bildung von Isobutylen zugeführt werden, welches dann mit Methanol zu dem Produkt MTBE umgesetzt werden kann.
Ein weiteres Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel A) ist der Fall ohne Durchführung der selektiven Hydrogenolyse-Reaktion, wobei in Vergleichsbeispiel A das n-Butan und Isobutan unter Verwendung einer Isomerisierungseinheit zur Umwandlung eines Teils des n-Butans in Isobutan mit einer nachfolgenden Siedepunkttrennsäule zur Trennung des n-Butans von Isobutan getrennt werden müssten. Das n-Butan würde in der Isomerisierungseinheit bis zur Auslöschung rezykliert werden, und das Isobutan würde einer Dehydrierungseinheit und der MTBE-Produktion zugeführt werden. Durch Verwendung der experimentellen selektiven Hydrolyse/reaktiven Trennung in Tabelle 1 kann auf die konventionellen Isomerisierungs- und Trennschritte, die sehr energieintensiv sind, verzichtet werden.
Für die Zwecke einer nationalen US-Patenteinreichung, die aus dieser Anmeldung hervorgeht, wird hiermit auf alle in der vorliegenden Offenbarung erwähnten Veröffentlichungen und Patente für den Zweck der Beschreibung und Offenbarung der in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Konstrukte und Vorgehensweisen, die in Verbindung mit den Verfahren der vorliegenden Offenbarung verwendet werden könnten, in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen. Alle hier erörterten Veröffentlichungen und Patente werden lediglich wegen ihrer Offenbarung vor dem Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung bereitgestellt. Dabei ist nichts hierin als Eingeständnis zu verstehen, dass die Erfinder nicht dazu berechtigt sind, aufgrund von früherer Erfindung vor dem Datum einer derartigen Offenbarung zu liegen.
Bei einer Anmeldung vor dem United States Patent and Trademark Office wird die Zusammenfassung dieser Anmeldung zur Erfüllung der Erfordernisse von 37 C.F.R. § 1.72 und zu dem in 37 C.F.R. § 1.72(b) angegebenen Zweck bereitgestellt, „das United States Patent and Trademark Office und die Öffentlichkeit allgemein in die Lage zu versetzen, mit einem flüchtigen Blick schnell das Wesen und den Kern der technischen Offenbarung zu bestimmen“. Daher ist die Zusammenfassung dieser Anmeldung nicht zu verwenden, um den Umfang der Ansprüche auszulegen oder den Umfang des hier offenbarten Gegenstands einzuschränken. Außerdem sind jegliche Überschriften, die hier verwendet werden können, nicht zu verwenden, um den Umfang der Ansprüche auszulegen oder den Umfang des hier offenbarten Gegenstands einzuschränken. Jegliche Verwendung der Vergangenheitsform zur Beschreibung eines ansonsten als konstruktiv oder hypothetisch angegebenen Beispiels soll nicht bedeuten, dass das konstruktive oder hypothetische Beispiel auch tatsächlich durchgeführt worden ist.
Die vorliegende Offenbarung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die jedoch den Umfang der Offenbarung in keiner Weise einschränken sollen. Ganz im Gegenteil versteht sich eindeutig, dass auf verschiedene andere Aspekte, Ausführungsformen, Modifikationen und Äquivalente davon zurückgegriffen werden kann, die für den Durchschnittsfachmann nach der Lektüre der Beschreibung hierin ersichtlich sind, ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung oder dem Umfang der beigefügten Ansprüche abzuweichen.
ZUSÄTZLICHE OFFENBARUNG
Ein erster Aspekt, bei dem es sich um ein Verfahren handelt, umfassend: (a) das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor einen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom n-Butan und i-Butan umfasst und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst; (b) das Trennen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom, einen fakultativen Methanstrom, einen C₂- bis C₃-Gasstrom und einen Butanstrom, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom Ethan und Propan umfasst und wobei der Butanstrom i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst; und (c) das Einspeisen mindestens eines Teils des Butanstroms in einen Dehydrierungsreaktor zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms, wobei der Dehydrierungsreaktor einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst.
Ein zweiter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des ersten Aspekts handelt, wobei das n-Butan in dem Butan-Einsatzstrom in einer Menge von etwa 50 Mol-% oder mehr vorliegt.
Ein dritter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des ersten und des zweiten Aspekts handelt, ferner umfassend (i) das Einspeisen von mindestens einem Teil des Dehydrierungsproduktstroms und Methanol in eine Veretherungseinheit zur Herstellung eines Stroms von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen und eines Stroms von Methyl-tert-butylether (MTBE) und (ii) gegebenenfalls das Zurückführen mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Methanol und/oder mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen zur Veretherungseinheit.
Ein vierter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis dritten Aspekte handelt, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch eine Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 330 °C, einen Druck von etwa 0 psig bis etwa 300 psig, eine kohlenwasserstoffbasierte Katalysatorbelastung (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) von etwa 0,1 h^-1 bis etwa 15 h^-1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu C₄-Kohlenwasserstoffen von etwa 1:1 bis etwa 10:1 gekennzeichnet ist.
Ein fünfter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis vierten Aspekte handelt, wobei der Hydrogenolyse-Katalysator einen monometallischen geträgerten Hydrolyse-Katalysator und/oder einen bimetallischen geträgerten Hydrolyse-Katalysator umfasst; wobei der monometallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator einen auf Zeolith geträgerten monometallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten monometallischen Katalysator umfasst; wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator einen auf Zeolith geträgerten bimetallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten bimetallischen Katalysator umfasst; wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator ein erstes Metall und ein zweites Metall umfasst, wobei das erste Metall und das zweite Metall verschieden sind; wobei der monometallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator ein drittes Metall umfasst; wobei das dritte Metall mit dem ersten Metall und/oder dem zweiten Metall identisch oder davon verschieden ist; wobei das erste Metall, das zweite Metall und das dritte Metall jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Iridium (Ir), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Cobalt (Co) ausgewählt sein können; wobei der Träger Aluminiumoxid und/oder einen Zeolith umfasst; wobei der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11, Y, siliciumreichem Y, USY, EU-1, EU-2, Beta, L, Ferrierit, CHA, SSZ-16, Nu-3, Sigma-1, Silicalit-1 und Kombinationen davon ausgewählt ist und wobei der Träger gegebenenfalls ein Bindemittel umfasst, das Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon umfasst.
Ein sechster Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis fünften Aspekte handelt, wobei der Hydrogenolyse-Katalysator auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst.
Ein siebter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis sechsten Aspekte handelt, ferner umfassend (i) das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms in einer zweiten Trenneinheit in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom, einen i-Butanstrom und einen Isobutylenstrom und (ii) das Einspeisen mindestens eines Teils des Isobutylenstroms in die Veretherungseinheit.
Ein achter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des siebten Aspekts handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des ersten wasserstoffhaltigen Stroms und/oder mindestens eines Teils des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms zum Hydrogenolyse-Reaktor.
Ein neunter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis achten Aspekte handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des i-Butanstroms zum Dehydrierungsreaktor.
Ein zehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis neunten Aspekte handelt, wobei Schritt (b) des Trennens mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit ferner das Abtrennen mindestens eines Teils des n-Butans aus dem Hydrogenolyse-Produktstrom umfasst.
Ein elfter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des siebten Aspekts handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des abgetrennten n-Butans zum Hydrogenolyse-Reaktor.
Ein zwölfter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis elften Aspekte handelt, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet ist.
Ein dreizehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis zwölften Aspekte handelt, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen n-Butan-Umsatz von etwa 90 % oder mehr gekennzeichnet ist.
Ein vierzehnter Aspekt, ferner umfassend das Einspeisen mindestens eines Teils des C₂- bis C₃-Gasstroms in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom und wobei die Olefine Ethylen und Propylen umfassen.
Ein fünfzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis vierzehnten Aspekte handelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethan zu Propan in dem C₂- bis C₃-Gasstrom etwa 2:1 oder mehr beträgt.
Ein sechzehnter Aspekt, bei dem es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) handelt, umfassend: (a) das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor einen geträgerten bimetallischen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch eine Temperatur von weniger als etwa 330 °C gekennzeichnet ist, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet ist, wobei der Butan-Einsatzstrom n-Butan und i-Butan umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom durch ein Molverhältnis von n-Butan zu i-Butan von etwa 1:1 oder mehr gekennzeichnet ist und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und i-Butan umfasst; (b) das Trennen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom, einen fakultativen Methanstrom, einen C₂- bis C₃-Gasstrom und einen ersten i-Butanstrom, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom Ethan und Propan umfasst; (c) das Einspeisen mindestens eines Teils des i-Butanstroms in einen Dehydrierungsreaktor zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms, wobei der Dehydrierungsreaktor einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst; (d) das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms in einer zweiten Trenneinheit in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom, einen zweiten i-Butanstrom und einen Isobutylenstrom und (e) das Einspeisen von mindestens einem Teil des Isobutylenstroms und Methanol in eine Veretherungseinheit zur Herstellung eines Stroms von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen und eines MTBE-Stroms.
Ein siebzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren des sechzehnten Aspekts handelt, ferner umfassend das Einspeisen mindestens eines Teils des C₂- bis C₃-Gasstroms in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom und wobei die Olefine Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von etwa 5:1 oder mehr umfassen.
Ein achtzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der ersten bis siebzehnten Aspekte handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des ersten wasserstoffhaltigen Stroms und/oder mindestens eines Teils des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms in den Hydrogenolyse-Reaktor.
Ein neunzehnter Aspekt, bei dem es sich um das Verfahren nach einem der sechzehnten bis achtzehnten Aspekte handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des zweiten i-Butanstroms in den Dehydrierungsreaktor.
Ein zwanzigster Aspekt, wobei es sich um das Verfahren nach einem der sechzehnten bis neunzehnten Aspekte handelt, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Methanol und/oder mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen in die Veretherungseinheit.
Während Ausführungsformen der Offenbarung gezeigt und beschrieben worden sind, können Modifikationen daran vorgenommen werden, ohne vom Gedanken und von den Lehren der Erfindung abzuweichen. Die hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele sind nur exemplarisch und sollen nicht einschränkend sein. Zahlreiche Variationen und Modifikationen der hier offenbarten Erfindung sind möglich und liegen im Umfang der Erfindung.
Demgemäß ist der Schutzumfang nicht durch die oben dargelegte Beschreibung, sondern nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt, wobei dieser Umfang alle Äquivalente des Gegenstands der Ansprüche einschließt. Jeder einzelne Anspruch ist als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in die Beschreibung aufgenommen. Somit sind die Ansprüche eine weitere Beschreibung und eine Ergänzung zur näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung. Auf die Offenbarungen aller hier angeführten Patentschriften, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 62/733309 [0057]
US 62733284 [0074]

Claims

Verfahren, umfassend: (a) das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor einen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom n-Butan und i-Butan umfasst und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst; (b) das Trennen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom, einen fakultativen Methanstrom, einen C₂- bis C₃-Gasstrom und einen Butanstrom, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom Ethan und Propan umfasst und wobei der Butanstrom i-Butan und gegebenenfalls n-Butan umfasst; und (c) das Einspeisen mindestens eines Teils des Butanstroms in einen Dehydrierungsreaktor zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms, wobei der Dehydrierungsreaktor einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das n-Butan in dem Butan-Einsatzstrom in einer Menge von etwa 50 Mol-% oder mehr vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend (i) das Einspeisen von mindestens einem Teil des Dehydrierungsproduktstroms und Methanol in eine Veretherungseinheit zur Herstellung eines Stroms von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen und eines Stroms von Methyl-tert-butylether (MTBE) und (ii) gegebenenfalls das Zurückführen mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Methanol und/oder mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen zur Veretherungseinheit.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch eine Temperatur von etwa 200 °C bis etwa 330 °C, einen Druck von etwa 0 psig bis etwa 300 psig, eine kohlenwasserstoffbasierte Katalysatorbelastung (Weight Hourly Space Velocity, WHSV) von etwa 0,1 h^-1 bis etwa 15 h^-1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu C₄-Kohlenwasserstoffen von etwa 1:1 bis etwa 10:1 gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrogenolyse-Katalysator einen monometallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator und/oder einen bimetallischen geträgerten Hydrogenolyse-Katalysator umfasst; wobei der monometallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator einen auf Zeolith geträgerten monometallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten monometallischen Katalysator umfasst; wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator einen auf Zeolith geträgerten bimetallischen Katalysator und/oder einen auf Aluminiumoxid geträgerten bimetallischen Katalysator umfasst; wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator ein erstes Metall und ein zweites Metall umfasst, wobei das erste Metall und das zweite Metall verschieden sind; wobei der monometallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator ein drittes Metall umfasst; wobei das dritte Metall mit dem ersten Metall und/oder dem zweiten Metall identisch oder davon verschieden ist; wobei das erste Metall, das zweite Metall und das dritte Metall jeweils unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Iridium (Ir), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Cobalt (Co) ausgewählt sein können; wobei der Träger Aluminiumoxid und/oder einen Zeolith umfasst; wobei der Zeolith aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZSM-11, Y, siliciumreichem Y, USY, EU-1, EU-2, Beta, L, Ferrierit, CHA, SSZ-16, Nu-3, Sigma-1, Silicalit-1 und Kombinationen davon ausgewählt ist und wobei der Träger gegebenenfalls ein Bindemittel umfasst, das Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrogenolyse-Katalysator auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend (i) das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms in einer zweiten Trenneinheit in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom, einen i-Butanstrom und einen Isobutylenstrom und (ii) das Einspeisen mindestens eines Teils des Isobutylenstroms in die Veretherungseinheit.
Verfahren nach Anspruch 7, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des ersten wasserstoffhaltigen Stroms und/oder mindestens eines Teils des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms zum Hydrogenolyse-Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des i-Butanstroms zum Dehydrierungsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) des Trennens mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit ferner das Abtrennen mindestens eines Teils des n-Butans aus dem Hydrogenolyse-Produktstrom umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des abgetrennten n-Butans zum Hydrogenolyse-Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen n-Butan-Umsatz von etwa 90 % oder mehr gekennzeichnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Einspeisen mindestens eines Teils des C₂- bis C₃-Gasstroms in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom und wobei die Olefine Ethylen und Propylen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethan zu Propan in dem C₂- bis C₃-Gasstrom etwa 2:1 oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE), umfassend: (a) das Eintragen von einem Butan-Einsatzstrom und Wasserstoff in einen Hydrogenolyse-Reaktor zur Herstellung eines Hydrogenolyse-Produktstroms, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor einen geträgerten bimetallischen Hydrogenolyse-Katalysator umfasst, wobei der bimetallische geträgerte Hydrogenolyse-Katalysator auf ZSM-5 geträgertes Pt und Ir umfasst, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch eine Temperatur von weniger als etwa 330 °C gekennzeichnet ist, wobei der Hydrogenolyse-Reaktor durch einen i-Butan-Umsatz von weniger als etwa 25 % gekennzeichnet ist, wobei der Butan-Einsatzstrom n-Butan und i-Butan umfasst, wobei der Butan-Einsatzstrom durch ein Molverhältnis von n-Butan zu i-Butan von etwa 1:1 oder mehr gekennzeichnet ist und wobei der Hydrogenolyse-Produktstrom Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan und i-Butan umfasst; (b) das Trennen mindestens eines Teils des Hydrogenolyse-Produktstroms in einer ersten Trenneinheit in einen ersten wasserstoffhaltigen Strom, einen fakultativen Methanstrom, einen C₂- bis C₃-Gasstrom und einen ersten i-Butanstrom, wobei der C₂- bis C₃-Gasstrom Ethan und Propan umfasst; (c) das Einspeisen mindestens eines Teils des i-Butanstroms in einen Dehydrierungsreaktor zur Herstellung eines Dehydrierungsproduktstroms, wobei der Dehydrierungsreaktor einen Dehydrierungskatalysator umfasst und wobei der Dehydrierungsproduktstrom Wasserstoff, i-Butan und Isobutylen umfasst; (d) das Trennen mindestens eines Teils des Dehydrierungsproduktstroms in einer zweiten Trenneinheit in einen zweiten wasserstoffhaltigen Strom, einen zweiten i-Butanstrom und einen Isobutylenstrom und (e) das Einspeisen von mindestens einem Teil des Isobutylenstroms und Methanol in eine Veretherungseinheit zur Herstellung eines Stroms von nicht umgesetztem Methanol, eines Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen und eines MTBE-Stroms.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Einspeisen mindestens eines Teils des C₂- bis C₃-Gasstroms in einen Gas-Dampfcracker-Ofen zur Herstellung eines Dampfcracker-Produktstroms, wobei der Dampfcracker-Produktstrom Olefine umfasst, wobei die Menge an Olefinen in dem Dampfcracker-Produktstrom größer ist als die Menge an Olefinen in dem C₂- bis C₃-Gasstrom und wobei die Olefine Ethylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen von etwa 5:1 oder mehr umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des ersten wasserstoffhaltigen Stroms und/oder mindestens eines Teils des zweiten wasserstoffhaltigen Stroms in den Hydrogenolyse-Reaktor.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des zweiten i-Butanstroms in den Dehydrierungsreaktor.
Verfahren nach Anspruch 16, ferner umfassend das Zurückführen mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Methanol und/oder mindestens eines Teils des Stroms von nicht umgesetztem Isobutylen in die Veretherungseinheit.