CN112739671A - 与mtbe生产相结合的选择性氢解 - Google Patents

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斯科特·史蒂文森
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Abstract

一种生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：将丁烷进流(正丁烷、异丁烷)和氢气引入包含氢解催化剂的氢解反应器以生产包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和任选的正丁烷的氢解产物流；将所述氢解产物流分离成第一含氢气流、任选的甲烷流、C2至C3气流(乙烷、丙烷)和丁烷流(异丁烷、可选的正丁烷)；将所述丁烷流进料至脱氢反应器以生产脱氢产物流，其中，所述脱氢反应器包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流包含氢气、异丁烷和异丁烯；以及将脱氢产物流和甲醇进料至醚化单元以生产未反应的甲醇料流、未反应的异丁烯流和MTBE流。

Description

与MTBE生产相结合的选择性氢解
技术领域
本公开涉及生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，更具体地涉及与丁烷氢解相结合的生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是用作汽油的燃料添加剂(例如，含氧添加剂)和用作溶剂的化合物。MTBE通常由甲醇和异丁烯来生产。MTBE生产的常规方法可以由同时包含正丁烷和异丁烷的工厂级(field-grade)丁烷流开始，其中，将工厂级丁烷流进行异构化以将正丁烷转化为异丁烷。然而，这样的转化不完全，并且在异构化之后需要分离步骤以将异构化产物流分离成富异丁烷流和富正丁烷流。可以将富异丁烷流送去脱氢以生产异丁烯，并且可以将异丁烯进料至MTBE反应器以生产MTBE。异构化和分离步骤需要大量的资金和能源。因此，迫切需要开发由工厂级丁烷流开始生产MTBE的方法。
附图说明
为了详细描述所公开的方法的优选方面，现将参考附图，其中：
图1示出了甲基叔丁基醚(MTBE)生产系统的构造；和
图2示出了MTBE生产系统的另一种构造。
具体实施方式
本文公开了将丁烷氢解反应器与脱氢反应器以及用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)的醚化单元相结合的方法，其中，该方法的进料流包含混合的丁烷流(例如，工厂级丁烷)。通常，工厂级丁烷流包含正丁烷与异丁烷的混合物；例如，约60mol％至约75mol％的正丁烷和约25mol％至约40mol％的异丁烷。通过在氢解反应器中使用氢解催化剂，可以通过使来自工厂级丁烷流的正丁烷选择性反应来反应性分离工厂级丁烷流。氢解反应器可以将正丁烷转化为甲烷、乙烷和丙烷的气流(主要是乙烷；具体而言，在裂化相同量的正丁烷的情况下与加氢裂化反应器相比更多的乙烷)。氢气可以与工厂级丁烷流一起进料到氢解反应器。氢解催化剂可以包含多种单金属催化剂(例如，负载在氧化铝上的Pt或Ir，和/或负载在ZSM-5上的Pt或Ir)和/或双金属催化剂(例如，负载在氧化铝上的Pt或Ir，和/或负载在ZSM-5上的Pt和Ir)。
通常，异丁烷在氢解反应器中转化率最小(例如，氢解反应器的特征可以在于小于约25％的异丁烷转化率)。氢解反应可以在有效限制(例如，最小化、减少等)异丁烷转化的操作参数(例如，催化剂、压力、温度、流速等)下进行，从而导致高的乙烷选择性。不希望受到理论的限制，当转化异丁烷时，通常1摩尔的异丁烷转化为1摩尔的甲烷和1摩尔的丙烷(即，没有乙烷)；并且通过避免或最小化异丁烷转化率，可以提高整体乙烷选择性。另外，通常在氢解反应器中几乎完全转化正丁烷(即，在氢解反应器中的正丁烷转化率最大化)；例如，氢解反应器的特征可以在于大于约90％的正丁烷转化率。氢解反应可以以在有效最大化(例如，提高、增加等)正丁烷转化率的操作参数下进行，从而导致高的乙烷选择性。不希望受到理论的限制，当正丁烷被转化时，通常1摩尔的正丁烷转化为2摩尔的乙烷；并且通过最大化正丁烷转化率，可以提高整体乙烷选择性。如本文公开的生产烯烃的方法可以使氢解反应中乙烷的生产最大化。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，由于在氢解反应器中正丁烷的转化率不期望地减少和/或由于在氢解反应器中不期望地转化了更多的异丁烷，因此产生的乙烷的量和/或乙烷的选择性在氢解反应器中分别降低。
可以将从氢解反应器中回收的异丁烷进料至脱氢反应器，其中，可以将异丁烷转化为异丁烯与氢气的混合物。可以将氢气引入至氢解反应器。异丁烯可与甲醇反应以生成MTBE。可以将在氢解反应器中生产的乙烷和/或丙烷进一步送至蒸汽裂化炉以生产乙烯和/或丙烯。
除了在操作实例中或以其他方式指出的以外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分数量、反应条件等的所有数值或表达在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。记载相同特性或组分的所有范围的端点均可独立组合，并且包括所列举的端点。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。涉及相同组分或属性的所有范围的端点均包括该端点，并且可以独立组合。术语“从大于0到一定量”是指指定组分以大于0且高达较高指定量并且包括较高指定量的一定量存在。
术语“一种(an)”、“一种(a)”和“该(the)”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。如本文所用，单数形式“一种(an)”、“一种(a)”和“该(the)”包括复数个指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所述要素，可选地与未列举的相似要素在一起，例如，包括一种或多种指定组分，可选地与一种或多种具有基本上相同功能的、未明确指定的其他组分组合。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
整个说明书中对“一方面”、“另一方面”、“其他方面”、“一些方面”等的引用是指结合该方面描述的特定元素(例如，特征、结构、属性和/或特性)至少包含在本文所述的一个方面中，并且在其他方面中可能存在也可能不存在。另外，应当理解的是，所描述的一个或多个元素可以在各个方面以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的降低或完全抑制，以达到期望的结果。
如本文所用，术语“有效的”是指足以完成希望的、预期的或意图的结果。
如本文所用，术语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，如“包括(include)”和“包括(includes)”)或“含有(containing)”(以及含有的任何形式，如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含性的或开放式的，并且不排除其他的、未引用的元素或方法步骤。
除非另有定义，否则本公开所使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
本文使用标准术语描述化合物。例如，任何未被任何指定基团取代的位置应理解为其化合价被所指定键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳进行连接。
如本文所用，术语“Cx烃”和“Cxs”是可互换的，并且是指具有x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C4烃”和“C4s”均指具有正好四个碳原子的任何烃，如正丁烷、异丁烷、环丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等，或其组合。
如本文所用，术语“Cx+烃”是指具有等于或大于x个碳原子(C)的任何烃。例如，术语“C2+烃”是指具有2个或更多个碳原子的任何烃，如乙烷、乙烯、C3、C4、C5等。
参考图1，公开了甲基叔丁基醚(MTBE)生产系统1000。MTBE生产系统1000通常包括：氢解反应器100；第一分离单元200；脱氢反应器300；和醚化单元400。
参考图2，公开了MTBE生产系统2000。MTBE生产系统2000通常包括：氢解反应器100；第一分离单元200；脱氢反应器300；第二分离单元350；和醚化单元400。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，图1和图2中所示的MTBE生产系统组件可以通过任何合适的导管(例如，管道、流道等)彼此流体连通(如由指示流体流动方向的连接线表示)。除非另有说明，否则相同的附图标记指代一个或多个附图中存在的相同的组件，并且对特定组件的描述通常适用于存在该组件的各个附图。
一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将丁烷进料流10和氢气15引入氢解反应器100以生产氢解产物流20，其中，氢解反应器100包含氢解催化剂，其中，丁烷进料流10包含正丁烷和异丁烷，并且其中，氢解产物流20包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和可选的正丁烷。在一些方面，氢解产物流20可已还包含一些杂质，如C5+烃。在一些方面，氢解产物流20基本上不含正丁烷。
通常，氢解是指化学反应，其中碳-碳或碳-杂原子单键通常在相对较低的温度(例如，低于约330℃)下被氢断裂或经历“裂解”。出于本文公开的目的，术语“选择性氢解”是指如下的氢解方法，其中，两种或更多种不同的烃(例如，第一烃、第二烃；正丁烷，异丁烷)进行氢解反应，并且至少一种烃(例如，第一烃；正丁烷)经历氢解，并且至少一种烃(例如，第二烃；异丁烷)在相同的给定组反应条件(例如，催化剂、压力、温度、流速等)下具有抗氢解作用(例如，在氢解反应中具有低转化率，如小于约25％的转化率)。通常，试剂或反应物的转化率是指基于在任何反应发生之前存在的试剂的总量(例如，摩尔)与不希望的产物和所希望的产物反应的试剂的百分比(通常为mol％)。出于本文公开的目的，试剂的转化率是基于转化的摩尔数的转化率％。不希望受到理论的限制，第一烃(例如，正丁烷)的氢解反应速率大于第二烃(例如，异丁烷)的氢解反应速率，从而允许通过在氢解反应中消耗正丁烷并回收未反应的异丁烷来分离(例如，反应性分离)正丁烷和异丁烷。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，从包含正丁烷和异丁烷的丁烷进料流(例如，丁烷进料流10)中选择性氢解正丁烷提供了正丁烷与异丁烷的反应性分离。
在一方面，所述丁烷进料流10可以包含正丁烷和异丁烷。在一些方面，丁烷进料流10可以包含量等于或大于约5mol％、或者等于或大于约10mol％、或者等于或大于约20mol％、或者等于或大于约30mol％、或者等于或大于约40mol％、或者等于或大于约50mol％、或者等于或大于约60mol％、或者等于或大于约70mol％、或者等于或大于约80mol％、或者等于或大于约90mol％的正丁烷。
丁烷进料流10可以包含等于或大于约5mol％、或者等于或大于约10mol％、或者等于或大于约20mol％、或者等于或大于约30mol％、或者等于或大于约40mol％、或者等于或大于约50mol％、或者等于或大于约60mol％、或者等于或大于约70mol％、或者等于或大于约80mol％、或者等于或大于约90mol％的异丁烷。
在一方面，丁烷进料流10的特征可以在于等于或大于约0.05:1、或者等于或大于约0.1:1、或者等于或大于约0.25:1、或者等于或大于约0.5:1、或者等于或大于约1:1、或者等于或大于约2:1、或者等于或大于约2.5:1、或等于或大于约5:1、或等于或大于约7.5:1、或者等于或大于约10:1、或约0.05:1至约10:1、或者约0.1:1至约7.5:1、或者约0.25:1至约5:1、或者约0.5:1至约2.5:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比。
在一方面，丁烷进料流10可以包含等于或大于约50mol％的正丁烷。在这一方面，丁烷进料流10可以包含小于约50mol％的异丁烷。
在一方面，丁烷进料流10可以包含工厂级丁烷(例如，混合丁烷)。工厂级丁烷通常通过天然气加工和/或炼油进行生产。工厂级丁烷可以包含：约50mol％至约80mol％、或者约55mol％至约80mol％、或者约60mol％至约75mol％的正丁烷；以及约20mol％至约50mol％、或者约20mol％至约45mol％、或者约25mol％至约40mol％的异丁烷。工厂级丁烷可以还包含约0mol％至约5mol％的丙烷和/或戊烷。在一些方面，工厂级丁烷的特征可以在于约1:1至约4:1、或者约1.2:1至约4:1、或者约1.5:1至约3:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比。
在一方面，氢解反应器100可以包括：固定床反应器、径向流反应器、多层床反应器、连续流反应器、绝热反应器、等温反应器等，或其组合。
在一方面，氢解反应器100的特征可以在于约200℃至约330℃，或者约250℃至约325℃，或者约280℃至约310℃的温度(例如，氢解温度)。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，低于330℃的温度有利于选择性氢解。与氢解相反，加氢裂化是指在相对较高的温度(例如大于约330℃)下重排和断裂烃链以及将氢添加到不饱和烃中以生产饱和烃的方法。
如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，并且不希望受到理论的限制，在相同的进料流的情况下，氢解和加氢裂化由于不同的反应机理(其可以激活或抑制给定催化剂的不同成分)将产生不同的产物分布。例如，相对较高的温度(例如，加氢裂化温度，如大于约400℃)可以使氢解催化剂的金属中的一种(例如，氢解双金属负载型催化剂的金属，如Ir)失活，从而在部分失活的氢解催化剂的存在下促进进料流的所有组分(例如，正丁烷和异丁烷)的裂化和氢化。此外，如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，并且不希望受到理论的限制，通常需要相对较高的温度(例如，加氢裂化温度，如大于约400℃)克服活化能以开始裂化。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，并且不希望受到理论的限制，支链异丁烷是比直链正丁烷是更稳定的分子，并且通常需要如此较高的温度(例如，大于约400℃)来在裂化方法中活化异丁烷。
在一方面，与通过在相对较高的温度(例如，大于约330℃)下运行的其他类似方法获得的产物流中乙烷的量相比，丁烷进料流10在相对低的温度(例如，小于约330℃)下的氢解可以增加氢解产物流20中乙烷的量。
如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，与在相对较低的温度(例如，小于约330℃)下运行的其他类似方法(例如，氢解方法)获得的产物流中的丙烷和/或甲烷的量分别相比，丁烷进料流在相对较高的温度(例如，大于约330℃)下的加氢裂化可以增加丙烷和/或甲烷的量。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，并且不希望受到理论的限制，加氢裂化遵循与氢解相比不同的反应机理或途径，这导致加氢裂化中丙烷的量与氢解相比增加。
氢解反应器100的特征可以在于约0psig至约300psig，或者约10psig至约300psig，或者约20psig至约200psig，或者约50psig至约150psig，或者约75psig至约125psig，或者约90psig至约110psig的压力(例如，氢解压力)。
氢解反应器100的特征可以在于约0.1h-1至约15h-1，或者约0.5h-1至约10h-1，或者约1h-1至约5h-1的基于烃的重时空速(WHSV)。通常，WHSV是指每小时进料的试剂(例如，烃)的质量除以在特定反应器中使用的催化剂的质量。
氢解反应器100的特征可以在于约1:1至约10:1，或者约1.5:1至约7.5:1，或者约2:1至约5:1的氢与C4烃的摩尔比。
在一些方面，氢解反应器100可以在一组最佳操作参数下操作，这导致实质上消耗氢解反应器100中的所有正丁烷，其中，氢解产物流20基本上不含正丁烷(因此丁烷流30基本上不含正丁烷)。如本领域技术人员将理解的，并且借助本公开内容，反应器参数以相互依存的方式影响反应速率(例如，消耗反应物如正丁烷和异丁烷的速率)；例如，反应温度(例如，氢解反应温度)和WHSV以相互依存的方式影响对氢解反应器(例如，氢解反应器100)中的正丁烷和异丁烷的反应速率。在一方面，为了基本消耗氢解反应器100中的所有正丁烷，对于以下参数，氢解反应器100可以在约280℃至约300℃的温度下操作(例如，保持在该温度下)。例如，为了基本上消耗氢解反应器100中的所有正丁烷，氢解反应器100可以在约280℃至约300℃的温度，约0.1h-1至约5h-1的WHSV，约0psig至约100psig的压力，约2:1至约2.5:1的氢气与C4烃的摩尔比，以及在包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir的氢解双金属负载型催化剂的存在下进行操作，其中，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，Pt的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％，或者约0.3wt％；其中，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，Ir的总存在量为约0.2wt％至约0.4wt％或者约0.3wt％；其中，Pt和Ir以约0.8:1至约1.2:1，或约1:1的Pt与Ir的重量比存在；并且其中，ZSM-5的特征在于约250至约300或者约280的二氧化硅与氧化铝的重量比(SiO2/Al2O3)。
在一方面，氢解反应器100可以包含氢解催化剂。在一些方面，氢解催化剂可以包括氢解单金属负载型催化剂，如沸石负载的单金属催化剂和/或氧化铝负载的单金属催化剂。在其他方面，氢解催化剂可以包括氢解双金属负载型催化剂，如沸石负载的双金属催化剂和/或氧化铝负载的双金属催化剂。在其他方面，氢解催化剂可以包括氢解单金属负载型催化剂和氢解双金属负载型催化剂。
在一些方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以包含第一金属、第二金属和载体；并且其中，第一金属与第二金属是不同的。在其他方面，本文公开的氢解单金属负载型催化剂可以包含第三金属和载体。在一些方面，第三金属可以与第一金属或第二金属相同。在其他方面，第三金属可以与第一金属和/或第二金属不同。
在一方面，第一金属，第二金属和第三金属可以各自独立地选自由铱(Ir)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)所组成的组。
在一方面，第一金属、第二金属和第三金属可以各自独立地为元素周期表第6族的一种或多种金属；元素周期表第8族的一种或多种金属；元素周期表第9族的一种或多种金属；元素周期表第10组的一种或多种金属；或其组合；其中，第一金属与第二金属是不同的；并且其中，第三金属与第一金属和/或第二金属是相同的或不同的。
在一些方面，第一金属包括Pt，并且第二金属包括Ir。在其他方面，第一金属包括Pt，并且第二金属包括Rh。在其他方面，第一金属包括Pt，并且第二金属包括Ir和Rh。
在一些方面，第三金属可以包括Pt、Ir或Rh。
在一方面，第一金属和第二金属可以以约0.1:1至约10:1、或者约0.5:1至约7:1、或者约1:1至约4:1、或者约0.3:1至约3:1、或者约0.5:1至约2:1、或者约0.7:1至约1.5:1、或约0.8:1至约1.2:1的第一金属与第二金属的重量比存在于氢解双金属负载型催化剂中。
在一方面，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，第一金属和第二金属在氢解双金属负载型催化剂中的总存在量(即，第一金属量+第二金属量)可以为约0.1wt％至约10wt％、或者约0.15wt％至约5wt％、或者约0.2wt％至约1wt％、或者约0.4wt％至约0.8wt％、或者约0.5wt％至约0.7wt％。
在一方面，基于氢解单金属负载型催化剂的总重量，第三金属在氢解单金属负载型催化剂中的总存在量可以为约0.1wt％至约10wt％、或者约0.15wt％至约5wt％、约0.2wt％至约1wt％、或者约0.4wt％至约0.8wt％、或者约0.5wt％至约0.7wt％。
在一方面，适用于本发明的氢解催化剂的载体可以包括氧化铝和/或沸石。
在一些方面，适用于本发明的氢解催化剂的载体可以由氧化铝和/或沸石组成或基本上由氧化铝和/或沸石组成。在其他方面，适用于本发明的氢解催化剂的载体可以包括氧化铝和/或沸石，以及粘合剂。通常，粘合剂可用于改善载体的机械性能(例如，改善耐磨损性)。适用于本文所公开的氢解催化剂的粘合剂的非限制性实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅等，或其组合。
在一方面，本文公开的氢解催化剂可以包含氧化铝载体。出于本文的公开目的，术语“氧化铝载体”包括任何合适类型的氧化铝(Al2O3)，如α氧化铝、β氧化铝、γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、无定形氧化铝等，或其组合。
在一方面，本文公开的氢解催化剂可以包含沸石载体。出于本文公开的目的，术语“沸石载体”包括：沸石结构、沸石骨架、硅铝酸盐、硅铝酸盐结构、硅铝酸盐骨架、沸石型材料、沸石型结构、沸石型骨架、分子筛、硅铝磷酸盐、硅铝磷酸盐结构、硅铝磷酸盐骨架、铝磷酸盐、铝磷酸盐结构、铝磷酸盐骨架，或其组合。此外，出于本文公开的目的，沸石结构、沸石骨架、硅铝酸盐、硅铝酸盐结构、硅铝酸盐骨架、沸石型材料、沸石型结构、沸石型骨架、分子筛、硅铝磷酸盐、硅铝磷酸盐结构、硅铝磷酸盐骨架、铝磷酸盐、铝磷酸盐结构、铝磷酸盐骨架，或其组合在本文中统称为“沸石”。
沸石载体可以包括沸石，如小孔沸石、中孔沸石、大孔沸石或其组合。沸石是具有骨架结构的无机结晶固体，该骨架结构具有特征性孔几何形状的通道和空腔。沸石可以根据其孔的开口进行分类。例如，小孔沸石具有8元环孔开口，其特征可以在于
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至
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的孔径(例如，孔开口的直径)；中孔沸石具有10元环孔开口，其特征可以在于
Figure BDA0002981780100000093
至
Figure BDA0002981780100000094
的孔径(例如，孔开口的直径)；并且大孔沸石具有12元环孔开口，其特征可以在于
Figure BDA0002981780100000101
至
Figure BDA0002981780100000102
的孔径(例如，孔开口的直径)。
在某些方面，沸石载体可以包含一种或多种在其结构(例如，骨架结构)中含有SiO4和AlO4四面体的硅铝酸盐沸石。在其他方面，沸石催化剂可以包含：沸石型材料，如在结构(例如，骨架结构)中包含PO4、AlO4和SiO4四面体的硅铝磷酸盐(SAPO)；和/或在结构(例如骨架结构)中含有PO4和AlO4四面体的铝磷酸盐(AlPO)。SiO4、AlO4和/或PO4四面体共用氧原子，其中，骨架结构具有明确定义的通道和空腔(例如，孔)。这些空腔通常可以含有可交换阳离子，例如H+、Na+和K+。不希望受到理论的限制，在沸石骨架结构或沸石型骨架结构中，Si或Al或P可以被其他三价或四价元素(如Ge、Ga、B等)部分取代。另外，不希望受到理论的限制，在沸石中，Si或Al或P也可被选自由钛、镍、铜、镁、锡、钴、铁、锌、钨、钒、镓、钙、锰、钌、铼所组成的组中一种或多种元素部分取代。
不希望受到理论的限制，由于布朗斯台德酸位和/或路易斯酸位的存在，沸石的特征通常在于一定的酸度。在沸石中，布朗斯台德酸性质子可以是与氧原子键合的氢原子，其连接形成沸石结构骨架的四面体配位铝。沸石中的路易斯酸中心可以含有三配位的铝位点，其为缺电子位点，在与分子相互作用期间表现出接受电子的能力。在一些方面，可以例如通过用含Na+和/或K+阳离子的碱性盐滴定(例如，通过浸渍、离子交换等)来处理适用于本文公开的沸石载体的沸石以降低其酸度。如本领域技术人员将理解的，并且借助本公开内容，并且不希望受到理论的限制，沸石中的酸性位点可以促进正丁烷异构化为异丁烷。在一些方面，沸石载体的特征可以在于低酸度和/或低铝含量；例如，沸石载体的特征可以在于低布朗斯台德酸度。在一些方面，沸石载体的特征可以在于基本上没有酸度(即零酸度)。
在一些方面，沸石载体的特征可以在于等于或大于约100、或者等于或大于约150、或者等于或大于约200、或者等于或大于约250、或者等于或大于约275、或者等于或大于约300、或者100至约400、或者约200至约350、或者约250至约300、或者约275至约290、或者约280的二氧化硅与氧化铝的重量比(SiO2/Al2O3)。在一方面，沸石载体(例如，ZSM-5)的特征可以在于280的二氧化硅与氧化铝的重量比(SiO2/Al2O3)。如本领域技术人员将理解的，并且借助本公开内容，并且不希望受到理论的限制，载体的酸度随着其二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)的重量比增加而降低。
在一方面，沸石载体可以包含沸石，其中，所述沸石可以选自由ZSM-5、ZSM-11、Y沸石、高硅Y、USY、EU-1、EU-2、β沸石、L沸石、镁碱沸石、CHA、SSZ-16、Nu-3、σ-1沸石，硅沸石(Silicalite-1)及其组合所组成的组。
在一些方面，基于沸石载体的总重量，沸石载体可以包含：约70wt％至约90wt％、或者约75wt％至约85wt％、或者约80wt％的沸石；以及约10wt％至约30wt％、或者约15wt％至约25wt％、或者约20wt％的粘合剂(例如，氧化铝粘合剂)。
在一方面，基于氢解双金属负载型催化剂的总重量，沸石载体在氢解双金属负载型催化剂中的存在量可以为约90wt％至约99.9wt％、或者约95wt％至约99.85wt％、或者约99wt％至约99.8wt％。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以包含第一金属、第二金属和沸石载体；其中，所述第一金属包括Pt，所述第二金属包括Ir，并且所述沸石载体包括ZSM-5。
本文公开的氢解双金属负载型催化剂可以通过任何合适的方法来制备，例如在2018年9月19日提交的美国临时专利申请62/733,309号中更详细地描述，该文献通过引用整体而并入本文。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂的特征可以在于约60mol％至约90mol％、或者约65mol％至约85mol％、或者约70mol％至约80mol％的对乙烷的选择性。通常，对一种或多种所希望产物的选择性是指形成了所希望的碳产物的形成量除以所形成的总碳产物(所希望的和不希望的)。出于本文公开的目的，对所希望产物的选择性是基于转化成所需产物的摩尔数的选择性％。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载催化剂的特征可以在于小于约20mol％、或者小于约15mol％、或者小于约12.5mol％的对甲烷的选择性。
在一方面，本文公开的氢解双金属负载型催化剂的特征可以在于小于约15mol％、或者小于约12.5mol％、或者小于约10mol％的对丙烷的选择性。
在一方面，氢解反应器100的特征可以在于异丁烷转化率小于正丁烷转化率。如本领域技术人员将理解的，并且借助于本公开，在氢解中试剂的转化率取决于各种反应器条件，如流速、温度等。
在一方面，氢解反应器100的特征可以在于小于约25％、或者小于约20％、或者小于约15％、或者小于约10％、或者小于约5％、或者小于约1％、或者小于约0.5％、或者小于约0.1％、或者小于约0.01％、或者小于约0.001％的异丁烷转化率。
在一方面，氢解反应器100的特征可以在于等于或大于约75％、或者等于或大于约80％、或者等于或大于约85％、或者等于或大于约90％、或者等于或大于约95％、或者等于或大于约99％的正丁烷转化率。在一些方面，氢解反应器100的特征可以在于100％的正丁烷转化率。在一些方面，基本上所有引入到氢解反应器100中的正丁烷都被转化；例如，氢解产物流20基本上不含正丁烷。
在一些方面，氢解反应器100的特征可以在于小于约25％的异丁烷转化率，并且在于等于或大于约90％的正丁烷转化率。
在一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将氢解产物流20的至少一部分进料至第一分离单元200(如图1所示)以生产丁烷流30、第一含氢气流34、可选的甲烷流36和C2至C3气流38；其中所述C2至C3气流38包含乙烷和丙烷，并且其中，丁烷流30包含异丁烷和可选的正丁烷。在氢解期间中仅产生相当少量的甲烷(例如，甲烷的产生量相对较低)的情况中，甲烷可与氢气一起分离，其中，第一含氢气流34可以包含氢气和甲烷，并且其中，单独的甲烷蒸汽无法回收。在这些方面，可以对第一含氢气流34进行吹扫(例如，在将流34再循环到反应器100之前)，例如，以避免甲烷在反应器100中的积聚。
第一分离单元200可以包括配置为将氢解产物流20分离成丁烷流30，第一含氢流34、可选的甲烷流36以及所述C2至C3气流38的任何合适的分离单元。例如，第一分离单元200可以采用蒸馏、低温蒸馏、萃取蒸馏、选择性吸附、选择性吸收等，或其组合。第一分离单元200可以包括蒸馏塔、低温蒸馏塔、塔盘式和/或填充式分离塔、压缩机、热交换器、冷却塔、变压吸附(PSA)单元等。
通常，可以通过使用任何合适的方法(如PSA、膜分离、低温分离等)来回收氢气。在一些方面，可以通过使用基于气体分子与吸附剂材料的物理结合的PSA方法来回收氢气(例如，高纯度氢气)，其中，作用在气体分子与吸附剂材料之间的力取决于气体成分、吸附剂材料的类型、气体成分的分压和工作温度。分离效果基于对吸附剂材料的结合力的差异。与诸如烃、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气之类的分子相反，具有低极性的高挥发性组分(诸如氢气)实际上是不可吸附的，因此可以回收高纯度氢气。
各个烃或烃馏分通常可以通过分馏工艺进行回收，分馏工艺可以采用多种柱，诸如包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔等的低温蒸馏塔构造。
在一些方面，可以将丁烷流30进料至脱氢反应器300，例如，如图1所示的并且将在后文中更详细地描述。
在丁烷流30包含正丁烷的情况下，可以例如通过低温蒸馏将正丁烷与丁烷流30分离以生产正丁烷流32。可以将正丁烷流32再循环至氢解反应器100。
在一些方面，第一分离单元200(如图2所示)可被配置为将氢解产物流20分离成第一异丁烷流31、正丁烷流32、第一含氢流34、可选的甲烷物流36和所述C2至C3气流38。在这些方面，第一异丁烷流31可以被进料至脱氢反应器300，例如，如图2所示并且将在后文中更详细地描述；并且可以将正丁烷流32任选地再循环至氢解反应器100。
在一方面，第一含氢气流34的至少一部分34a可以再循环至氢解反应器100。
在一方面，所述C2至C3气流38的特征可以在于等于或大于约2:1、或者等于或大于约3:1、或者等于或大于约4:1、或者等于或大于约5:1、或者等于或大于约6:1、或者等于或大于约7:1的乙烷与丙烷的重量比。
在一些方面，可以将所述C2至C3气流38的至少一部分进料至气体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，所述蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流38中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯和丙烯。所述烯烃可以包含乙烯与丙烯的重量比等于或大于约4:1，或者等于或大于约5:1，或者等于或大于约6:1，或者等于或大于约7:1的乙烯和丙烯。乙烷和/或丙烷的蒸汽裂化在2018年9月19日提交的美国临时专利申请第62/733,284号中进行了更详细的描述，该申请通过引用而整体并入本文。
一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将丁烷流30的至少一部分进料至脱氢反应器300(如图1所示)以生产脱氢产物流40，其中，所述脱氢反应器300包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流40包含氢气、异丁烷和异丁烯。在丁烷物流30包含正丁烷的情况下，所述脱氢产物物流40可以还包含1-丁烯、2-丁烯、丁二烯或其组合。
在从丁烷流中回收正丁烷(例如，在第一分离单元200中)的情况下，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将第一异丁烷流31的至少一部分进料至脱氢反应器300(如图2所示)以生产脱氢产物流40；其中，所述脱氢产物流40包含氢气、异丁烷和异丁烯。
在一方面，丁烷物流30和/或第一异丁烷流31的脱氢可以通过使用任何合适的方法进行。例如，所述丁烷流30和/或第一异丁烷流31的脱氢可以通过
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脱氢方法进行，尽管也可以使用任何其他合适的脱氢方法来使丁烷流30和/或第一异丁烷流31脱氢。
Figure BDA0002981780100000142
脱氢方法是Lummus Technology的方法，用于异丁烷、正丁烷、丙烷等的脱氢以分别生产异丁烯、正丁烯、丙烯等。
Figure BDA0002981780100000143
脱氢方法使用固定床反应器，其催化剂和操作条件经选择可以优化转化率和选择性。例如，脱氢方法中的异丁烯脱氢对异丁烯的总体选择性可大于90％。
在一方面，所述脱氢反应器300可以包括任何合适的脱氢反应器，如连续流固定床反应器。
所述脱氢反应器300可以包含任何合适的脱氢催化剂，如氧化铬-氧化铝(Cr2O3/Al2O3)催化剂。
一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将脱氢产物流40的至少一部分和甲醇46进料至所述醚化单元400(如图1所示)以生产未反应的甲醇流52、未反应的异丁烯流53和MTBE流50。
在所述脱氢产物流40包含异丁烯以外的烃的情况下，未反应的异丁烯流53可以包含至少一部分此类烃，如异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯或其组合。在一些方面，未反应的异丁烯流53的至少一部分53a可以再循环至所述醚化单元400。在一方面，可以例如通过低温蒸馏从未反应的异丁烯流53中分离出异丁烯，其中，可以将分离的异丁烯再循环至醚化单元400。
在脱氢产物流40包含除异丁烯以外的烃的情况下，可以使脱氢产物流40经历分离步骤以回收异丁烯，其中，可以将回收的异丁烯(例如，异丁烯流45)的至少一部分进料至醚化单元400，例如，如图2中所示并且将在下文中更详细地描述。在这些方面，未反应的异丁烯物流51可以从所述醚化单元400中回收，其中，未反应的异丁烯流51的至少一部分51a可以再循环至醚化单元400。
在一方面，未反应的甲醇流52的至少一部分52a可以再循环至醚化单元400。
在一方面，所述脱氢产物流40和/或异丁烯流45与甲醇(MeOH)的醚化可以通过使用任何合适的方法进行。例如，脱氢产物流40和/或异丁烯流45与MeOH的醚化可以通过Lummus Technology的
Figure BDA0002981780100000151
催化蒸馏技术方法进行，尽管也可以使用任何其他合适的醚化方法来用甲醇对脱氢产物流40和/或异丁烯物流45进行醚化。
Figure BDA0002981780100000152
催化蒸馏技术方法具有两步反应器设计，包括沸点固定床反应器，然后在催化蒸馏塔中进行转化。
Figure BDA0002981780100000153
催化蒸馏技术方法在固定床反应器和催化蒸馏塔中均采用酸性离子交换树脂催化剂。设计沸点反应器，以便通过吸收反应热来使液体达到其沸点，此后发生有限量的汽化，从而保持精确的温度控制。最高温度是通过控制系统总压力来调节的。催化蒸馏塔在单个单元操作中将反应和分馏结合在一起，从而使得异丁烯的转化率高(超过固定床平衡限制)。不希望受到理论的限制，通过使用蒸馏将产物与反应物分离，超出了表观平衡限制，并且可以实现更高的异丁烯转化率。另外，不希望受到理论的限制，催化蒸馏还利用了通过提高温度而改善的动力学而不损害平衡转化的优点。
在一方面，所述醚化单元400可以包括任何合适的醚化反应器构造。例如，所述醚化单元400可以包括沸点固定床反应器和催化蒸馏反应器。所述催化蒸馏反应器可以在沸点固定床反应器的下游，其中，所述MTBE流50可以作为底部流而从催化蒸馏反应器中回收。
在一些方面，沸点固定床反应器可以包含第一酸性离子交换树脂催化剂，并且所述催化蒸馏反应器可以包含第二酸性离子交换树脂催化剂，其中，第一酸性离子交换树脂催化剂与第二酸性离子交换树脂催化剂可以相同或不同。
在一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括任选地将第二分离单元350(如图2所示)中的脱氢产物流40的至少一部分分离成第二含氢流44、第二异丁烷流41和异丁烯流45。在一些方面，由于第二分离单元350中的分离效率小于100％，第二含氢气流44可以还包含相当低量的烃(例如，异丁烷、异丁烯等)。
第二分离单元350可以包括被配置为将脱氢产物流40分离成第二含氢气流44、第二异丁烷流41和异丁烯流45的任何合适的分离单元。例如，第二分离单元350可以采用蒸馏、低温蒸馏、萃取蒸馏、选择性吸附、选择性吸收等，或其组合。第二分离单元350可以包括蒸馏塔、低温蒸馏塔、塔盘式和/或填充式分离塔、压缩机、热交换器、冷却塔、变压吸附(PSA)单元等。
在一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以包括将异丁烯流45的至少一部分进料至醚化单元400。
在一方面，第二含氢气流44的至少一部分44a可以再循环至氢解反应器100。
在一方面，第二异丁烷流41的至少一部分41a可以再循环至脱氢反应器300。
在一方面，本文公开的生产MTBE的方法(例如，如图2所示的)可以包括：(a)将丁烷进料流10和氢气15引入到氢解反应器100以生产氢解产物流20，其中，所述氢解反应器100包含氢解双金属负载型催化剂，其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir，其中，所述氢解反应器100的特征在于小于约330℃的温度，其中，所述氢解反应器100的特征在于小于约25％的异丁烷转化率，其中，所述丁烷进料流10包含正丁烷和异丁烷，其中，所述丁烷进料流10的特征在于等于或大于约1:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比，并且其中，所述氢解产物流20包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷；(b)在第一分离单元200中将所述氢解产物流22的至少一部分分离成第一含氢气流34、可选的甲烷流36、C2至C3气流38、第一异丁烷流31和可选的正丁烷流32，其中，所述C2至C3气流38包含乙烷和丙烷；(c)将异丁烷流31的至少一部分进料至脱氢反应器300以生产脱氢产物流40，其中，所述脱氢反应器300包含脱氢催化剂(例如，氧化铬-氧化铝催化剂)，并且其中，所述脱氢产物流40包含氢气、异丁烷和异丁烯；(d)在第二分离单元350中将所述脱氢产物流40的至少一部分分离成第二含氢气流44、第二异丁烷流41和异丁烯流45；(e)将所述异丁烯流45的至少一部分和甲醇46进料至醚化单元400以生产未反应的甲醇流52、未反应的异丁烯流51和MTBE流50；(f)任选地将未反应的甲醇流52的至少一部分52a和/或未反应的异丁烯流51的至少一部分51a再循环至所述醚化单元；(g)任选地将第二异丁烷流41的至少一部分41a再循环至脱氢反应器300；(h)任选地将第一含氢气流34的至少一部分34a和/或第二含氢气流44的至少一部分44a再循环至氢解反应器100；以及(i)任选地将所述C2至C3气流38的至少一部分进料至体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，所述蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流38中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯与丙烯的重量比等于或大于约5:1的乙烯和丙烯。
在一方面，当与缺少将丁烷进料流和氢气引入氢解反应器的步骤的其他类似方法相比时，本文公开的生产MTBE的方法可以有利地显示出一种或多种方法特性的改进。常规地，可以将工厂级丁烷物流进行异构化，以将正丁烷转化为异丁烷；然而，这种转换是不完全的(因为它受平衡限制)。本文公开的生产MTBE的方法可以有利地使氢解反应器中正丁烷的转化增加，从而减少分离单元的负荷和再循环流的体积。
一方面，本文公开的生产MTBE的方法可以有利地提供工厂级丁烷流的反应性分离，其中，可以在氢解反应器中转化正丁烷，并且其中，可以将异丁烷回收并且脱氢成异丁烯，从而提供了一种更有效的从正丁烷中分离异丁烷的方法，其中，正丁烷转化的产物可以进一步进行蒸汽裂化以产生乙烯。与从经历加氢裂化的类似进料流产生的乙烷的量相比，本文公开的氢解可以使乙烷的量增加。如本文所公开的生产MTBE的方法的其他优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
实施例
已经一般性地描述的本发明主题，给出以下实施例作为本公开的特定实施方式并证明其实践和优点。应当理解的是，这些实施例是通过举例的方式给出的，并不旨在以任何方式限制所附权利要求的说明。
实施例1
在多种单金属催化剂(例如，氢解单金属负载型催化剂)和双金属催化剂(例如，氢解双金属负载型催化剂)的存在下，研究了丁烷的选择性氢解。下面提供的数据是与包含负载在ZSM-5上的0.3wt％的Ir和0.3wt％的Pt的双金属催化剂(Ir、Pt/ZSM-5)相关的实验数据，其中，ZSM-5载体的特征在于二氧化硅与氧化铝的重量比(SAR或SiO2/Al2O3)为280。在两种不同条件下进行的实验中使用了双金属催化剂(Ir、Pt/ZSM-5)。这些实验的结果表明，当在非常特定的一组条件下使催化剂(例如，氢解催化剂)经历反应(例如，氢解)时，可以在正丁烷与异丁烷之间实现反应性分离。数据如表1所示。
表1：与MTBE生产相结合的选择性氢解反应的实例
Figure BDA0002981780100000181
此外，进行了比较实验(比较例B)，并且所得数据也显示在表1中。在温度为350℃的比较实验中，可以看到正丁烷和异丁烷均被完全转化。另一个比较实验(比较例C)表明，在高WHSV和H2/C4摩尔比下，正丁烷的消耗量不足以允许与异丁烷进行反应性分离。
然而，出乎意料地发现，通过将温度调节至300℃，WHSV为4h-1，H2/C4摩尔比为2.5，正丁烷的转化率仍接近完成(99～100％)；然而，异丁烷的转化率明显下降(10～15％)。由于来自选择性氢解/反应分离实验运行的这种现象，产物流则由气体(即，甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷)组成。异丁烷很容易从该混合物中分离出来。由于不存在正丁烷，因此不需要用于n/-C4的常规异构化和分离单元。因此，可以将异丁烷直接进料至常规的脱氢单元中以形成异丁烯，然后使异丁烯与甲醇反应以形成产物MTBE。
另一个比较例(比较例A)是不进行选择性氢解反应的情况，其中，在比较例A中，必须使用异构化单元将正丁烷与异丁烷分离，以将一部分正丁烷转化为异丁烷，然后用沸点分离塔将正丁烷与异丁烷分离。正丁烷将在异构化单元中再循环至消失，并且异丁烷将进入脱氢单元并进行生产MTBE。通过使用表1中进行的选择性氢解/反应分离实验，可以避免传统的异构化和分离步骤，这些步骤非常耗能。
出于从本申请提交任何美国国家阶段申请的目的，本公开中提及的所有出版物和专利均通过引用而将其整体并入本文，以用于描述并且公开那些出版物中描述的构造和方法的目的，其可以与本公开的方法结合使用。本公开讨论的任何出版物和专利仅仅是由于它们在本申请的提交日期之前被公开而提供的。本文中的任何内容均不应解释为承认了发明人无权借助在先发明而早于此类公开。
在美国专利商标局的任何申请中，提供本申请的摘要是为了满足37C.F.R.§1.72条的要求和37C.F.R.§1.72(b)条中陈述的目的“使美国专利商标局和公众能够从粗略的检查中迅速确定技术公开的性质和要点”。因此，本申请的摘要并非旨在用于解释权利要求的范围或限制本文所公开的主题的范围。此外，本文可以采用的任何标题也不旨在用于解释权利要求的范围或限制本文所公开的主题的范围。过去时用来描述以其他方式表示为建设性或预言性的实例的任何使用都不旨在反映该建设性或预言性实例已实际执行。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不以任何方式解释为对本发明范围的限制。相反，应该清楚地理解，可以诉诸于各种其他方面、实施方式、修改及其等效形式，在阅读本文的描述之后，可以在不背离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，向本领域的普通技术人员建议这些其他方面、实施方式、修改形式以及等同形式。
其他公开内容
第一方面，其为一种方法，包括：(a)将丁烷进料流和氢气引入氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含氢解催化剂，其中，所述丁烷进料流包含正丁烷和异丁烷，并且其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和任选的正丁烷；(b)在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离成第一含氢气流、任选的甲烷流、C2至C3气流和丁烷流，其中，所述C2至C3气流包含乙烷和丙烷，并且其中，所述丁烷流包含异丁烷和任选的正丁烷；以及(c)将丁烷流的至少一部分进料至脱氢反应器以生产脱氢产物流，其中，所述脱氢反应器包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流包含氢气、异丁烷和异丁烯。
第二方面，其为根据第一方面所述的方法，其中，所述正丁烷在所述丁烷进料流中的存在量等于或大于约50mol％。
第三方面，其为根据第一方面和第一方面所述的方法，还包括：(i)将所述脱氢产物流的至少一部分和甲醇进料至到醚化单元以生产未反应的甲醇流、未反应的异丁烯流和甲基叔丁基醚(MTBE)流；以及(ii)任选地将未反应的甲醇流的至少一部分和/或所述异丁烯流的至少一部分再循环至所述醚化单元。
第四方面，其为根据第一方面至第三方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于：约200℃至约330℃的温度；约0psig至约300psig的压力；约0.1h-1至约15h-1的基于烃的重量时空速度(WHSV)；以及约1:1至约10:1的氢气与C4烃的摩尔比。
第五方面，其为根据第一方面至第四方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解催化剂包含氢解单金属负载型催化剂和/或氢解双金属负载型催化剂；其中，所述氢解单金属负载型催化剂包含沸石负载的单金属催化剂和/或氧化铝负载的单金属催化剂；其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含沸石负载的双金属催化剂和/或氧化铝负载的双金属催化剂；其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含第一金属和第二金属，其中，所述第一金属与所述第二金属是不同的；其中，所述氢解单金属负载型催化剂包含第三金属；其中，所述第三金属与所述第一金属和/或所述第二金属是相同的或不同的，其中，所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属能够各自独立地选自由铱(Ir)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)所组成的组；其中，所述载体包括氧化铝和/或沸石；其中，所述沸石选自由ZSM-5、ZSM-11、Y、高硅Y、USY、EU-1、EU-2、β、L、镁碱沸石、CHA、SSZ-16、Nu-3、σ-1、硅沸石及它们的组合所组成的组；并且其中，所述载体任选地包含粘合剂，所述粘合剂包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或它们的组合。
第六方面，其为根据第一方面至第五方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解催化剂包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir。
第七方面，其为根据第一方面至第六方面中任一项所述的方法，还包括：(i)在第二分离单元中将所述脱氢产物流的至少一部分分离成第二含氢气流、异丁烷流和异丁烯流；以及(ii)将异丁烯流的至少一部分进料至所述醚化单元。
第八方面，其为根据第一方面至第七方面中任一项所述的方法，还包括：将第一含氢气流的至少一部分和/或第二含氢气流的至少一部分再循环至氢解反应器。
第九方面，其为根据第一方面至第八方面中任一项所述的方法，还包括：将所述异丁烷流的至少一部分再循环至所述脱氢反应器。
第十方面，其为根据第一方面至第九方面中任一项所述的方法，其中，在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离的步骤(b)还包括从所述氢解产物流中分离正丁烷的至少一部分。
第十一方面，其为根据第一方面至第十方面中任一项所述的方法，还包括：将所述分离的正丁烷的至少一部分再循环至所述氢解反应器。
第十二方面，其为第一方面至第十一方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约25％的异丁烷转化率。
第十三方面，其为第一方面至第十二方面中任一项所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于等于或大于约90％的正丁烷转化率。
第十四方面，其为第一方面至第十三方面中任一项所述的方法，还包括：将所述C2至C3气流的至少一部分进料至气体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，所述蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯和丙烯。
第十五方面，其为第一方面至第十四方面中任一项所述的方法，其中，在所述C2至C3气流中乙烷与丙烷的重量比等于或大于约2∶1。
第十六方面，其为一种生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：(a)将丁烷进料流和氢气引入到氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含氢解双金属负载催化剂，其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约330℃的温度，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约25％的异丁烷转化率，其中，所述丁烷进料流包含正丁烷和异丁烷，其中，所述丁烷进料流的特征在于等于或大于约1:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比，并且其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷；(b)在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离成第一含氢气流、任选的甲烷流、C2至C3气流和第一异丁烷流，其中，所述C2至C3气流包含乙烷和丙烷；(c)将异丁烷流的至少一部分进料至脱氢反应器以生产脱氢产物流，其中，所述脱氢反应器包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流包含氢气、异丁烷和异丁烯；(d)在第二分离单元中将所述脱氢产物流的至少一部分分离成第二含氢气流、第二异丁烷流和异丁烯流；以及(e)将所述异丁烯流的至少一部分和甲醇进料至醚化单元以生产未反应的甲醇流、未反应的异丁烯流和MTBE流。
第十七方面，其为根据第十六方面所述的方法，还包括：将所述C2至C3气流的至少一部分进料至气体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，所述蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯与丙烯的重量比等于或大于约5:1的乙烯和丙烯。
第十八方面，其为根据第十六方面和第十七方面中任一项所述的方法，还包括：将第一含氢气流的至少一部分和/或第二含氢气流的至少一部分再循环至所述氢解反应器。
第十九方面，其为根据第十六方面至第十八方面中任一项所述的方法，还包括：将第二异丁烷流的至少一部分再循环至所述脱氢反应器。
第二十方面，其为第十六方面至第十九方面中任一项所述的方法，还包括：将未反应的甲醇流的至少一部分和/或未反应的异丁烯流的至少一部分再循环至所述醚化单元。
尽管已经示出并且描述了本公开的实施方式，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方式和实施例仅仅是示例性的，并且不意图是限制性的。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。
相应地，保护范围不受上述陈述的限制，而仅受所附权利要求书的限制，该范围包括权利要求书的主题的所有等同形式。每个权利要求作为本发明的实施方式而并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的具体实施方式的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用而并入本文。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
(a)将丁烷进料流和氢气引入氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含氢解催化剂，其中，所述丁烷进料流包含正丁烷和异丁烷，并且其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷和可选的正丁烷；
(b)在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离成第一含氢气流、任选的甲烷流、C2至C3气流和丁烷流，其中，所述C2至C3气流包含乙烷和丙烷，并且其中，所述丁烷流包含异丁烷和任选的正丁烷；以及
(c)将丁烷流的至少一部分进料至脱氢反应器以生产脱氢产物流，其中，所述脱氢反应器包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流包含氢气、异丁烷和异丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正丁烷在所述丁烷进料流中的存在量等于或大于约50mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：(i)将所述脱氢产物流的至少一部分和甲醇进料至醚化单元以生产未反应的甲醇流、未反应的异丁烯流和甲基叔丁基醚(MTBE)流；以及(ii)任选地将所述未反应的甲醇流的至少一部分和/或所述异丁烯流的至少一部分再循环至所述醚化单元。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于：约200℃至约330℃的温度；约0psig至约300psig的压力；约0.1h-1至约15h-1的基于烃的重量时空速度(WHSV)；以及约1:1至约10:1的氢与C4烃的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢解催化剂包含氢解单金属负载型催化剂和/或氢解双金属负载型催化剂；其中，所述氢解单金属负载型催化剂包含沸石负载的单金属催化剂和/或氧化铝负载的单金属催化剂；其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含沸石负载的双金属催化剂和/或氧化铝负载的双金属催化剂；其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含第一金属和第二金属，其中，所述第一金属与所述第二金属是不同的；其中，所述氢解单金属负载型催化剂包含第三金属；其中，所述第三金属与所述第一金属和/或所述第二金属是相同的或不同的；其中，所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属能够各自独立地选自由铱(Ir)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)所组成的组；其中，载体包括氧化铝和/或沸石；其中，所述沸石选自由ZSM-5、ZSM-11、Y、高硅Y、USY、EU-1、EU-2、β、L、镁碱沸石、CHA、SSZ-16、Nu-3、σ-1、硅沸石及它们的组合所组成的组；并且其中，所述载体任选地包含粘合剂，所述粘合剂包含氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢解催化剂包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括：(i)在第二分离单元中将所述脱氢产物流的至少一部分分离成第二含氢气流、异丁烷流和异丁烯流；以及(ii)将异丁烯流的至少一部分进料至醚化单元。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括：将第一含氢气流的至少一部分和/或第二含氢气流的至少一部分再循环至所述氢解反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：将异丁烷流的至少一部分再循环至所述脱氢反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离的步骤(b)还包括从所述氢解产物流中分离出至少一部分正丁烷。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括：将分离出的正丁烷的至少一部分再循环至所述氢解反应器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约25％的异丁烷的转化率。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢解反应器的特征在于等于或大于约90％的正丁烷转化率。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括：将所述C2至C3气流的至少一部分进料至气体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯和丙烯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述C2至C3气流中乙烷与丙烷的重量比等于或大于约2∶1。
16.一种生产甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：
(a)将丁烷进料流和氢气引入到氢解反应器以生产氢解产物流，其中，所述氢解反应器包含氢解双金属负载型催化剂，其中，所述氢解双金属负载型催化剂包含负载在ZSM-5上的Pt和Ir，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约330℃的温度，其中，所述氢解反应器的特征在于小于约25％的异丁烷转化率，其中，所述丁烷进料流包含正丁烷和异丁烷，其中，所述丁烷进料流的特征在于等于或大于约1:1的正丁烷与异丁烷的摩尔比，并且其中，所述氢解产物流包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷；
(b)在第一分离单元中将所述氢解产物流的至少一部分分离成第一含氢气流、任选的甲烷流、C2至C3气流和第一异丁烷流，其中，所述C2至C3气流包含乙烷和丙烷；
(c)将所述异丁烷流的至少一部分进料至脱氢反应器以生产脱氢产物流，其中，所述脱氢反应器包含脱氢催化剂，并且其中，所述脱氢产物流包含氢气、异丁烷和异丁烯；
(d)在第二分离单元中将所述脱氢产物流的至少一部分分离成第二含氢气流、第二异丁烷流和异丁烯流；以及
(e)将异丁烯流的至少一部分和甲醇进料至醚化单元以生产未反应的甲醇流、未反应的异丁烯流和MTBE流。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：将所述C2至C3气流的至少一部分进料至气体蒸汽裂化炉以生产蒸汽裂化器产物流，其中，所述蒸汽裂化器产物流包含烯烃，其中，所述蒸汽裂化器产物流中烯烃的量大于所述C2至C3气流中烯烃的量，并且其中，所述烯烃包括乙烯与丙烯的重量比等于或大于约5:1的乙烯和丙烯。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括：将第一含氢气流的至少一部分和/或第二含氢气流的至少一部分再循环至所述氢解反应器。
19.根据权利要求16所述的方法，还包括：将第二异丁烷流的至少一部分再循环至所述脱氢反应器。
20.根据权利要求16所述的方法，还包括：将未反应的甲醇流的至少一部分和/或未反应的异丁烯流的至少一部分再循环至所述醚化单元。
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