DE112016004966T5 - Verwendung von mit bimetallischen oder trimetallischen Partikeln dotierten Hohlzeoliten für Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen - Google Patents

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Ugo Ravon
Lawrence D´Souza
Vinu Viswanath
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Abstract

Katalysatoren, die für Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen nützlich sind, werden beschrieben. Ein Katalysator kann eine bimetallische (MM) oder trimetallische (MMM) Nanostruktur, oder Oxide davon, und einen Hohlzeolitträger einschließen. Der Hohlraum in dem Zeolitträger schließt die bimetallische (MM) oder trimetallische (MMM) Nanostruktur, oder Oxide davon, ein.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der Priorität der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/248,665 , eingereicht am 30. Oktober 2015, welche hiermit in ihrer Vollständigkeit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Katalysator für chemische Verwendungen (z.B. Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen wie Trocken- oder Dampfreforming von Methan). Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator, der eine bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, und einen Hohlzeolitträger einschließt. Der Hohlraum in dem Zeolitträger schließt die bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, ein.
  • Beschreibung von Stand der Technik
  • Synthesegas oder „Syngas“ ist ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff einschließt. Syngas wird typischerweise als ein intermediäres Gas zur Herstellung eines großen Bereichs von unterschiedlichen Produkten, wie Alkoholgemischen, Wasserstoff, Ammoniak, i-C4-Kohlenwasserstoffen, Alkoholgemischen, Fischer-Tropsch-Produkten (z.B. Wachsen, Dieselkraftstoffen, Olefinen, Benzin oder dergleichen), Methanol, Ethanol, Aldehyden, Alkoholen, Dimethoxyethan, Methyl-tert-butylether, Essigsäure, Gaszu-Flüssigkeiten, Butryaldehyd oder dergleichen, verwendet. Syngas kann auch als eine direkte Kraftstoffquelle, wie für interne Verbrennungsmotoren, verwendet werden.
  • Eines der üblicheren Verfahren zum Herstellen von Syngas ist durch Oxidieren von Kohlenwasserstoffgasen wie Methan. Zum Beispiel kann die kontrollierte Oxidation von Methan unter Verwendung von Kohlendioxid, Wasser, Sauerstoff oder einer Kombination von solchen Materialien durchgeführt werden. Für Verwendungen im Industriemaßstab kann Methan unter Verwendung von Dampf zu Syngas reformiert werden, wie in der folgenden Umsetzung gezeigt: CH4 + H2O → CO + 3H2
  • Das im Dampfreformingverfahren erhaltene Verhältnis von CO/H2 beträgt etwa 0,33. Viele Verwendungen erfordern jedoch ein CO/H2 von etwa 1,0. Solche Verwendungen schließen die Herstellung von Aldehyden, Alkoholen, Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Ethern und Ammoniak ein. Deshalb besteht die momentane Lösung im Entfernen von überschüssigem H2 von dem hergestellten Syngas unter Verwendung von Trennungstechniken, was die Effizienz erniedrigen kann, während gleichzeitig damit verbundene Kosten erhöht werden. Alternativ kann das Verhältnis von CO/H2 auf etwa 1,0 durch Verwenden der Methan-Trockenreformingreaktion erhöht werden. Beim Trockenreforming von Methan wird Methan mit Kohlendioxid oder einem Gemisch von Kohlendioxid und Sauerstoff wie in den folgenden Gleichungen gezeigt umgesetzt: CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 2CH4 + CO2 + O2 →­ 3CO + 3H2 + H2O
  • Mehrere Metalle, zum Beispiel Pt, Pd, Au, Ag, Ir, Ni, Co, Rh, Ru, La, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K und Mn, getragen auf unterschiedlichen Metalloxiden, zum Beispiel Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2, MgO, ZSM-5, MCM-41, MgAl2O4, wurden in Reformingverfahren verwendet. Von diesen Katalysatoren basieren Edelmetallkatalysatoren für CO2-Reforming auf Ni, Pt, Rh und Ru, getragen auf Al2O3. Ein Problem in Zusammenhang mit Trockenreforming (unter Verwendung von Kohlendioxid) von Methan ist, dass momentane Katalysatoren zum Sintern neigen, was die aktive Oberfläche des Katalysators verringert. Weitere Probleme in Zusammenhang mit Dampfreforming- und Trockenreforming-Methanreaktionen schließen Zunahme von Kohlenstoffrückständen (z.B. einkapselndem Kohlenstoff, amorphem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Whisker, faserartigem Kohlenstoff und Graphit) auf der Oberfläche des Trägerkatalysators ein. Kohlenstoffzunahme kann zu Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Blockierung von katalytischen Stellen (z.B. Metallstellen, Verkokung), Abbau des Katalysators, Reaktorzusetzen oder Kombinationen davon führen.
  • Mehrere neuere Offenbarungen fokussieren sich auf das Verbessern der Aktivität und Lebensdauer von Reformingkatalysatoren durch Versuchen, die Teilchengröße des katalytischen Metalls zu verringern, Verwenden von Promotoren oder Einkapseln des katalytischen Metalls in einem Metalloxid durch Bilden von Strukturen vom Kern/Schale-Typ. In manchen Fällen wurden einzelnes Metall-einkapselnde Hohlzeolite zur Verwendung in unterschiedlichen chemischen Anwendungen entwickelt. Beispielsweise beschreiben Li et al., „Ultimate size control of encapsulated gold nanoparticles," Chem. Commun. 2013, 49 das Einkapseln eines einzelnen Gold-Nanopartikels in einem Hohlzeolit. Noch weiter beschreibt Li, „Metal nanoparticles encapsulated in membrane-like zeolite single crystals: application to selective catalysis," Doktorarbeit, L'Universite Claude Bernard Lyon 1, HAL Id: tel-1 163661, Juni 2015 die Einkapselung von einzelnen Metallen wie Cobalt, Nickel und Kupfer in Hohlzeoliten zur Verwendung als Hydrierungskatalysatoren. Dai et al., „Hollow zeolite encapsulated Ni-Pt bimetals for sintering and coking resistant dry reforming of methane", J. Materials of Chemistry A, 2015, 3, 16461-16468 beschreiben das Einkapseln von Nickel-Platin-Nanopartikeln in Hohlzeolit zur Verwendung in Methan-Trockenreformingreaktionen.
  • Trotz der ganzen momentan betriebenen Forschung auf dem Gebiet von eingekapseltes Metall-Hohlzeolitkatalysatoren schließen viele der resultierenden Katalysatoren teure Edelmetalle ein, was die Kosten für kommerzielle Verwendungen ungünstig beeinflussen kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Lösung für die Probleme in Zusammenhang mit den Kosten, der Deaktivierung und dem Abbau von Reformingkatalysatoren wurde gefunden. Die Lösung liegt in der Herstellung von Alternativen zu den bimetallischen Ni/Pt-Katalysatoren, welche teuer sein können und in Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen eingeschränkte Wirksamkeiten aufweisen können. Insbesondere betrifft die Lösung der vorliegenden Erfindung Katalysatoren mit bimetallischen oder trimetallischen Nanostrukturen, die in einer Hohlzeolitstruktur eingekapselt sind, welche in allen Typen von Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen verwendet werden können. Wie in nicht-einschränkenden Ausführungsformen in den Beispielen gezeigt, erzielen bimetallische NiCo- und bimetallische NiRu-Partikel, die in der Hohlzeolitstruktur eingekapselt sind, gute Stabilität und Wirksamkeit in Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen. Ferner stellt die Verwendung von trimetallischen Nanostrukturen noch eine weitere Klasse von Katalysatoren, die bei diesen Reaktionstypen verwendet werden können, bereit. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass bestimmte Kombinationen von bimetallischen und trimetallischen Nanostrukturen, die in der Hohlzeolitstruktur eingekapselt sind, erhöhte katalytische Stabilität und Wirksamkeit beim Herstellen von Syngas durch entweder Trocken- oder Dampfreformingreaktionen von Kohlenwasserstoffen (z.B. Trocken- oder Dampfreforming von Methan) bereitstellen. Man nimmt an, dass die Größe der bimetallischen oder trimetallischen Partikel ausreichend klein ist, um Verkokung zu verhindern, jedoch ausreichend groß genug ist, um in der Hohlzeolitstruktur zurückgehalten zu werden und um Sintern mit anderen metallischen Partikeln zu verhindern.
  • In einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Trägerkatalysator offenbart, der eine bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, einschließen kann, eingekapselt in einem Hohlzeolitträger, wobei M1, M2 und, falls vorhanden, M3 unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass, wenn in der bimetallischen (M1M2) Nanostruktur M1 Ni ist, dann M2 nicht Pt ist. Der Katalysator kann zu katalytischem Reforming von Kohlenwasserstoffen (z.B. CO2-Reforming (Trockenreforming) oder Dampfreforming von Kohlenwasserstoffen (z.B. Methan) verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe können 1, 2, 3, 4, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome einschließen. In bevorzugten Aspekten kann der Kohlenwasserstoff Methan sein. Der Trägerkatalysator kann mindestens zwei Metalle aus den Gruppen 1-16 des Periodensystems einschließen. In einem besonderen Fall, wenn der Katalysator eine bimetallische Nanostruktur oder Oxid davon einschließt, ist M1 Cobalt (Co) und M2 ist Ruthenium (Ru). Nicht-einschränkende Beispiele von trimetallischen Katalysatoren können (M1M2M3) Nickel/Cobalt/Ruthenium (Ni/Co/Ru), Nickel/Cobalt/Rhodium (Ni/Co/Rh), Nickel/Cobalt/Platin (Ni/Co/Pt), Nickel/Cobalt/Cer (Ni/Co/Ce) oder jedwede Kombination davon einschließen. Der Hohlzeolitträger kann eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche, die einen Hohlraum im Inneren des Trägers definiert und einschließt, einschließen, und die bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, können in dem Hohlraum eingeschlossen sein. Der Hohlzeolitträger kann aus jedwedem Zeolitträger (z.B. Silicat-1-, MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder einem VFI-Träger) hergestellt sein. In einer Ausführungsform wird MFI als der Hohlträger verwendet. In manchen Aspekten beträgt der Hohlzeolitträger 80 bis 99,5 Gew.-% des Trägerkatalysators. Der Hohlraum in dem Zeolit und die bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, welche in dem Hohlraum eingeschlossen sind, können größer als die mittlere Porengröße der Poren in dem Hohlzeolitträger sein. Der Hohlraum kann nur eine oder eine Vielzahl der bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanostrukturen, oder Oxide davon, einschließen. Eine mittlere Teilchengröße der bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanostruktur, oder von Oxiden davon, kann in einem Bereich von wenigstens 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, stärker bevorzugt 3 bis 15 nm, am stärksten bevorzugt ≤ 10 nm mit einer Größenverteilung mit einer Standardabweichung von ± 20 % liegen. In bestimmten Aspekten können die bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanostrukturen, oder Oxide davon, auf der inneren Oberfläche des Hohlraums abgeschieden werden. Zusätzliche bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostrukturen, oder Oxide davon, können auf der äußeren Oberfläche abgeschieden werden. Eine Menge an M1 und M2 beträgt jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der bimetallischen Nanostruktur oder M1, M2 und M3 betragen jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der trimetallischen Nanostruktur.
  • Reformingverfahren von Kohlenwasserstoffen werden offenbart. In einem Verfahren können Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) durch Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoff-Zufuhrstroms mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in der Gegenwart von Kohlendioxid (CO2) oder H2O hergestellt werden. Koksbildung auf dem Nanostruktur-Trägerkatalysator wird im Wesentlichen oder vollständig inhibiert. In manchen Ausführungsformen kann der Reaktantenstrom Methan und CO2, Methan, Wasser und gegebenenfalls O2, oder Methan, CO2 und Wasser einschließen. Reformingreaktionsbedingungen können eine Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 950 °C, einen Druck von etwa 0,1 MPa bis 2,5 MPa und eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000 h-1 einschließen.
  • In einem weiteren Aspekt kann ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Trägerkatalysators einschließen (a) Erhalten eines Zeolitträgers, (b) Erhalten einer ersten Suspension durch Suspendieren des Zeolitträgers in einer wässrigen Lösung mit einem M1-Vorläufermaterial, einem M2-Vorläufermaterial und gegebenenfalls einem M3-Vorläufermaterial für einen ausreichenden Zeitraum, um den Träger mit dem Vorläufermaterial zu imprägnieren, und Trocknen der ersten Suspension, um einen imprägnierten Träger zu erhalten, (c) Erhalten einer zweiten Suspension durch Suspendieren des imprägnierten Trägers von Schritt (b) in einer wässrigen Lösung, die ein templatbildendes Mittel einschließt, und Wärmebehandeln der Suspension, wobei ein Templatträger erhalten wird, und (d) Kalzinieren des Templatträgers, wobei der vorstehend beschriebene Trägerkatalysator erhalten wird. Trocknen der ersten Suspension, um den imprägnierten Träger zu erhalten, in Schritt (b) kann Aussetzen der ersten Suspension einer Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt 40 °C bis 60 °C 4 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 12 Stunden lang einschließen. Der Kalzinierungsschritt (d) kann Aussetzen des Templatträgers einer Temperatur von 350 °C bis 550 °C, bevorzugt 400 °C bis 500 °C 3 bis 10 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden lang einschließen. M1-, M2- und M3-Vorläufermaterialien können jeweils ein Metallnitrat, ein Metallamin, ein Metallchlorid, ein Metallkoordinationskomplex, ein Metallsulfat, ein Metallphosphat-Hydrat oder eine Kombination davon sein. Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) kann als das templatbildende Mittel verwendet werden. Der kalzinierte Katalysator kann reduzierenden Bedingungen ausgesetzt werden, um das Metalloxid zu dem Metall, das eine Wertigkeit null aufweist, umzuwandeln.
  • Systeme zur Herstellung eines chemischen Produkts werden auch beschrieben. Ein System kann einschließen (a) einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr, (b) eine Reaktionszone (z.B. einen Durchflussreaktor, der aus einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wanderbettreaktor ausgewählt ist), die so konfiguriert ist, dass sie mit dem Einlass in Fluidkommunikation steht, und (c) einen Auslass, der so konfiguriert ist, dass er mit der Reaktionszone in Fluidkommunikation steht, und so konfiguriert ist, dass er einen Produktstrom aus der Reaktionszone entnimmt. Die Reaktionszone kann den Trägerkatalysator der vorliegenden Erfindung einschließen. Die Reaktantenzufuhr kann C1-bis C8-Kohlenwasserstoffe (z.B. Methan, C1- bis C3-Kohlenwasserstoffe, C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe oder dergleichen) und ein Oxidationsmittel (z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff oder Luft), Wasser oder beide einschließen.
  • Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden 35 Ausführungsformen beschrieben. Ausführungsform 1 ist ein Trägerkatalysator, der eine bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, und einen Hohlzeolitträger einschließt, wobei: (a) M1, M2 und, falls vorhanden, M3 unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass, wenn in der bimetallischen (M1M2) Nanostruktur M1 Ni ist, dann M2 nicht Platin (Pt) ist; und (b) der Hohlzeolitträger eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche, die einen Hohlraum im Inneren des Trägers definiert und einschließt, umfasst, wobei die bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, in dem Hohlraum eingeschlossen ist. Ausführungsform 2 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 1, wobei der Hohlzeolitträger ein Silicat-1-, MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Träger, bevorzugt ein MFI-Träger ist. Ausführungsform 3 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei die Nanostruktur ein bimetallisches (M1M2) Nanopartikel ist. Ausführungsform 4 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 3, wobei M1 Ni ist und M2 entweder Co oder Ru ist. Ausführungsform 5 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 4, wobei M1 und M2 jeweils 45 bis 55 Mol-% der Gesamtmolmenge der bimetallischen Nanostruktur betragen. Ausführungsform 6 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 5, wobei der Hohlzeolitträger 80 bis 99,5 Gew.-% des Trägerkatalysators beträgt. Ausführungsform 7 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Hohlraum nur ein bimetallisches (M1M2) oder trimetallisches (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, umfasst. Ausführungsform 8 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Hohlraum eine Vielzahl der bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, umfasst. Ausführungsform 9 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, auf der inneren Oberfläche abgeschieden ist. Ausführungsform 10 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 9, ferner umfassend mindestens ein zusätzliches bimetallisches (M1M2) oder trimetallisches (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, abgeschieden auf der äußeren Oberfläche. Ausführungsform 11 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei die Größe des Hohlraums und des bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikels, oder von Oxiden davon, größer ist als die mittlere Porengröße der Poren in dem Hohlzeolitträger. Ausführungsform 12 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 11, wobei die mittlere Teilchengröße des bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikels, oder von Oxiden davon, 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, stärker bevorzugt 3 bis 15 nm, am stärksten bevorzugt ≤ 10 mit einer Größenverteilung mit einer Standardabweichung von ± 20 % beträgt. Ausführungsform 13 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 4 und 7 bis 12, wobei M1 und M2 jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der bimetallischen Nanostruktur betragen oder wobei M1, M2 und M3 jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der trimetallischen Nanostruktur betragen. Ausführungsform 14 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 4 und 7 bis 13, wobei der Hohlzeolitträger 80 bis 99,5 Gew.-% des Trägerkatalysators beträgt. Ausführungsform 15 ist der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Katalysator zum Katalysieren einer Kohlenwasserstoff-Reformingreaktion konfiguriert ist. Ausführungsform 16 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 15, wobei die Reformingreaktion eine Methan-Trockenreformingreaktion oder eine Dampfreformingreaktion ist. Ausführungsform 17 ist der Trägerkatalysator von Ausführungsform 15, wobei die Methan-Reformingreaktion eine Dampfreformingreaktion ist.
  • Ausführungsform 18 ist ein Verfahren zur Herstellung von H2 und CO, welches Inkontaktbringen eines Reaktantengasstroms, der Kohlenwasserstoffe und CO2 oder H2O einschließt, mit dem Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 17, das ausreichend zur Herstellung eines Produktgasstroms, der H2 und CO umfasst, ist, einschließt. Ausführungsform 19 ist das Verfahren von Ausführungsform 18, wobei Koksbildung auf dem Nanostruktur-Trägerkatalysator im Wesentlichen oder vollständig inhibiert wird. Ausführungsform 20 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 18 bis 19, wobei der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und CO2 umfasst. Ausführungsform 21 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 18 bis 19, wobei der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und H2O und gegebenenfalls O2 umfasst. Ausführungsform 22 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 18 bis 19, wobei der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und H2O und CO2 und H2O umfasst. Ausführungsform 23 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 18 bis 22, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 950 °C, einen Druck von etwa 0,1 MPa bis 2,5 MPa und eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000 h-1 einschließen.
  • Ausführungsform 24 ist ein Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators von einer der Ausführungsformen 1 bis 17. Das Verfahren kann einschließen: (a) Erhalten eines Zeolitträgers; (b) Erhalten einer ersten Suspension durch Suspendieren des Zeolitträgers in einer wässrigen Lösung mit einem M1-Vorläufermaterial, einem M2-Vorläufermaterial und gegebenenfalls einem M3-Vorläufermaterial für einen ausreichenden Zeitraum, um den Träger mit dem Vorläufermaterial zu imprägnieren, und Trocknen der ersten Suspension, um einen imprägnierten Träger zu erhalten; (c) Erhalten einer zweiten Suspension durch Suspendieren des imprägnierten Trägers von Schritt (b) in einer wässrigen Lösung, die ein templatbildendes Mittel umfasst, und thermisch Behandeln der Suspension, wobei ein Templatträger erhalten wird; und (d) Kalzinieren des Templatträgers, wobei der Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 17 erhalten wird. Ausführungsform 25 ist das Verfahren von Ausführungsform 24, wobei Trocknen der ersten Suspension, um den imprägnierten Träger zu erhalten, in Schritt (b) Aussetzen der ersten Suspension einer Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt 40 °C bis 60 °C 4 bis 24 Stunden, bevorzugt 6 bis 12 Stunden lang umfasst. Ausführungsform 26 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 24 bis 25, wobei thermisches Behandeln der zweiten Suspension, wobei der Templatträger erhalten wird, Aussetzen der zweiten Suspension einer Temperatur von 100 °C bis 250 °C, bevorzugt 150 °C bis 200 °C 12 bis 36 Stunden, bevorzugt 18 bis 30 Stunden lang umfasst. Ausführungsform 27 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 24 bis 26, wobei Kalzinierungsschritt (d) Aussetzen des Templatträgers einer Temperatur von 350 °C bis 550 °C, bevorzugt 400 °C bis 500 °C 3 bis 10 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden lang umfasst. Ausführungsform 28 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 24 bis 27, wobei die M1-, M2- und M3-Vorläufermaterialien jeweils ein Metallnitrat, ein Metallamin, ein Metallchlorid, ein Metallkoordinationskomplex, ein Metallsulfat, ein Metallphosphat-Hydrat oder eine Kombination davon sind. Ausführungsform 29 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 24 bis 27, wobei das templatbildende Mittel Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) ist.
  • Ausführungsform 30 ist ein System zur Herstellung eines chemischen Produkts. Das System kann einschließen: (a) einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr; (b) eine Reaktionszone, die so konfiguriert ist, dass sie mit dem Einlass in Fluidkommunikation steht, wobei die Reaktionszone den Trägerkatalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 17 umfasst; und (c) einen Auslass, der so konfiguriert ist, dass er mit der Reaktionszone in Fluidkommunikation steht, und so konfiguriert ist, dass er einen Produktstrom aus der Reaktionszone entnimmt. Ausführungsform 31 ist das System von Ausführungsform 30, wobei die Reaktionszone ein Durchflussreaktor, der aus einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wanderbettreaktor ausgewählt ist, ist. Ausführungsform 32 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 31, wobei die Reaktantenzufuhr ein Gasstrom, der CH4 und CO2 umfasst, ist. Ausführungsform 33 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 31, wobei die Reaktantenzufuhr ein Gasstrom, der CH4, CO2 und H2O umfasst, ist. Ausführungsform 34 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 31, wobei die Reaktantenzufuhr ein Gasstrom, der CH4 und H2O und gegebenenfalls O2 umfasst, ist. Ausführungsform 35 ist das System von einer der Ausführungsformen 30 bis 34, wobei der Produktstrom ein Gasstrom, der H2 und CO umfasst, ist.
  • Im Folgenden sind Definitionen von unterschiedlichen Ausdrücken und Umschreibungen, welche überall in dieser Beschreibung verwendet werden, enthalten.
  • „Nanostruktur“ betrifft ein Objekt oder Material, wobei mindestens eine Abmessung des Objekts oder Materials gleich oder kleiner als 1000 nm (z.B. beträgt eine Abmessung der Größe 1 bis 1000 nm) ist. In einem besonderen Aspekt schließt die Nanostruktur mindestens zwei Abmessungen, die gleich oder kleiner als 1000 nm sind, (z.B. beträgt eine erste Abmessung der Größe 1 bis 1000 nm und eine zweite Abmessung der Größe beträgt 1 bis 1000 nm) ein. In einem weiteren Aspekt schließt die Nanostruktur drei Abmessungen, die gleich oder kleiner als 1000 nm sind, (z.B. beträgt eine erste Abmessung der Größe 1 bis 1000 nm, eine zweite Abmessung der Größte beträgt 1 bis 1000 nm und eine dritte Abmessung der Größe beträgt 1 bis 1000 nm) ein. Die Gestalt der Nanostruktur kann die eines Drahts, eines Partikels (z.B. mit einer im Wesentlichen kugelförmigen Gestalt), eines Stäbchens, eines Tetrapoden, einer stark verzweigten Struktur, eines Röhrchens, eines Würfels oder von Gemischen davon sein. „Nanostrukturen“ schließen Partikel mit einer mittleren Durchmessergröße von 1 bis 1000 Nanometern ein. In einem besonderen Fall ist die Nanostruktur ein Nanopartikel.
  • Die Ausdrücke „etwa“ oder „ungefähr“ sind ähnlich wie sie ein Fachmann versteht definiert. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke als innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegend definiert.
  • Der Ausdruck „im Wesentlichen“ und seine Variationen sind so definiert, dass sie Bereiche von innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 % einschließen.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Verringern“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder jedwede Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Patentansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung ein, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen.
  • Der Ausdruck „wirksam“, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet hinreichend, um ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“, „einer“, „eine“ oder „eines“, wenn in Verbindung mit irgendeinem der Ausdrücke „umfassend“, „einschließend“, „enthaltend“ oder „aufweisend“ in den Patentansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann „eines“ bedeuten, ist aber auch mit der Bedeutung von „einem oder mehr“, „mindestens einem“ und „einem oder mehr als einem“ konsistent.
  • Die Wörter „umfassend“ (und jedwede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jedwede Form von aufweisend, wie „aufweisen“ und „aufweist“), „einschließend“ (und jedwede Form von einschließend, wie „einschließen“ und „einschließt“) oder „enthaltend“ (und jedwede Form von enthaltend, wie „enthalten“ und „enthält“) bedeuten inklusive oder unbeschränkt, und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, usw., welche überall in der Beschreibung offenbart sind, „umfassen“, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. Im Hinblick auf die Übergangsphase „im Wesentlichen bestehend aus“ sind in einem nicht-einschränkenden Aspekt ein grundlegendes und neues Charakteristikum der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (1) die Verwendung von bimetallischen oder trimetallischen Nanostrukturen, die in einer Hohlzeolitstruktur eingekapselt sind, und (2) ihre Verwendung beim Katalysieren von Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen.
  • Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch als selbstverständlich angesehen werden, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, mit denen spezielle Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, nur zur Veranschaulichung gegeben sind, und dass damit nicht beabsichtigt ist, einzuschränken. Zusätzlich wird in Betracht gezogen, dass für den Fachmann durch diese detaillierte Beschreibung Veränderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung offensichtlich werden. In weiteren Ausführungsformen können Merkmale von speziellen Ausführungsformen mit Merkmalen von anderen Ausführungsformen kombiniert werden. Zum Beispiel können Merkmale von einer Ausführungsform mit Merkmalen von jedweder der anderen Ausführungsformen kombiniert werden. In weiteren Ausführungsformen können zusätzliche Merkmale den hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen hinzugefügt werden.
  • Figurenliste
  • Mit der Unterstützung der folgenden detaillierten Beschreibung und durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen können Vorteile der vorliegenden Erfindung für den Fachmann offensichtlich werden.
    • 1A ist eine Veranschaulichung einer Ausführungsform einer Querschnittansicht einer eingekapselten Nanostruktur in einem Hohlzeolit, wobei die Nanostruktur mit der inneren Oberfläche des Hohlraums in Kontakt ist.
    • 1B ist eine Veranschaulichung einer Ausführungsform einer Querschnittansicht einer eingekapselten Nanostruktur in einem Hohlzeolit, wobei die Nanostruktur mit der inneren Oberfläche des Hohlraums nicht in Kontakt ist.
    • 1C ist eine Veranschaulichung einer Ausführungsform einer Querschnittansicht von eingekapselten Nanostrukturen in einem Hohlzeolit mit der Nanostruktur.
    • 2 ist eine Veranschaulichung eines Verfahrens zur Herstellung der eingekapselten Nanostruktur in einem Hohlzeolit.
    • 3 zeigt isotherme Aufzeichnungen von Silicat-1 und Hohlsilicat-1.
    • Die 4A-C sind Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder von Hohlzeolit (Silicat-1) bei unterschiedlichen Vergrößerungen.
    • 4D ist ein TEM-Bild von Nickeloxid (NiO) in einem Hohlzeolit.
    • 4E ist ein TEM-Bild des bimetallischen NiCo in einem Hohlzeolit.
    • 4F ist ein TEM-Bild von bimetallischem NiRu in einem Hohlzeolit.
    • 5 zeigt Grafen von Methanumwandlung in Prozent versus Zeit des Stroms in Stunden für Vergleichsproben und NiCo/HZ- und NiRu/HZ-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung („HZ“ bezieht sich auf Hohlzeolit).
    • 6 zeigt Grafen von Kohlendioxidumwandlung in Prozent versus Zeit des Stroms in Stunden für Vergleichsproben und NiCo/HZ- und NiRu/HZ-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung („HZ“ bezieht sich auf Hohlzeolit).
    • 7 zeigt Grafen von Wasserstoff/Kohlendioxid-Verhältnissen versus Zeit des Stroms in Stunden für Vergleichsproben und NiCo/HZ- und NiRu/HZ-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung („HZ“ bezieht sich auf Hohlzeolit).
  • Während die Erfindung für verschiedene Modifizierungen und alternative Formen empfänglich ist, sind spezielle Ausführungsformen davon durch Beispiel in den Zeichnungen gezeigt und können hier im Detail beschrieben sein. Es kann sein, dass die Zeichnungen nicht maßstabsgetreu sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die momentan verfügbaren kommerziellen Katalysatoren, die zu Reforming von Kohlenwasserstoffen zu Syngas verwendet werden, neigen zur Zunahme von Kohlenstoffrückständen (z.B. Koks und Kohlenstoff-Whisker) und Sintern, was zu ineffizienter Katalysatorleistung und schließlich Versagen des Katalysator nach relativ kurzen Verwendungszeiträumen führen kann. Dies kann zu ineffizienter Syngasherstellung sowie erhöhten Kosten in Zusammenhang mit seiner Herstellung führen. Es wurde eine Entdeckung, die Probleme in Zusammenhang mit der Deaktivierung von Reformingkatalysatoren und den Kosten einer Verwendung von Platin- oder Ni-Pt-Katalysatoren vermeidet, gemacht. Der Katalysator basiert auf dem Einkapseln einer bimetallischen (M1M2) oder einer trimetallischen (M1M2M3) Nanostruktur in einem Hohlraum von einem Zeolit. Bemerkenswerterweise beruht der Katalysator nicht auf der Gegenwart von Pt wie Ni-Pt-Nanostrukturen. Das Katalysatordesign ermöglicht eine niedrige Beladung mit kostengünstigeren katalytischen Metallen und stellt katalytische Aktivität bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 650 °C) bereit. Die Nanostruktur, die in dem Katalysator verwendet wird, kann für ein gewünschtes Ergebnis ausgewählt werden (z.B. können katalytische Metalle in dem Hohlraum zum Katalysieren einer gegebenen Reformingreaktion eingeschlossen sein). Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ermöglicht eine Erzeugung eines Hohlraums in dem Zeolit und eine anschließende Einkapselung der Metallnanostruktur in dem Hohlzeolit. Das Verfahren ermöglicht auch eine Kontrolle der Größe der Metallnanostruktur. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass, da die Metallnanostrukturgröße größer ist als die Porengröße des Zeolits, die Metallnanostruktur nicht aus dem Zeolit diffundieren kann, so dass sie in dem erzeugten Hohlraum von dem Zeolit verbleibt. Folglich kann das Partikel nicht wachsen oder sintern, und so bleibt die Größe erhalten (d.h. Sintern wird verhindert oder inhibiert). Da die Größe der Metallnanostruktur verringert ist, kann darüber hinaus die Bildung von Koks inhibiert werden. Darüber hinaus ermöglichen die Verfahren, die zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein Einstellen der Größe der bimetallischen oder trimetallischen Nanostrukturen sowie des Typs der Metalle, welche verwendet werden können. Ferner kann die Dicke der Hohlzeolitschale auch wie gewünscht eingestellt werden.
  • Diese und weitere nicht-einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in den folgenden Abschnitten erörtert.
  • Katalysatorstruktur
  • Die Metallnanostruktur/Hohlzeolit-Struktur der vorliegenden Erfindung schließt eine Metallnanostruktur, welche in einem Hohlraum enthalten ist, der in dem Zeolit vorhanden ist, ein. Die 1A bis 1C sind Querschnittveranschaulichungen von Katalysatormaterial 10 mit einer eingekapselte Metallnanostruktur/Hohlzeolit-Struktur. Das Katalysatormaterial 10 weist eine Zeolitschale 12, eine bimetallische oder trimetallische Nanostruktur 14 und Hohlraum 16 auf. In manchen Ausführungsformen kann ein Anteil der Nanostruktur 14 (z.B. M1 und M2 und/oder M3) auf der Oberfläche des Zeoliten (nicht gezeigt) abgeschieden sein. Wie nachstehend im Detail erläutert kann der Hohlraum 16 durch Entfernen eines Anteils des Zeolitkerns während dem Herstellen des Katalysatormaterials gebildet werden. Wie in 1A gezeigt ist die bimetallische oder trimetallische Nanostruktur 14 mit einem Anteil der inneren Wand von Hohlraum 16 in Kontakt. Wie in 1B gezeigt ist die bimetallische oder trimetallische Nanostruktur 14 nicht mit den Wänden des Hohlraums 16 in Kontakt. Wie in 1C gezeigt sind mehrere bimetallische oder trimetallische Nanostrukturen 14 in Hohlraum 16 vorhanden, wobei einige bimetallische oder trimetallische Nanostrukturen die innere Wand des Hohlraums berühren. In bestimmten Aspekten füllen 1 % bis 99 %, 10 % bis 80 %, 20 % bis 70 %, 30 % bis 60 %, 40 % bis %0 % oder jedweder Bereich oder Wert dazwischen von den Nanostrukturen den Hohlraum 16. Ein Durchmesser der bimetallischen oder trimetallischen Nanostruktur 14 kann in einem Bereich von 1 nm bis 100 nm, bevorzugt 1 nm bis 50 nm oder stärker bevorzugt 1 nm bis 5 nm oder jedwedem Wert oder Bereich dazwischen liegen. In manchen Ausführungsformen 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, stärker bevorzugt 3 bis 15 nm, am stärksten bevorzugt ≤ 10 nm mit einer Größenverteilung mit einer Standardabweichung von ± 20 %. Die Porengröße des Katalysators ist gleich oder ähnlich der Porengröße des Ausgangszeoliten (z.B. etwa 5,5 Å). Ein Raumvolumen des Hohlraums kann etwa 30 bis 80 %, 40 bis 70 % oder 50 bis 60 % des Zeolitteilchenvolumens oder 30 %, 35 %, 40 %, 45 %, 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 % oder jedweder Wert oder Bereich dazwischen betragen.
  • Bimetallische oder trimetallische Nanostruktur
  • Nanostruktur(en) 14 kann ein oder zwei oder mehr aktive (katalytische) Metalle zum Fördern des Reformings von Methan zu Kohlendioxid einschließen. Die Nanostruktur(en) 14 kann ein oder mehr Metalle aus den Gruppen 1-16 des Periodensystems (Gruppen IA, IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA, VA oder VIA des Periodensystems nach den Chemical Abstracts) einschließen. Nicht-einschränkende Beispiele der aktiven Metalle schließen Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Ruthenium (Re), Iridium (Ir), Platin (Pt), Palladium (Pd), Gold (Au), Silber (Ag), Cobalt (Co), Mangan (Mn), Kupfer (Cu) oder jedwede Kombination davon, bevorzugt Kombinationen von Nickel, Cobalt und Ruthenium (z.B. Ni-Co oder Ni-Ru) ein. Die Metalle können von Metallvorläuferverbindungen erhalten werden. Zum Beispiel können die Metalle als ein Metallnitrat, ein Metallamin, ein Metallchlorid, ein Metallkoordinationskomplex, ein Metallsulfat, ein Metallphosphat-Hydrat, Metallkomplex oder jedwede Kombination davon erhalten werden. Beispiele von Metallvorläuferverbindungen schließen Nickelnitrat-Hexahydrat, Nickelchlorid, Cobaltnitrat-Hexahydrat, Cobaltchlorid-Hexahydrat, Cobaltsulfat-Heptahydrat, Cobaltphosphat-Hydrat oder Rutheniumchlorid, Diammoniumhexachorouthenat, Hexamminrutheniumtrichlorid, Pentamminrutheniumdichlorid oder dergleichen ein. Diese Metalle oder Metallverbindungen können von jedem Chemikalienlieferanten wie Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, USA), Alfa-Aeaser (Ward Hill, Massachusetts, USA) und Strem Chemicals (Newburyport, Massachusetts, USA) gekauft werden.
  • Die Menge an Nanostrukturkatalysator hängt unter anderem von der Verwendung der Katalysatoren (z.B. Dampfreforming oder Trockenreforming von Kohlenwasserstoffen) ab. In manchen Ausführungsformen liegt die Menge an katalytischem Metall, welche in dem Partikel(n) in dem Hohlraum vorhanden ist, in einem Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen von Katalysator pro 100 Gewichtsteile Katalysator, von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen von Katalysator pro 100 Gewichtsteile Katalysator. M1 und M2 betragen jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der bimetallischen Nanostruktur, oder wobei M1, M2 und M3 jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der trimetallischen Nanostruktur betragen. Eine Molmenge von jedem Metall (z.B. M1 und M2 oder M1, M2 und M3) in der Nanostruktur 14 liegt in einem Bereich von 1 bis 95 Mol-% oder 10 bis 80 Mol-%, 50 bis 70 Mol-% der Gesamtmolmenge der bimetallischen Nanostruktur. Eine mittlere Teilchengröße des bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikels, oder von Oxiden davon, ist 1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, stärker bevorzugt 0,7 bis 10 nm, am stärksten bevorzugt ≤ 10 nm mit einer Größenverteilung mit einer Standardabweichung von ± 20 %.
  • Zeolitmaterial
  • Die Zeolitschale 12 kann jedwedes poröse Zeolit- oder zeolitähnliche Material sein. Zeolite gehören zu einer größeren Kategorie von Materialien, die als „Molekularsiebe“ bekannt sind und oft als solche bezeichnet werden. Zeolite weisen einheitliche Poren von Molekülgröße auf und können bezogen auf ihre Größe, Gestalt und Polarität getrennt werden. Zum Beispiel können Zeolite Porengrößen in einem Bereich von etwa 0,3 nm bis etwa 1 nm aufweisen. Die kristalline Struktur von Zeoliten kann gute mechanische Eigenschaften und gute thermische und chemische Stabilität bereitstellen. Das Zeolitmaterial kann ein natürlich vorkommender Zeolit, ein synthetischer Zeolit, ein Zeolit, der andere Materialien (z.B. Phosphor) im Zeolitgerüst aufweist, oder Kombinationen davon sein. Röntgenbeugung (XRD)-Analyse und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) können durchgeführt werden, um die Eigenschaften von Zeolitmaterialien, einschließlich deren Kristallinität, Größe und Morphologie, zu bestimmen. Das Netzwerk von solchen Zeoliten ist auf SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über geteilte Sauerstoffbrücken verbunden sind, aufgebaut. Ein Überblick über die bekannten Strukturen kann zum Beispiel in W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, „Atlas of Zeolite Structure Types“, Elsevier, 5. Auflage, Amsterdam 2001 gefunden werden. Nicht-einschränkende Beispiele von Zeoliten schließen Strukturen ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, *BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, *EWT, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITG, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG und ZON und Gemischstrukturen von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Strukturen ein. In manchen Ausführungsformen schließt der Zeolit Phosphor ein, wobei eine Struktur AIPOx gebildet wird. Nicht-einschränkende Beispiele von AlPOx-Zeoliten schließen Strukturen AABW, AACO, AAEI, AAEL, AAEN, AAET, AAFG, AAFI, AAFN, AAFO, AAFR, AAFS, AAFT, AAFX, AAFY, AAHT, AANA, AAPC, AAPD, AAST, AATN, AATO, AATS, AATT, AATV, AAWO, AAWW, ABEA, ABIK, ABOG, ABPH, ABRE, ACAN, ACAS, ACFI, ACGF, ACGS, ACHA, ACHI, A-CLO, ACON, ACZP, ADAC, ADDR, ADFO, ADFT, ADOH, ADON, AEAB, AEDI, AEMT, AEPI, AERI, AESV, AEUO, A*EWT, AFAU, AFER, AGIS, AGME, AGOO, AHEU, AIFR, AISV, AITE, AITH, AITG, AJBW, AKFI, ALAU, ALEV, ALIO, ALOS, ALOV, ALTA, ALTL, ALTN, AMAZ, AMEI, AMEL, AMEP, AMER, AMFI, AMFS, AMON, AMOR, AMSO, AMTF, AMTN, AMTT, AMTW, AMWW, ANAT, ANES, ANON, AOFF, AOSI, APAR, APAU, APHI, ARHO, ARON, ARSN, ARTE, ARTH, ARUT, ASAO, ASAT, ASBE, ASBS, ASBT, ASFF, ASGT, ASOD, ASTF, ASTI, ASTT, ATER, ATHO, ATON, ATSC, AVET, AVFI, AVNI, AVSV, AWIE, AWEN, AYUG und AZON und Gemischstrukturen von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Strukturen ein. In besonderen Ausführungsformen ist der Zeolit ein poröser Zeolit in reiner Silica (Si/Al = ∞)-Form, oder mit einer kleinen Menge an Al, zum Beispiel Zeolite vom Gerüsttyp MFI, MEL, ITH, MOR, MWW oder BEA. Nicht-einschränkende Beispiele von speziellen Zeoliten schließen L-Zeolit, X-Zeolit, Y-Zeolit, omega-Zeolit, beta-Zeolit, Silicat-1, TS-1, beta, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-20-A, LZ-20-M, LZ-20-T, SSZ-24, ZZA-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, MCM-58, Mordenit, Faujasit oder Kombinationen davon ein. Zeolite können von einem kommerziellen Hersteller wie Zeolyst (Valley Forge, Pennsylvania, U.S.A.) erhalten werden.
  • Herstellung von eingekapseltes Nanopartikel/Hohlzeolit-Material
  • Katalytische Materialien existieren in verschiedenen Formen und ihre Herstellung kann multiple Schritte einbeziehen. Die Katalysatoren können durch Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden, wobei der Katalysator zum Beispiel durch irgendeines der Verfahren, die Flüssigkeit/Flüssigkeit-Mischen, Feststoff/Festostoff-Mischen oder Flüssigkeit/Feststoff-Mischen umfassen, (d.h. jedwedes von Fällung, Cofällung, Imprägnierung, Komplexbildung, Gelatbildung, Kristallisation, Mikroemulsion, Sol-Gel, solvothermal, Lösungsumkristallisation, hydrothermal, sonochemisch oder Kombinationen davon) hergestellt werden kann.
  • 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung des eingekapseltes Metallnanopartikel/Hohlschalenzeolit-Materials. In Verfahren 20, Schritt 1 kann das Zeolitmaterial 22 entweder durch eine kommerzielle Quelle erhalten werden oder unter Verwendung der im Beispielabschnitt beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine wässrige Lösung des M1-Vorläufermaterials (z.B. ein Nickelvorläufer), eines M2-Vorläufermaterials (z.B. Ruthenium- oder Cobaltvorläufer) und gegebenenfalls eines M3-Vorläufermaterials kann mit dem Zeolitmaterial in Kontakt gebracht werden, um Imprägnierung des Zeolitmaterials mit den Vorläufermaterialien 24 zu ermöglichen. Die Menge einer Lösung von Metallvorläufermaterial ist gleich oder im Wesentlichen gleich dem Porenvolumen des Zeolitmaterials. Das imprägnierte Zeolitmaterial kann getrocknet werden, wobei ein bimetallisches oder trimetallisches imprägniertes Zeolitmaterial 26 erhalten wird. Trocknungsbedingungen können Erwärmen des imprägnierten Zeolitmaterials 26 von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt 40 °C bis 60 °C 4 bis 24 Stunden lang einschließen. In Schritt 2 kann das imprägnierte Zeolitmaterial 26 mit einer wässrigen Lösung von einem templatbildenden Mittel (z.B. einer quartären Ammoniumhydroxidverbindung) in Kontakt gebracht (suspendiert) werden, und die resultierende Suspension wird einem Lösungsumkristallisationsverfahren unterworfen, wobei das eingekapseltes Nanopartikel/Zeolit-Verbundstoffmaterial 28 mit im Hohlraum 30 positionierten Metallnanostrukturen 24 hergestellt wird. In manchen Ausführungsformen wird der Zeolit vor der Imprägnierung einem Vakuum ausgesetzt (z.B. 100 bis 300 °C 6 h lang unter 10-6 bar), um Metalldiffusion durch die Poren zu erleichtern. Das Lösungsumkristallisationsverfahren unter hydrothermalen Bedingungen kann Techniken von Erwärmen von wässrigen Lösungen der wässrigen Templatzeolitsuspension bei hohen Dampfdrucken einschließen. In einer besonderen Ausführungsform wird die Suspension auf 100 °C bis 250 °C, bevorzugt 150 °C bis 200 °C 12 bis 36 Stunden, bevorzugt 18 bis 30 Stunden lang unter autogenem Druck erwärmt. Lösungsumkristallisation kann in einem Druckgefäß, wie einem Autoklaven, durch ein Temperaturdifferenzverfahren, Temperaturverringerungsverfahren oder eine metastabile Phase-Technik durchgeführt werden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass während dem Lösungsumkristallisationsverfahren in dem Zeolitgerüst der Hohlraum durch Lösen von einem kleinen Teil des Siliciumkerns durch das templatbildende Mittel gebildet wird. Die entfernten Silica-Spezies können auf der äußeren Oberfläche durch Kühlen wieder kristallisieren. Während dem hydrothermalen Verfahren können die Metallvorläufer eine bimetallische oder trimetallische Nanostruktur in dem Hohlraum bilden. Da die bimetallischen oder trimetallischen Partikel zu groß sind, um durch die mikroporösen Zeolitwände zu migrieren, verbleiben sie in dem Hohlraum. In manchen Fällen kommen kleine Nanostrukturen zusammen und bilden eine größere Nanostruktur oder eine einzelne Nanostruktur in dem Hohlraum. In Schritt 3 kann das resultierende Metall/Zeolit-Verbundstoffmaterial 28 in der Gegenwart von Luft erwärmt werden (z.B. kalziniert), um das Templat und jedwede organischen Rückstände zu entfernen, wobei eingekapselte bimetallische oder trimetallische Nanostruktur/Hohlzeolit-Material 10 gebildet wird. Kalzinierungsbedingungen können eine Temperatur von 350 °C bis 550 °C, bevorzugt 400 °C bis 500 °C und eine Zeit von 3 bis 10 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden einschließen. In Schritt 4 kann das eingekapselte bimetallische oder trimetallische Nanostruktur/Hohlzeolit-Material 28 Bedingungen ausgesetzt werden, die zum Reduzieren der Metalle auf ihre niedrigste Wertigkeit und zum Bilden einer bimetallischen oder trimetallischen Nanostruktur 32 ausreichend sind. In einem Fall kann das Katalysatormaterial 10 unter einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt werden, um eine Nanostruktur mit der Wertigkeit null (z.B. Ni(0)Co(0) oder Ni(0)Ru(0)) zu bilden. Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass Behandeln der Metallnanostruktur mit Wasserstoff größere Metallpartikel aus kleineren Metalloxidpartikeln in dem Hohlzeolit erzeugen kann.
  • Reforming von Kohlenwasserstoffen
  • Auch offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus Kohlenwasserstoffen unter Reformingbedingungen, wobei Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) hergestellt werden. Reforming schließt Dampfreforming, Umsetzungen von partieller Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Trockenreforming und jedwede Kombination davon ein. Reformingbedingungen können Inkontaktbringen des Katalysatormaterials 10 mit einem Kohlenwasserstoff-Zufuhrstrom in der Gegenwart von einem Oxidationsmittel (z.B. Kohlendioxid (CO2), Sauerstoff (O2), mit Sauerstoff angereicherter Luft oder jedweder Kombination davon), Wasser (H2O) oder beidem einschließen. Das Wasser kann in der Form von Hoch- oder Niederdruckdampf sein. Das Verfahren schließt Inkontaktbringen eines Reaktantengasgemisches von einem Kohlenwasserstoff und einem Oxidationsmittel mit irgendeinem von den vorstehend und/oder überall in dieser Beschreibung erörterten Trägerkatalysatormaterialien 10 unter Bedingungen, die zum Herstellen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis von 0,35 oder höher, von 0,35 bis 0,95 oder von 0,6 bis 0,9 ausreichend sind, ein. Solche Bedingungen, die zum Herstellen des gasförmigen Gemisches ausreichend sind, können einen Temperaturbereich von 600 °C bis 950 °C, von 750 °C bis 950 °C oder von 750 °C bis 850 °C oder von 600 °C, 625 °C, 650 °C, 675 °C, 700 °C, 725 °C, 750 °C, 775 °C, 800 °C bis 900 °C oder jedwedem Wert dazwischen und einen Druckbereich von etwa 1 bar und/oder eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von 1.000 bis 100.000 h-1 einschließen. In besonderen Fällen schließt der Kohlenwasserstoff Methan ein und das Oxidationsmittel ist Kohlendioxid. In weiteren Aspekten ist das Oxidationsmittel ein Gemisch von Kohlendioxid und Sauerstoff. In bestimmten Aspekten ist auf dem Katalysatormaterial 10 die Kohlenstoffbildung oder Verkokung verringert oder findet nicht statt und/oder Sintern ist auf dem Katalysatormaterial 10 verringert oder findet nicht statt. In besonderen Fällen sind Kohlenstoffbildung oder Verkokung und/oder Sintern verringert oder finden nicht statt, wenn der Katalysator 10 Temperaturen in einem Bereich von höher als 700 °C oder 800 °C oder einem Bereich von 725 °C, 750 °C, 775 °C, 800 °C, 900 °C bis 950 °C ausgesetzt wird. In besonderen Fällen kann der Bereich 700 °C bis 950 °C oder 750 °C bis 900 °C sein.
  • In Fällen, in denen das hergestellte katalytische Material in Methan-Trockenreformingreaktionen verwendet wird, kann das Kohlendioxid in dem gasförmigen Zufuhrgemisch von verschiedenen Quellen erhalten werden. In einem nicht-einschränkenden Beispiel kann das Kohlendioxid aus einem Abfall- oder Recyclinggasstrom (z.B. von einer Anlage am selben Standort, wie zum Beispiel von Ammoniak-Synthese) oder nach Gewinnen des Kohlendioxids aus einem Gasstrom erhalten werden. Ein Vorteil des Recyclings von solchem Kohlendioxid als Ausgangsmaterial in dem Verfahren der Erfindung liegt darin, dass es die Menge an Kohlendioxid, die an die Atmosphäre abgegeben wird, (z.B. von einem chemischen Produktionsstandort) verringern kann. Der Wasserstoff in der Zufuhr kann auch von unterschiedlichen Quellen stammen, einschließlich Strömen, die von anderen chemischen Verfahren, wie Ethan-Cracken, Methanol-Synthese oder Umwandlung von Methan in Aromaten, kommen. Das gasförmige Zufuhrgemisch, das Kohlendioxid und Wasserstoff umfasst und in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, kann ferner weitere Gase enthalten, mit der Maßgabe, dass diese die Umsetzung nicht negativ beeinflussen. Beispiele von solchen weiteren Gasen schließen Sauerstoff und Stickstoff ein. Das in der Umsetzung verwendete Kohlenwasserstoffmaterial kann Methan sein. Das resultierende Syngas kann dann in zusätzlichen nachgeschalteten Reaktionsschemata zum Erzeugen von zusätzlichen Produkten verwendet werden. Solche Beispiele schließen chemische Produkte wie Methanol-Herstellung, Olefin-Synthese (z.B. über Fischer-Tropsch-Reaktion), Aromaten-Herstellung, Carbonylierung von Methanol, Carbonylierung von Olefinen, die Reduktion von Eisenoxid bei Stahlherstellung oder dergleichen) ein.
  • Das Reaktantengasgemisch kann Naturgas, verflüssigtes Erdölgas, umfassend C2-C5-Kohlenwasserstoffe, schwere C6+-Kohlenwasserstoffe (z.B. C6- bis C24-Kohlenwasserstoffe wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Benzin, Teere, Kerosin oder dergleichen), oxidierte Kohlenwasserstoffe und/oder Biodiesel, Alkohole oder Dimethylether einschließen. In besonderen Fällen weist das Reaktantengasgemisch ein Gesamtatomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von gleich oder höher als 0,9 auf.
  • Das Verfahren kann ferner Isolieren und/oder Speichern des hergestellten gasförmigen Gemisches einschließen. Das Verfahren kann auch Abtrennen von Wasserstoff von dem hergestellten gasförmigen Gemisch einschließen (wie durch Passieren des hergestellten gasförmigen Gemisches durch eine wasserstoffselektive Membran, wobei ein Wasserstoff-Permeat hergestellt wird). Das Verfahren kann Abtrennen von Kohlenmonoxid von dem hergestellten gasförmigen Gemisch einschließen (wie durch Passieren des hergestellten gasförmigen Gemisches durch eine kohlenmonoxidselektive Membran, wobei ein Kohlenmonoxid-Permeat hergestellt wird).
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mittels spezieller Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele werden nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird eine Vielzahl von nicht-kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, wobei im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
  • Beispiel 1
  • (Synthese von Silicat-1)
  • Silicalit-1 wird durch Mischen von Tetraethylorthosilicat (TEOS, 98 % Reinheit, Sigma-Aldrich®, USA) und Tetrapropylammoniumhydroxid (TPA(OH), 1,0 M, in H2O, Sigma-Aldrich®, USA) mit Wasser erhalten. Die Gelzusammensetzung ist: SiO2 : 0,4 TPA(OH) : 35 H2O. Dann wird das Gemisch in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 170 °C unter statischer Bedingung 3 Tage lang erwärmt. Der Feststoff wurde durch Zentrifugation gewonnen und mit Wasser gewaschen, wobei dieser Vorgang 3 Mal wiederholt wurde. Der resultierende Feststoff wurde bei 110 °C über Nacht getrocknet und dann bei 525 °C an Luft 12 h lang kalziniert.
  • Beispiel 2
  • (Synthese von Ni/Hohlsilicat-1 (HZ)-Katalysatorvergleichsmaterial)
  • Silicalit-1 von Beispiel 1 wurde mit wässriger Lösung von Ni(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich®, USA) imprägniert, was zu 1,8 Gew.-% Ni oder 5,5 Gew.-% Ni auf dem Silicalit-1 führte. Die Suspension wurde bei 50 °C an Luft über Nacht getrocknet. Das imprägnierte Silicalit-1 (1 g) wurde mit einer wässrigen TPA(OH)-Lösung (4,15 in 3,33 mL H2O) suspendiert. Das Gemisch wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 170 °C unter statischen Bedingungen 24 h lang erwärmt. Schließlich wurde der 1,8 NiHZ an Luft bei 450 °C 6 h lang kalziniert. Tabelle 1 listet die Zusammensetzungen der Proben auf.
  • Beispiel 3
  • (allgemeines Syntheseverfahren von Metall/Hohlsilicat-1-Katalysatormaterial)
  • Silicalit-1 von Beispiel 1 wurde imprägniert, Silicalit-1 wurde imprägniert mit wässriger Lösung von Ni(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich®, USA) und Co(NO3)2,6H2O (Aldrich) oder RuCl3 x H2O (Aldrich), was zu 5,5 Gew.-% NiM2 (NiCo oder NiRu) auf dem Silicalit-1 in einem Molverhältnis von 50/50 führte. Die Suspension wurde bei 50 °C an Luft über Nacht getrocknet. Das imprägnierte Silicalit-1 (1 g) wurde mit einer wässrigen TPA(OH)-Lösung (4,15 in 3,33 mL H2O) suspendiert. Das Gemisch wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven überführt und bei 170 °C unter statischen Bedingungen 24 h lang erwärmt. Schließlich wurde der NiCo/HZ an Luft bei 450 °C 6 h lang kalziniert. Tabelle 1 listet die Zusammensetzungen der Proben auf. Tabelle 1
    Probe Nr. Katalysatoren Zusammensetzungen
    1 Ni/HZ 1,8 Gew.-% Ni HZ
    2 Ni/HZ 5,5 Gew.-% Ni HZ
    3 NiCo/HZ 5,5 Gew.-% Ni/Co (50/50) HZ
    4 NiRu/HZ 5,5 Gew.-% Ni/Ru (50/50) HZ
  • Beispiel 4
  • (Charakterisierung der Katalysatorproben 1-4)
  • Isotherme Analyse. Stickstoff-Isothermen von dem HZ-1 und Silicat-1 wurden unter Verwendung eines ASAP 2020 Micromeritics® Instruments (Micromeritics®, USA) erhalten. 3 sind isotherme Grafen von dem Silicat-1 und HZ-1. Tabelle 2 listet die BET-Oberfläche und Porenvolumen von jeder Probe auf. Datenreihe 32 steht für die Hohlsilicat-1-Proben und Datenreihe 34 steht für die HZ-1-Proben. Die Oberfläche des HZ-1-Katalysators war kleiner als die Oberfläche von Silicat-1 (237 m2g-1 vs. 326 m2g-1). Das Porenvolumen der HZ-1-Probe war größer als das Porenvolumen der Silicat-1-Probe (0,25 cm3g-1 vs. 36 cm3g-1). Ohne den Wunsch, an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die kleinere BET-Oberfläche aufgrund der Auflösung des Silicat-1-Kerns zustande kam, während das größere Porenvolumen aufgrund der Bildung des Hohlraums zustande kam.
  • Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). TEM-Analyse wurde an Vergleichsbeispiel 2 und Katalysatorproben 3 und 4 der Erfindung durchgeführt. 4 sind TEM-Bilder von den Vergleichskatalysatoren, Katalysatoren der Erfindung und dem HZ-1. Die 4A-C sind Bilder von dem HZ-1. Gemäß dem Bild in 4A war eine Teilchengröße von dem HZ-1 etwa 150*150*200 nm. Die 4B-C zeigen die Homogenität der Hohlraumbildung an der MFI-Zeolitstruktur. 4D ist ein Bild von der Ni/HZ-Vergleichsprobe, 4E ist ein Bild von dem NiCo/HZ-Katalysator und 4E ist ein Bild von dem NiRu/HZ-Katalysator. Die Gegenwart der Metalle wurde durch die EDX-Analyse bestätigt. Durch die EDX-Analyse wurde etwas Metalloxid auf der äußeren Oberfläche des Teilchens beobachtet.
  • Beispiel 5
  • (Kohlendioxid-Reforming von Methan-Reaktion (CDRM))
  • Der Katalysator (60 g) von den Beispielen 1-3, Tabelle 1, wurde bei (drei) 650 °C, 750 °C und 800 °C bei einem Druck von 5 bar und einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GSHV) von 73.000 h-1 für eine Gaszusammensetzung von 10 % Argon / 5 % CO2 / 45 % Methan bei einem Einsatz von 30 Stunden getestet. Der Reaktordurchfluss betrug 50 cc.min-1.
  • 5 zeigt die CH4-Umwandlung bei unterschiedlichen Temperaturen. Datenreihe 52 ist Vergleichsprobe 1 (1,8 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 54 ist Vergleichsprobe 2 (5,5 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 56 ist Katalysatorprobe 3 der Erfindung (NiCo/HZ) und Datenreihe 58 ist Katalysatorprobe 4 der Erfindung (NiRu/HZ). 6 zeigt die CO2-Umwandlung bei unterschiedlichen Temperaturen. Datenreihe 62 ist Vergleichsprobe 1 (1,8 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 64 ist Vergleichsprobe 2 (5,5 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 66 ist Katalysatorprobe 3 der Erfindung (NiCo/HZ) und Datenreihe 68 ist Katalysatorprobe 4 der Erfindung (NiRu/HZ). 7 zeigt das H2/CO-Verhältnis der unterschiedlichen HZ bei unterschiedlichen Temperaturen. Datenreihe 72 ist Vergleichsprobe 1 (1,8 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 74 ist Vergleichsprobe 2 (5,5 Gew.-% Ni/HZ), Datenreihe 76 ist Katalysatorprobe 3 der Erfindung (NiCo/HZ) und Datenreihe 78 ist Katalysatorprobe 4 der Erfindung (NiRu/HZ).
  • Sogar bei 850 °C zeigten die Vergleichsproben 1 und 2, 1,8 Gew.-% Ni/HZ und 5,5 Gew.-% Ni/HZ, keine Umwandlung. Jedoch wurde aus dem H2/CO-Verhältnis, 7 bestimmt, dass CO und H2 erzeugt wurden. Folglich wurde geschlossen, dass Ni-Katalysatoren in der Abwesenheit von Co oder Ru bei 850 °C arbeiteten, dass aber die Ausbeute sehr niedrig war. Als der NiCo/HZ verwendet wurde, erreichte die CH4-Umwandlung 20 % bei 850 °C und ging auf 3 % bei 750 °C zurück, wobei bei 650 °C wenig oder kein CO und H2 hergestellt wurden. Es wurde gefolgert, dass Co-Zugabe die Wirksamkeit des auf einem einzelnen Metall basierenden Katalysators verbesserte, wobei die Metallbeladung sehr niedrig war. Im Falle des RuNi-Systems erreichte die CH4-Umwandlung 65 % bei 850 °C, 50 % bei 750 °C und 35 % bei 650 °C. Diese Ergebnisse korrelierten mit dem H2/CO-Verhältnis, welches gleich 0,9, 0,8 beziehungsweise 0,5 war.
  • Das H2/CO-Verhältnis, das von dem NiRu/HZ erhalten wurde, war höher als 0,5 (siehe 7). Die Umsetzungen unter Verwendung von Bimetall/HZ-Katalysatoren stellten eine höhere prozentuale Umwandlung von Methan und Kohlendioxid in einem kürzeren Zeitraum als einzelnes Metall/HZ-Katalysatoren bereit. Ferner wurde gefunden, dass der NiRu/HZ-Katalysator ohne jedwede Deaktivierung für eine Dauer von 30 Stunden stabil war. Bemerkenswerterweise wurde bei keinem der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von über 800 °C Sintern oder Koksbildung beobachtet (kein Auftreten von dunkler schwarzer Farbe auf Katalysatoren). Das Nichtvorhandensein von Verkokung wurde durch Durchführen eines Glühverlusttests an den verwendeten Katalysatoren in einer offenen Atmosphäre bei 800 °C bestätigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62248665 [0001]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Li et al., „Ultimate size control of encapsulated gold nanoparticles,“ Chem. Commun. 2013, 49 [0007]
    • Li, „Metal nanoparticles encapsulated in membrane-like zeolite single crystals: application to selective catalysis,“ Doktorarbeit, L'Universite Claude Bernard Lyon 1, HAL Id: tel-1 163661, Juni 2015 [0007]
    • Dai et al., „Hollow zeolite encapsulated Ni-Pt bimetals for sintering and coking resistant dry reforming of methane“, J. Materials of Chemistry A, 2015, 3, 16461-16468 [0007]

Claims (20)

  1. Trägerkatalysator, umfassend eine bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, und einen Hohlzeolitträger, wobei: (a) M1, M2 und, falls vorhanden, M3 unterschiedlich sind, mit der Maßgabe, dass, wenn M1 in the bimetallischen (M1M2) Nanostruktur Ni ist, dann M2 nicht Platin (Pt) ist; und (b) der Hohlzeolitträger eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche, die einen Hohlraum im Inneren des Träger definiert und einschließt, umfasst, wobei die bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanostruktur, oder Oxide davon, in dem Hohlraum enthalten ist.
  2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Hohlzeolitträger ein Silicat-1-, MFI-, FAU-, ITH BEA-, MOR-, LTA-, MWW-, CHA-, MRE-, MFE- oder ein VFI-Träger, bevorzugt ein MFI-Träger ist.
  3. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Nanostruktur ein bimetallisches (M1M2) Nanopartikel ist.
  4. Trägerkatalysator nach Anspruch 3, wobei M1 Ni ist und M2 entweder Co oder Ru ist.
  5. Trägerkatalysator nach Anspruch 4, wobei M1 und M2 jeweils 45 bis 55 Mol-% der Gesamtmolmenge der bimetallischen Nanostruktur betragen.
  6. Trägerkatalysator nach Anspruch 5, wobei der Hohlzeolitträger 80 bis 99,5 Gew.-% des Trägerkatalysators beträgt.
  7. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Hohlraum nur ein bimetallisches (M1M2) oder trimetallisches (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, umfasst oder der Hohlraum eine Vielzahl der bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, umfasst.
  8. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das bimetallische (M1M2) oder trimetallische (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, auf der inneren Oberfläche des Hohlzeolitträgers abgeschieden ist.
  9. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend mindestens ein zusätzliches bimetallisches (M1M2) oder trimetallisches (M1M2M3) Nanopartikel, oder Oxide davon, abgeschieden auf der äußeren Oberfläche.
  10. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Größe des Hohlraums und des bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikels, oder von Oxiden davon, größer ist als die mittlere Porengröße der Poren in dem Hohlzeolitträger.
  11. Trägerkatalysator nach Anspruch 10, wobei die mittlere Teilchengröße des bimetallischen (M1M2) oder trimetallischen (M1M2M3) Nanopartikels, oder von Oxiden davon, 1 to 100 nm, bevorzugt 1 bis 30 nm, stärker bevorzugt 3 bis 15 nm, am stärksten bevorzugt ≤ 10 mit einer Größenverteilung mit einer Standardabweichung von ± 20 % beträgt.
  12. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 11, wobei M1 und M2 jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der bimetallischen Nanostruktur betragen oder wobei M1, M2 und M3 jeweils 1 bis 20 Gewichts-% des Gesamtgewichts der trimetallischen Nanostruktur betragen.
  13. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 11, wobei der Hohlzeolitträger 80 bis 99,5 Gew.-% des Trägerkatalysators beträgt.
  14. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Katalysator zum Katalysieren einer Kohlenwasserstoff-Reformingreaktion konfiguriert ist.
  15. Trägerkatalysator nach Anspruch 14, wobei die Reformingreaktion eine Methan-Trockenreformingreaktion oder eine Dampfreformingreaktion, bevorzugt eine Dampfreformingreaktion ist.
  16. Verfahren zum Herstellen von H2 und CO, umfassend Inkontaktbringen eines Reaktantengasstroms, der Kohlenwasserstoffe und CO2 oder H2O einschließt, mit dem Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das ausreichend ist, einen Produktgasstrom, umfassend H2 und CO, herzustellen.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Koksbildung auf dem Nanostruktur-Trägerkatalysator im Wesentlichen oder vollständig inhibiert wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, wobei der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und CO2 umfasst oder der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und H2O und gegebenenfalls O2 umfasst oder der Reaktantengasstrom C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methan, und H2O und CO2 und H2O umfasst.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Reaktionsbedingungen eine Temperatur von etwa 700 °C bis etwa 950 °C, einen Druck von etwa 0,1 MPa bis 2,5 MPa und eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000 h-1 einschließen.
  20. Verfahren zum Herstellen des Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Verfahren umfasst: (a) Erhalten eines Zeolitträgers; (b) Erhalten einer ersten Suspension durch Suspendieren des Zeolitträgers in einer wässrigen Lösung mit einem M1-Vorläufermaterial, einem M2-Vorläufermaterial und gegebenenfalls einem M3-Vorläufermaterials für einen ausreichenden Zeitraum, um den Träger mit dem Vorläufermaterial zu imprägnieren, und Trocknen der ersten Suspension, wobei ein imprägnierter Träger erhalten wird; (c) Erhalten einer zweiten Suspension durch Suspendieren des imprägnierten Trägers von Schritt (b) in einer wässrigen Lösung, umfassend ein templatbildendes Mittel, bevorzugt Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH), und thermisch Behandeln der Suspension, wobei ein Templatträger erhalten wird; und (d) Kalzinieren des Templatträgers, wobei der Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten wird.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7076370B2 (ja) * 2016-01-06 2022-05-27 ビーエーエスエフ コーポレーション 白金族金属ナノ粒子を含むディーゼル酸化触媒
EP3463652A1 (de) * 2016-05-24 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Synthetischer zeolith mit einem katalytischen metall
US10710060B2 (en) * 2016-07-13 2020-07-14 Shell Oil Company Catalyst composition comprising con-type zeolite and zsm-5-type zeolite, preparation and process using such composition
JP7295615B2 (ja) * 2017-05-31 2023-06-21 古河電気工業株式会社 揮発性有機物質用触媒構造体及びその製造方法ならびに揮発性有機物質除去装置
AU2018277966B2 (en) 2017-05-31 2021-05-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Functional structure and production method for functional structure
CN110691645A (zh) 2017-05-31 2020-01-14 国立大学法人北海道大学 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法
CN110769930B (zh) * 2017-05-31 2023-08-04 古河电气工业株式会社 水蒸气重整用催化剂结构体、具备该水蒸气重整用催化剂结构体的重整装置以及水蒸气重整用催化剂结构体的制造方法
WO2018221703A1 (ja) 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
EP3632554A4 (de) * 2017-05-31 2021-04-21 Furukawa Electric Co., Ltd. Oxidationskatalysatorstruktur zur abgasreinigung und herstellungsverfahren dafür, abgasbehandlungsvorrichtung für fahrzeug, katalysatorformkörper und gasreinigungsverfahren
JP7306990B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-11 古河電気工業株式会社 Ｃｏシフトもしくは逆シフト触媒構造体及びその製造方法、ｃｏシフトまたは逆シフト反応装置、二酸化炭素と水素の製造方法、並びに一酸化炭素と水の製造方法
US11161101B2 (en) 2017-05-31 2021-11-02 Furukawa Electric Co., Ltd. Catalyst structure and method for producing the catalyst structure
JP7316766B2 (ja) * 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 Ｎ２ｏ分解用触媒構造体及びその製造方法、並びに該ｎ２ｏ分解用触媒構造体を有するｎ２ｏ除去装置
JP7340198B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-07 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP7316934B2 (ja) 2017-05-31 2023-07-28 古河電気工業株式会社 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
EP3632540A4 (de) * 2017-05-31 2020-12-16 Furukawa Electric Co., Ltd. Hydrogenolysekatalysatorstruktur, mit dieser katalysatorstruktur versehene hydrogenolysevorrichtung und verfahren zur herstellung einer hydrogenolysekatalysatorstruktur
WO2018221699A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 アンモニア合成触媒構造体及びその製造方法、アンモニア合成装置並びにアンモニアの合成方法
JP7352910B2 (ja) 2017-05-31 2023-09-29 国立大学法人北海道大学 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
CN110709166A (zh) 2017-05-31 2020-01-17 古河电气工业株式会社 甲醇重整催化剂结构体、甲醇重整用装置、甲醇重整催化剂结构体的制造方法以及烯烃或芳香族烃中的至少一种的制造方法
WO2018221695A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
EP3632546A4 (de) * 2017-05-31 2021-01-27 Furukawa Electric Co., Ltd. Fischer-tropsch-synthesekatalysatorstruktur, herstellungsverfahren dafür, herstellungsverfahren für flüssige kohlenwasserstoffe unter verwendung der katalysatorstruktur und vorrichtung zur herstellung von kohlenwasserstoff mit den katalysatorstrukturen
EP3632544A4 (de) * 2017-05-31 2021-03-03 Furukawa Electric Co., Ltd. Katalysatorstruktur zur synthesegasherstellung, mit der katalysatorstruktur zur synthesegasherstellung versehene synthesegasherstellungsvorrichtung und verfahren zur herstellung einer katalysatorstruktur zur synthesegasherstellung
WO2018229729A1 (en) * 2017-06-15 2018-12-20 Sabic Global Technologies B.V. Combined gasification and catalytic decomposition for the production of hydrogen and synthesis gas from hydrocarbons
WO2019016765A1 (en) * 2017-07-21 2019-01-24 Sabic Global Technologies B.V. THERMOCATALYTIC PROCESS FOR GENERATING HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE FROM HYDROCARBONS
CN110237859B (zh) * 2018-03-07 2021-11-12 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和应用以及1,3-丁二烯的制备方法
DE112019004683B4 (de) 2018-09-19 2023-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Mit Cracken integrierte selektive Hydrogenolyse
CN112739458B (zh) * 2018-09-19 2023-12-22 Sabic环球技术有限责任公司 正丁烷选择性转化为乙烷用负载于沸石的双金属催化剂
CN112739671A (zh) 2018-09-19 2021-04-30 Sabic环球技术有限责任公司 与mtbe生产相结合的选择性氢解
CN113164937A (zh) * 2018-12-03 2021-07-23 古河电气工业株式会社 催化剂结构体及其制造方法、以及使用了该催化剂结构体的烃的制造方法
EP3892603A4 (de) * 2018-12-03 2022-08-31 Furukawa Electric Co., Ltd. Herstellungsvorrichtung für kohlenwasserstoffe und herstellungsverfahren für kohlenwasserstoffe
WO2020116475A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 触媒構造体およびその製造方法、ならびに該触媒構造体を用いた炭化水素の製造方法
EP3892370A4 (de) * 2018-12-03 2023-01-25 National University Corporation Hokkaido University Funktioneller strukturvorläufer und funktionelle struktur
WO2020116474A1 (ja) * 2018-12-03 2020-06-11 古河電気工業株式会社 低級オレフィン含有ガスの製造装置および低級オレフィン含有ガスの製造方法
CN109876852A (zh) * 2019-03-27 2019-06-14 太原理工大学 一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用
CN110054200A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种中空Beta分子筛的制备方法
US11247196B2 (en) * 2019-12-04 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Zeolite with encapsulated platinum
JP7173707B2 (ja) * 2019-12-26 2022-11-16 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2021186770A (ja) * 2020-06-01 2021-12-13 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
US11813594B2 (en) * 2021-01-11 2023-11-14 Purdue Research Foundation Heterogeneous catalysts for substrate-directed hydrogenation and methods of producing such catalysts
WO2022210983A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 古河電気工業株式会社 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103272634B (zh) * 2013-05-28 2015-07-22 常州大学 纳米金属负载型分子筛催化剂的制备方法
CN105377424B (zh) * 2013-07-05 2017-07-18 丹麦技术大学 生产沸石包封的纳米颗粒的方法
DK3129138T3 (da) * 2014-04-10 2020-07-27 Univ Danmarks Tekniske Generel fremgangsmåde til inkorporering af metalnanopartikler i zeolitter og zeotyper
WO2016087976A1 (en) * 2014-12-01 2016-06-09 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of trimetallic nanoparticles by homogeneous deposition precipitation, and application of the supported catalyst for carbon dioxide reforming of methane

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dai et al., „Hollow zeolite encapsulated Ni-Pt bimetals for sintering and coking resistant dry reforming of methane", J. Materials of Chemistry A, 2015, 3, 16461-16468
Li et al., „Ultimate size control of encapsulated gold nanoparticles," Chem. Commun. 2013, 49
Li, „Metal nanoparticles encapsulated in membrane-like zeolite single crystals: application to selective catalysis," Doktorarbeit, L'Universite Claude Bernard Lyon 1, HAL Id: tel-1 163661, Juni 2015

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Publication number Publication date
US20180311651A1 (en) 2018-11-01
CN108136379A (zh) 2018-06-08
WO2017072698A1 (en) 2017-05-04

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