DE102014012681A1 - Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Robert Güttel
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, die jeweils ein Porensystem aufweisen das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zeolithischen Materials, bei dem poröse Oxidpartikel in Gegenwart eines organischen Templats und Wasserdampf in das zeolithische Material umgewandelt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft hierarchische zeolithische Materialien mit intrakristallinen Makro- und Mikroporen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien (,zeo-types') zählen zu den wichtigsten katalytischen Materialen in der Erdölverarbeitung und petrochemischen Industrie [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem Soc Rev (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. Die breite Anwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Herstellung verschiedenster Produkte ist weitgehend auf ihre einstellbare Azidität und perfekt strukturierte Mikroporen zurückzuführen [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Das Vorhandensein von Mikroporen mit Durchmessern in der Größenordnung von Molekülen führt zu ausgezeichneter Formselektivität in verschiedenen, durch Zeolithe katalysierten Verfahren [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Allerdings ergeben sich durch diese kleinen Poren auch mehrere Herausforderungen. Dazu gehören; (i) langsamer Transport verschiedener chemische Spezies zu und von den aktiven Zentren, (ii) Beschleunigung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung und (iii) Limitierung der katalytische Umsetzungen über Zeolithen auf kleine Moleküle [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46].
  • Um die Leistung und Standzeiten der Zeolithe in verschiedenen Reaktionen zu verbessern, wurden verschiedene Strategien entwickelt [Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. Diese basieren entweder auf der Reduzierung der Größe der einzelnen Zeolithkristalle oder auf der Herstellung von hierarchischen Zeolithen [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381, Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. Die praktische Anwendung der ersten Strategie wird durch die aufwendige Rückgewinnung der Nano-Kristalle nach der hydrothermalen Synthese erschwert [Hartmann et al., Angew. Chem. 116 (2004) 6004]. Die zweite Strategie, die sich mit der Vorbereitung der hierarchischen Zeolithe befasst, genießt große Aufmerksamkeit sowohl seitens der Industrie als auch aus der Sicht der Forschung. Hierarchische Zeolithe zeichnen sich gegenüber konventionellen (rein mikroporösen) Zeolithen durch einen effizienteren Stofftransport und daraus resultierenden längeren Katalysator-Standzeiten in zahlreichen Reaktionen aus [Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46]. Zeolithe mit hierarchischer Porenstruktur haben mehr als eine Ebene der Porosität. Laut IUPAC gibt es drei verschiedene Porositätsebenen; diese umfassen Mikroporen (Porendurchmesser dp bis 2 nm), Mesoporen (dp 2 bis 50 nm) und Makroporen (dp über 50 nm) [Haber et al. JUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Hierarchische Zeolithe können entweder Mikro- und Meso- oder Mikro- und Makroporen oder alle drei Porositätsebenen aufweisen [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381], wobei das entscheidende Kriterium für Hierarchie die Vernetzung zwischen den vorhandenen Porositätsebenen ist.
  • In den letzten Jahren wurde über mehrere hierarchische Zeolithe in der Literatur berichtet [Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004; Lopez-Orozco et al., Adv. Mater., 23 (2011) 2602; Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46]. Die meisten dieser Materialen enthalten Kombinationen aus Mikro- und Mesoporen, und nur wenige besitzen zusätzliche Makroporen. Diese langsame Entwicklung von Zeolithen mit Mikro- und Makroporen hat nicht mit der untergeordnete Rolle diese Materialien zu tun. Denn es ist sehr gut bekannt, dass Zeolithe mit Makroporen bessere Diffusions- und Stoffaustauscheigenschaften aufweisen, was für eine Reihe von Anwendungen wie Katalyse, Adsorption, Trennung und Reinigungsverfahren sehr wichtig ist. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Makroporen die Koksablagerung reduzieren können und somit die Katalysatorstandzeiten erhöhen [Chen et al., J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Gemäß Chen et al. sind die auf der Nutzung von ”Harten Templaten” basierenden Methoden für die Herstellung von Zeolithen mit Makroporen weit verbreitet. Hier werden Kohlenstoff, Polymere, Kolloidalpartikel, Monolithe oder metallische Verbindungen wie CaCO3 als festes Templat für die Bildung von Makroporen eingesetzt [Dong et al., Adv. Mater. 14 (2002) 1506; Zhao et al., Catal Lett 136 (2010) 266; Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134; Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Zeolithe, die in Anwesenheit dieser Template erhalten wurden, haben typischerweise eine 3D-monolithische Struktur. Obwohl die Harttemplat-Methode sehr gut untersucht wurde und öfter angewendet wird, ist ihr Einsatz aus mehreren Gründen limitiert und umstritten. Zu diesen Gründen zählen; (i) die mehrstufigen Syntheseverfahren, (ii) der Einsatz von Keimen, die separat hergestellt werden müssen, (iii) die schlechte thermische Stabilität von Polymeren unter Synthesebedingungen, (iv) Rissbildung in kolloidalen Kristallen, (v) raue Bedingungen für die Entfernung des Templates und (vi) zu lange Zeiten für die Bildung der 3D-Anordnung und deren Infiltrierung.
  • Gemäß Zhu et al. wurden Nanoteilchen aus CaCO3 als Templat für die Bildung von Makroporen in einem Einkristall von Silikalith-1 eingesetzt [Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134]. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Nanoteilchen von CaCO3 zuerst dispergiert werden mussten, bevor es für die hydrothermale Zeolithsynthese verwendet werden konnte. Außerdem mussten die Silikalith-1-Kristalle nach der Hydrothermalsynthese mit Säuren behandelt werden, um das Templat zu entfernen. Darüber hinaus bleibt die Zusammensetzung dieser Materialien auf Silikat beschränkt.
  • Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von Zeolithen mit Makroporen ist die Verwendung von mesoporösen Silika-Partikeln, die mit Zeolith-Keimen vorbehandelt wurden. Diese vorbehandelten Silika-Partikel dienen bei der anschließenden Dampfphasenumwandlung gleichzeitig als Templat für die Bildung von hohlen Zeolithteilchen [Dong et al., Chem. Mater., 14 (2002) 3217]. Der größte Vorteil dieser Methode ist, dass keine rauen Nachbehandlungsschritte notwendig sind um das Makroporentemplat aus dem Syntheseprodukt zu entfernen. Allerdings ist auch mit dieser Methode ein mehrstufiges Syntheseverfahren notwendig. Zudem werden hohle Zeolithteilchen erhalten, die aus einzelnen kugelförmigen Partikeln bestehen. Diese Partikel bestehen aus einem einzigen makroporösen Hohlraum, der von einer dünnen polykristallinen Zeolithschicht umhüllt ist. Solche Strukturen sind zwar für die Einbindung von Gastmolekülen von Vorteil, aber aufgrund der begrenzten mechanischen Stabilität und der Polykristallinität sind sie z. B. für den Einsatz in Katalysatorschüttungen sehr schlecht geeignet.
  • Vor diesem Hintergrund war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein makroporöses zeolithisches Material zur Verfügung zu stellen, bei dessen Erzeugung und Verwendung die zuvor genannten Hemmnisse überwunden werden konnten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein vereinfachtes Verfahren bereit zu stellen, das zu solchen zeolithischen Materialien mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen führt.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein zeolithisches Material mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen und mit die Makroporen umgebenden mikroporösen Wänden aus hochkristallinem Zeolith bereit. Das hierarchische Porensystem im Material der vorliegenden Erfindung kann ausgezeichnete Diffusionseigenschaften und starken Widerstand gegen die Bildung von Koks in verschiedenen katalytischen Reaktionen bieten. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen makroporösen Zeolithe z. B. als Katalysatoren in der Erdölverarbeitung, zur Transformation von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen und Kondensationsreaktionen. Zusätzlich können die Materialen der vorliegenden Erfindung Einsatz in der Trenntechnik, bei der Herstellung von Membranen und Kompositmaterialien, sowie als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle (z. B. Enzyme, Farbstoffe) finden.
  • Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung von solchen zeolithischen Materialien mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und schnell durchführbar, so dass unmittelbar – das heißt ohne vor- oder nachgeschalteten Keimpräparationsschritt, Ladungsumkehrung der als Ausgangsmaterial verwendeten Oxidteilchen, Beschichtung der als Ausgangsmaterial verwendeten Oxidteilchen mit Keimen, Präparation des Makroporen-Templats, Dispergieren von Templat für die Bildung von Makroporen, Beschichtung von Templat mit Keimen, Bildung von 3D-Anordnung und die Entfernung des Templats zum Freilegen der Makroporen – zeolithische Einzelkristalle mit intrakristallinen Makroporen erhalten werden können.
  • Das erfindungsgemäße zeolithische Material umfasst zeolithische Einzelkristalle, die jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
  • Die Gerüststruktur von Zeolithen oder zeolithischen Materialien wird von tetraedrischen Grundeinheiten gebildet, die über ihre Ecken verknüpft sind. In diesen tetraedrischen Grundeinheiten ist ein Atom T von vier Sauerstoffatomen umgeben, so dass die Grundeinheiten auch mit der Formel TO2, or TO4/2 beschrieben werden. Dabei bezeichnet T ein Element, das in der Lage ist, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen kann (hier auch als ”netzwerkbildendes Element” bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung von Zeolithstrukturen geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, Al, P, B, Ti, oder Ga. Treten dreiwertige Atome T in der Gerüststruktur in Form von verknüpften Tetraedern TO2 auf, wie z. B. Al, B oder Ti, so tragen sie eine negative Formalladung. Diese Ladung wird in der Regel durch die Gegenwart von Kationen ausgeglichen, wobei Kationen eines Typs, oder Kationen unterschiedlicher Typen zum Einsatz kommen können.
  • Bevorzugt ist die mikroporöse zeolithische Gerüstruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den anderen netzwerkbildenden Elementen um eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan. Stärker bevorzugt ist die zeolithische Gerüstruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder sie ist ausschließlich aus SiO2-Einheiten aufgebaut. Typischerweise sind nicht mehr als 30%, bevorzugt nich mehr als 20% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10% aller Siliciumatome in der zeolithischen Gerüststruktur durch andere Elemente ersetzt. Dabei bezieht sich der Prozentsatz auf die Anzahl aller netzwerkbildenden Atome, und damit aller tetraedrisch koordinierten Positionen in der zeolithischen Gerüststruktur als 100%.
  • Die Kationen zum Ladungsausgleich evtl. in der Gerüststruktur vorhandener Formalladungen sind bevorzugt ausgewählt aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkationen. Ein charakteristisches Merkmal von Zeolithen oder einem zeolithischen Material ist die Mobilität bzw. die Austauschbarkeit der Kationen.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird die mikroporöse zeolithische Gerüstruktur im zeolithischen Material der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch verknüpfte SiO2 und AlO2 (oder SiO4/2 und AlO4/2) Tetraeder gebildet. Obwohl eine gewisse Menge der Si-Atome durch andere tetravalente Atome ersetzt sein kann, und/oder eine gewisse Menge der Al-Atome durch andere trivalente Atome ersetzt sein kann, ist es stärker bevorzugt dass die Gerüstruktur aus den SiO2 und AlO2-Tetraedern, oder nur aus SiO2-Tetraedern besteht. Die Struktur eines solchen Zeolithgerüsts kann mit der Formel Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·z H2O wiedergegeben werden. Darin steht M für einen oder mehrere Typen von Kationen mit der Valenz oder der Ladung n (z. B. Alkali- und/oder Erdalkalikationen, so dass n typischerweise 1 oder 2 ist, und bei Vorliegen von Alkali- und Erdalkalikationen auch Werte zwischen 1 und 2 annehmen kann), und z H2O steht für die Wassermenge, die in den Poren des Zeolithgerüsts adsorbiert sein kann. Die Variablen x und y stehen für den Anteil der neutralen SiO2-Tetraeder, und der negativ geladenen AlO2-Tetraeder. Bevorzugt ist das neolithischen Material der vorliegenden Erfindung ein hochsilikatisches neolithisches Material. Das Molverhältnis Si/Al (und insbesondere das Verhältnis y/x in der vorstehenden Formel) bei einem solchen hochsilikatischen Material bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15.
  • Generell sind die hier bevorzugten hochsilikatischen neolithischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der tetraedrisch koordinierten Si-Atome zur Summe der anderen ggf. vorhandenen tetraedrisch koordinierten netzwerkbildenden Atome, wie Bor, Aluminium, Phosphor oder Titan in der neolithischen Gerüststruktur bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15 beträgt.
  • Wie dem Fachmann geläufig ist, bilden Zeolithe je nach Wahl der Gerüstbestandteile und der Synthesebedingungen charakteristische mikroporöse Gerüststrukturen, für die bestimmte Typenbezeichnungen etabliert sind. Beispiele von Zeolithtypen, die die Gerüststruktur des erfindungsgemäßen neolithischen Materials bilden können, sind, wie vorstehend erwähnt, insbesondere die sogenannten hochsilikatischen Zeolithe. Bevorzugte Zeolithtypen, die zu dieser Klasse von Zeolithen zählen und die im Rahmen der Erfindung bereit gestellt werden können, sind insbesondere dievom MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Struktur-Typ. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ MFI und BEA.
  • Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung umfasst dabei eine mikroporöse Gerüstruktur, die der vorstehend beschriebenen bekannten Gerüststruktur der Zeolithe entspricht. Da innerhalb der mikroporösen Gerüststruktur im erfindungsgemäßen Material zusätzlich zu den Mikroporen auch Makroporen ausgebildet sind, wir vorliegend zur Verdeutlichung dieses Unterschieds zu klassischen Zeolithstrukturen auch die Bezeichnung „zeolithisches Material” gewählt. Wie für zeolithische Strukturen charakteristisch, bilden die Mikroporen der Gerüststruktur mindestens ein Porensystem miteinander verbundener Mikroporen.
  • Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung umfasst zeolithische Einzelkristalle, die typischerweise aufgrund ihrer Kristallgeometrie im Mikroskop (z. B. im Elektronenmikroskop) gut als einzelne, partikuläre Einheit identifizierbar sind (vgl. ). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass neben den Einzelkristallen auch Kristalltypen wie Zwillingskristalle oder Verwachsungen vorliegen, in denen sich Kristalle während des Kristallwachstums miteinander verbinden. Auch diese weisen das hier beschriebene intrakristalline Porensystem mit mindestens jeweils einem Mikroporen- und Makroporensystem auf.
  • Soweit nicht im Einzelfall anders erläutert, erfolgt die Bezugnahme auf Mikroporen bzw. Makroporen auf Grundlage der IUPAC-Konvention, wobei als Mikroporen Poren mit einem Porendurchmesser d bis 2 nm bezeichnet werden, als Meoporen Poren mit eine m Durchmesser d von 2 bis 50 nm und als Makroporen Poren mit einem Durchmesser von über 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Die Porendurchmesser können beispielsweise für alle Größen mit Hilfe von abbildenden Verfahren, z. B. elektronenmikroskopischen Aufnahmen oder mit Hilfe der Elektronenstrahltomographie bestimmt werden. Letztere eignet sich dabei auch für die Bestimmung von Porendurchmessern im Inneren von Kristallen. Daneben können auch Sorptionsverfahren mittels Gasen (insbesondere für die Durchmesser von Mikro- oder Mesoporen) oder Penetrationsverfahren mittels Quecksilber (insbesondere für die Durchmesser der Makroporen) eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die Kenngrößen der Makroporen, wie Porengrößen, Porendurchmesser, Durchmesserverteilung und die Anordnung der Poren für die Makroporen in der Regel direkt mit abbildenden Verfahren bestimmt. Aufgrund der klaren Begrenzungen der Poren in den zeolithischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind auch die Porendurchmesser gut definiert und lassen sich auf diese Weise gut messen. Soweit Poren mit unregelmäßigerem Querschnitt auftreten, können z. B. mehrere repräsentative Querschnittsdurchmesser an einer Pore gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet werden. Für die Analyse von Mikroporen wurde ein Gasadsorptionsverfahren eingesetzt.
  • Die Poren, die sich innerhalb der Einzelkristalle des zeolithischen Materials befinden, bilden erfindungsgemäß ein Porensystem das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst. Daraus ergibt sich eine mindestens bimodale Verteilung der Porendurchmesser in den Einzelkristallen, die mindestens einen Verteilungspeak im Bereich der Mikroporen und mindestens einen Verteilungspeak im Bereich der Makroporen aufweist. Dies schließt jedoch nicht aus, dass darüber hinaus zwei oder mehr Verteilungspeaks im Bereich der Mikroporen, und/oder zwei oder mehr Verteilungspeaks im Bereich der Makroporen, und/oder ein Verteilungspeak oder mehrere Verteilungspeaks im Bereich der Mesoporen auftreten.
  • Wie vorstehend beschrieben, sind die Porenstruktur und die Porengröße der Mikroporen weitgehend durch den Zeolithtyp bzw. die Zusammensetzung des zeolithischen Materials vorgegeben, der/das die zeolithische Gerüststruktur bildet. Wie dem Fachmann geläufig ist, werden diese wiederum durch die chemische Zusammensetzung der bei der Herstellung verwendeten Oxide, die Herstellungsbedingungen und ggf. die Verwendung eines organischen Templats beeinflusst. Die Porenstruktur und die Porengröße der Makroporen kann erfindungsgemäß durch das nachstehend im Detail beschriebene Herstellungsverfahren, und z. B. durch die Geometrie und insbesondere die Größe der dabei eingesetzten Oxidpartikel eingestellt werden.
  • Erfindungsgemäß weisen die Einzelkristalle des zeolithischen Materials jeweils mehrere Makroporen auf, die innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind. Die zeolithische Gerüststruktur bildet so gleichzeitig eine Wandstruktur für die Makroporen. Dabei sind jedoch die Makroporen im erfindungsgemäßen zeolithischen Material jedoch nicht notwendigerweise vollständig von einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur umschlossen. Vielmehr bildetzumindest ein Teil der Makroporen, die innerhalb der mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen. In der Regel liegt die Mehrzahl, oder liegen sogar alle Makroporen, als Teil eines Systems von miteinander verbundenen Makroporen vor. Es können auch zwei oder mehr solcher Systeme nebeneinander in einem Einzelkristall vorliegen. Liegen zwei oder mehr Systeme von miteinander verbundenen Makroporen im Einzelkristall vor, so weist mindestens eines der Systeme eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf, bevorzugt weisen alle vorliegenden Systeme eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf.
  • Zwischen miteinander verbundenen Makroporen liegt typischerweise ein Durchgang mit einem Querschnittsdurchmesser vor, der etwas kleiner ist als der Durchmesser der verbundenen Poren so dass sich ein ,eingeschnürter', verengter Durchgang ergibt. Meist liegt der Durchmesser des Durchgangs zwischen zwei miteinander verbundenen Makroporen ebenfalls noch im makroskaligen Bereich von mehr als 50 nm. Zumindest liegt er aber bei erfindungsgemäß verbundenen Makroporen im Bereich von 2 nm oder mehr, bevorzugt 10 nm oder mehr. Bevorzugt bildet sich daher ein oder mehrere Systeme von Makroporen in Form von linearen oder verzweigten Kanalsystemen innerhalb des Einzelkristalls, die durchgehend einen Querschnittsdurchmesser von 10 nm oder mehr haben. Das Netzwerk weist eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf, wobei der Durchmesser der Öffnungen ebenfalls bevorzugt mehr als 50 nm beträgt. Wie der Porendurchmesser kann auch der Durchmesser der Öffnungen beispielsweise mit Hilfe von abbildenden Verfahren, wie Elektronenmikroskopaufnahmen, bestimmt werden.
  • Der Durchmesser der Makroporen beträgt mindestens 50 nm. Bevorzugt weist das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm auf, stärker bevorzugt von mindestens 150 nm. Typischerweise ist der Porendurchmesser der Makroporen kleiner als 500 nm.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einer Öffnung zur Kristalloberfläche aufweist. Bevorzugt beträgt der Durchmesser der Öffnungen auch in diesem Fall mindestens 50 nm, stärker bevorzugt mindestens 100 nm, und am stärksten bevorzugt mindestens 150 nm. Typischerweise ist der Durchmesser der Öffnungen der Makroporen kleiner als 500 nm. Der Durchmesser der Öffnungen kann beispielsweise mit Hilfe von abbildenden Verfahren, wie elektronenmikroskopischen Analysen bestimmt werden.
  • Wie sich aus dem vorstehend gesagten ergibt, ist es ebenfalls bevorzugt dass innerhalb der Einzelkristalle jeweils mindestens ein System von Makroporen in Form eines linearen oder verzweigten Kanalsystems vorliegt, das durchgehend einen Querschnittsdurchmesser von mindestens 10 nm, stärker bevorzugt mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm aufweist, und das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm, stärker bevorzugt mindestens 100 nm, und insbesondere von mindestens 150 nm aufweist.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist, und insbesondere dass das System Öffnungen zu jeder Seite des Kristalls aufweist. Insbesondere bevorzugt sind die Makroporen so untereinander verbunden, dass das so entstehende System von Makroporen an jeder Seite des Kristalls mehrere Öffnungen aufweist. Auch hier gelten die vorstehenden Angaben zum bevorzugten Durchmesser der durch das System gebildeten Kanäle im inneren der Einzelkristalle, und zum bevorzugten Durchmesser durch die Poren an der Oberfläche gebildeten Öffnungen.
  • Die Makroporen können innerhalb der Einzelkristalle auch in einer zellularen Struktur angeordnet sein, die dann auftritt, wenn die Durchmesser der Durchgänge von verbundenen Poren deutlich kleiner sind als die Durchmesser der verbundenen Poren (die dann eine Zelle bilden).
  • Da die Makroporen im erfindungsgemäßen zeolithischen Material innherhalb einer zeolithischen Gerüstruktur ausgebildet sind, stehen die Makroporen auch mit dem in einer solchen Gerüststruktur enthaltenen Netzwerk von Mikroporen in Verbindung. Damit liegt in den Einzelkristallen des erfindungsgemäßen zeolithischen Materials ein System von Makroporen vor, das mit einem für Zeolithe typischen System von Mikroporen verbunden ist, was für den Stofftransport und für eventuelle Umsetzungen in dem zeolithischen Material erhebliche Vorteile bietet.
  • Die Einzelkristalle im erfindungsgemäßen zeolithischen Material können je nach Zeolithtyp der zeolithischen Gerüststruktur unterschiedliche Formen und Größen haben. Beispielsweise liegen zeolithische Materialien mit einer Gerüststruktur vom MFI-Typ in der Regel (Synthese mit TPA-Kationen) als Kristalle mit einer ,coffin-like'-Morphologie und einer Kantenlänge an der Längsseite von einigen μm, z. B. 1–3 μm, vor.
  • Das erfindungsgemäße zeolithische Material kann in unterschiedlichen Formen zum Einsatz kommen. Es kann beispielsweise in Form eines ungeordneten, typischerweise lockeren Pulvers aus Einzelkristallen oder aus daraus gebildeten Sekundärpartikeln vorliegen und auch eingesetzt werden. Die Einzelkristalle können aber auch als Formkörper vorliegen, z. B. als extrudierter, pelletierter oder tablettierter Formkörper. Gegebenenfalls können geeignete Bindemittel zum Einsatz kommen, um die Formstabilität zu gewährleisten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Einzelkristalle in Form einer Schicht, typischerweise einer dünnen Schicht, mit einer Schichtdicke von mindestens 0,1 μm auf einen geeigneten Träger aufzubringen, oder sie z. B. mit Hilfe eines Bindemittels zu einer selbsttragendenden Membran zu formen.
  • Das erfindungsgemäße zeolithische Material eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. diejenigen die in der Einleitung für hierarchische Zeolithe beschrieben sind. Typische Einsatzgebiete sind die Verwendung als Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren, insbesondere beim Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen. Beispielhaft können hier das Cracken, das Hydrocracken oder das Reformieren genannt werden. Das zeolithische Material kann darüber hinaus auch generell zur Transformation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen oder Kondensationsreaktionen, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Materialien auch bei der chemischen Umsetzung und Nutzung von Biomassen oder beim gezielten Abbau von makromolekularen, kohlenstoffbasierten Materialien als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Sorptionsprozessen, die beispielsweise im Rahmen von Reinigungs- oder Trennverfahren durchgeführt werden können. Darüber hinaus eigen sich die erfindungsgemäßen Materialien für die Herstellung von Membranen oder Kompositmaterialien, oder als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle, wie z. B. Enzyme oder Farbstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen zeolithischen Materials umfasst die folgenden Schritte:
    • a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese;
    • b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
  • Wie vorstehend beschrieben sind typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung einer Gerüststrukture eines zeolithschen Materials geeignet sind, Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, Al, P, B, Ti, oder Ga. Demzufolge werden im Rahmen des Verfahrens bevorzugt Partikel eingesetzt, die gebildet sind aus einem oder mehreren Oxiden der vorstehend genannten Elemente. Insbesondere bevorzugt sind SiO2-Partikel.
  • Die in Schritt a) eingesetzten Oxidpartikel sind porös und weisen bevorzugt Porendurchmesser, z. B. bestimmt durch Sorptionsmessungen mit Gasen, von 1 bis 100 nm auf. Besonders bevorzugt sind mesoporöse Partikel, z. B. mit einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Poren, bezogen auf die Porenanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Poren, Durchmesser in diesen Bereichen aufweisen.
  • Die Partikel weisen typischerweise eine Korngröße zwischen 50 nm und 2000 nm auf bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm und insbesondere von 200 nm bis 600 nm. Die Korngröße kann dabei z. B. mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Partikel, Größen in diesen Bereichen aufweisen. In Bezug auf die Partikelform sind sphärtsche Partikel bevorzugt.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Partikel zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eine Korngrößenverteilung, beispielsweise bestimmt durch Laserlichtstreuung, mit einer begrenzten Peakbreite aufweisen. Insbesondere weisen der/die Peaks der Korngrößenverteilung bevorzugt eine Halbwertsbreite auf, die nicht größer ist als der Bereich, der sich aus der Größe bei dem Maximum des Peaks ±30% ergibt, besonders bevorzugt ±20%. Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen, und insbesondere bevorzugt Partikel mit einer monomodalen Korngrößenverteilung und der ebenfalls bevorzugten Halbwertsbreite des Peaks, wie vorstehend erläutert.
  • Besonders bevorzugt für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher sphärische, mesoporöse SiO2-Partikel mit einer Korngröße von 100 nm bis 800 nm, insbesondere 200 nm bis 600 nm. Solche Partikel sind beispielsweise mit Hilfe des Stöberverfahrens bequem zugänglich, bei dem eine Siliciumquelle, typischerweise ein Kieselsäureester wie z. B. Tetraethyl-Orthosilikat (TEOS), in einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak, einem Alkohol wie Ethanol und einem Tensid hydrolysiert und kondensiert wird. Bevorzugt werden erfindungsgemäß SiO2-Partikel eingesetzt die mit Hilfe des modifizierten Stöberverfahrens erhältlich sind, wie es beispielweise bei Gao et al. [Gao et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] und im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben ist.
  • Die porösen Oxidpartikel werden erfindungsgemäß als Gemisch mit einem für die Zeolithsynthese geeigneten organischen Templat eingesetzt. Solche organischen Template, auch als strukturdirigierende Substanzen bezeichnet, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei in der Regel um Alkohole, Phosphorverbindungen oder Amine, bevorzugt um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen die generell in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wie z. B. als Halogenide oder Hydroxide.
  • Stärker bevorzugt handelt es sich um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen, die vier Kohlenwasserstoffreste tragen, insbesondere Kohlenwasserstoffreste die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten, Arylresten und Alkarylresten. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkylresten um C1-C4 Alkylreste. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt, und als Alkarylrest der Benzylrest.
  • Besonders bevorzugt kommen als Tetraorganoammonium-Kationen Tetraalkylammonium-Kationen zum Einsatz, wie das Tetramethylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetramethylammoniumhydroxid, das Tetraethylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetraethylammoniumhydroxid, das Tetrapropylammonium-Kation, z. B. in Form von Tetrapropylammoniumhydroxid, das Tetrabutylammoniumkation, oder das Triethylmethylammoniumkation. Weitere bevorzugte Beispiele für sind das Tetrabutylphosphium-Kation, das Triphenylbenzylphosphoniumkation oder das Trimethylbenzylammoniumkation. Daneben sind z. B. auch primäre, sekundäre oder cyclische Amine (wie Piperidin), Imine (wie Hexamethylenimin) oder Alkohole als organisches Templat einsetzbar.
  • Die folgende Tabelle gibt eine nicht einschränkende Übersicht über gängige organische Moleküle als Template und die unter ihrer Verwendung erhältlichen zeolithischen Gerüststrukturen:
    Organische Moleküle Zeolithe (Netzwerktyp)
    TMA-(Tetramethylammonium)+ X (FAU), Sodalith (SOD), ZSM-10 (MOZ), ZSM-3 (EMT-FAU), ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-39 (MTN)
    TEA-(Tetraethylammonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), SAPO-34 (CHA), UZM-5 (UFI), ZSM-20 (EMT-FAU), ZSM-12 (MTW), Beta (BEA)
    TBP-(Tetrabutylphosphonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
    TPA-(Tetrapropylammonium)+ ZSM-5 (MFI), AlPO4-5 (AFI), ZETA-1, ZETA-3
    TPBP-(Triphenylbenzylphosphonium)+ ZSM-11 (MEL)
    TMBA-(Trimethylbenzylammonium)+ ZSM-11 (MEL)
    TBA-(Tetrabutylammonium)+ ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL)
    TEMA-(Triethylmethylammonium)+ ZSM-12 (MTW)
    Primar- und Sekundäraminen ZSM-5 (MFI), ZSM-22 (TON), ZSM-35 (FER)
    Piperidin Ferrierite (FER)
    HMI-(Hexamethyleneimin) PSH-3 (MWW), ZSM-5 (MFI), SAPO-35 (LEV)
    Alkohole ZSM-5 (MFI)
  • In dem in Schritt a) bereit gestellten Gemisch liegt das organische Templat bevorzugt auf der Oberfläche und/oder in den Poren der porösen Partikel vor, stärker bevorzugt liegt das Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vor.
  • Zum Bereitstellen des eines Gemischs aus den porösen Oxidpartikeln und dem organischen Templat können beide Komponenten auf verschiedene Arten vermengt werden. Bevorzugt wird das organische Templat in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, besonders bevorzugt in Wasser als Lösungsmittel, und in Form der Lösung oder der Dispersion mit den Oxidpartikeln in Kontakt gebracht.
  • Insbesondere ist es bevorzugt, die porösen Oxidpartikel mit einer Lösung oder eine Dispersion des organischen Templats zu Imprägnieren. Dazu können die Partikel beispielsweise in die Lösung oder Dispersion getaucht werden, oder die Lösung oder Dispersion wird auf die Partikel, z. B. durch Sprühen, aufgetragen. Nach dem Imprägnieren kann das Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden. Auf diese Art und Weise müssen nach dem Imprägnieren keine Reste der Lösung oder Dispersion zurück bleiben, so dass das Mengenverhältnis zwischen dem Oxid und dem Templat bequem eingestellt werden kann. Auf bequeme Art und Weise können die porösen Oxidpartikel z. B. in einem offenen Gefäß bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung des organischen Templats für einige Zeit stehen gelassen werden, so dass sich durch Verdunsten des Wassers imprägnierte Partikel in ausreichend trockenem Zustand für eine Weiterverarbeitung ergeben.
  • Bevorzugte Mengenverhältnisse von Templat zum Oxid in den porösen Oxidpartikeln, angegeben als molare Menge des Templats zur molaren Menge des als Oxid vorliegenden Elements, insbesondere Si, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,15.
  • Ein bevorzugtes Verfahren, um eine zeolithische Gerüststruktur bereitzustellen, die aus zwei oder mehr Oxiden gebildet ist, verwendet ein als Ausgangsmaterial in Schritt a) ein Gemisch aus (i) den porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese und zusätzlich (iii) eine Vorläuferverbindung eines oder mehrerer weiterer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems.
  • Die Komponenten (i) und (ii) und das Vorgehen zum Bereitstellen ihrer Mischung wurden bereits vorstehend beschrieben. Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um dem Fachmann geläufige Verbindungen, beispielsweise Salze, einschließlich eines Hydroxids, Alkoxide oder Metallate, die unter dem Einfluß von Wärme und/oder Feuchtigkeit in Oxide umgewandelt werden können. Besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit porösen SiO2-Partikeln, handelt es sich bei der Vorläuferverbindung um eine Aluminiumverbindung, eine Titanverbindung, eine Phosphorverbindung oder eine Borverbindung, oder um eine Kombination von zwei oder mehr davon. Beispielhafte Aluminiumverbindungen, die als Vorläuferverbindungen geeignet sind, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminate wie z. B. Alkalialuminate, Aluminiumalkoholate wie z. B. Aluminiumtriisopropylat, oder Aluminiumhydrate, wie z. B. Aluminiumtrihydrat. Beispielhafte Titanverbindungen sind Titansalze, Titanate, Titantetraethanolat, oder Titanethoxy-verbindungen wie Titanisopropoxid. Beispielhafte Phosphorverbindungen sind Phosphate oder Phosphorsäureester. Beispielhafte Borverbindungen sind Borsäure, Borste oder Borsäureester, wie z. B. Triethylborat oder Trimethylborat. Die Vorläuferverbindung kann dem Gemisch vor, während oder nach der Zugabe des organischen Templats zugefügt werden. Bevorzugt ist es, sie nach der Zugabe des Templats zuzufügen. Die Zugabe der Vorläuferverbindung erfolgt typischerweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion, vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel. Nach Zugabe der Lösung oder der Dispersion kann das Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden.
  • Wird eine solche Vorläuferverbindung verwendet, so liegt das Mengenverhältnis der Vorläuferverbindung zum Oxid in den porösen Oxidpartikeln, angegeben als molare Menge der Atome des Elements/der Elemente ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems zu der molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements in den porösen Partikeln, typischerweise in einem Bereich von max 1, bevorzugt kleiner 0,2 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Bereitstellung des Gemischs in Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sphärische, mesoporöse SiO2-Partikel mit einer Korngröße von 100 nm bis 800 nm, insbesondere 200 nm bis 600 nm, mit einem Tetraalkylammoniumsalz imprägniert, wobei das molare Verhältnis des Templats zur molaren Menge des SiO2 bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50 liegt, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,15. Gegebenenfalls wird darüber hinaus den SiO2-Partikeln ein Aluminiumsalz zugefügt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren es insbesondere nicht notwendig, dem in Schritt a) bereit gestellten Gemisch ein partikuläres Templat zuzufügen (auch als Makrotemplat bezeichnet), das nach dem Erhalt einer zeolithischen Gerüststruktur zum Erzeugen von Makroporen aus dieser Gerüststruktur entfernt werden muss. Auch der Einsatz von Zeolith-Keimkristallen im Gemisch ist nicht notwendig.
  • Das in Schritt a) erzeugte Gemisch kann beispielsweise in Form eines Pulvers, aber auch in Form eines Formkörpers, z. B. erhältlich durch Tablettieren oder Extrudieren, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Membran bereit gestellt und in Schritt b) weiter verarbeitet werden.
  • Im folgenden Schritt b) wird das im Schritt a) bereit gestellte Gemisch durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf in das zeolithische Material umgewandelt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass dabei die porösen Oxidpartikel sowohl als Ausgangsmaterial für die Bildung der zeolithischen Gerüststruktur, als auch als Templat für Bildung von Makoporen innerhalb dieser Struktur dienen. Als Ergebnis dieser Umwandlung bildet sich direkt das erfindungsgemäße zeolithisches Material, umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
  • Die Umwandlung in Schritt b) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das in Schritt a) bereit gestellte Gemisch in einen Autoklaven einbringt, der Wasser enthält welches bei Erhitzen zumindest teilweise in die Dampfphase übergeht. Dabei sollte das umzuwandelnde Material nicht mit flüssigem Wasser in Kontakt kommen. Eine zusätzliche Druckbeaufschlagung ist nicht notwendig. Alternativ kann das in Schritt a) bereit gestellte Gemisch in Schritt b) auch unter Atmosphärendruck in Gegenwart feuchter Luft umgewandelt werden, z. B. in einem Klimaschrank oder einem Ofen.
  • Die Synthesetemperatur liegt typischerweise zwischen 50°C und 250°C, bevorzugt jedoch zwischen 80°C und 160°C und besonders bevorzugt zwischen 90°C und 130°C. Die Synthesedauer beträgt in der Regel zwischen 12 h (Stunden) und 10 d (Tage), bevorzugt jedoch zwischen 1 d und 5 d und besonders bevorzugt zwischen 2 d und 4 d.
  • Nach Ablauf der Umwandlung lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Das Produkt kann danach noch üblichen Nachbehandlungsschritten, wie Waschen, unterzogen werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, dass das erhaltene Produkt bereits nach der Synthese makroporös ist, so dass die bei anderen Methoden nach der Synthese üblichen Nachbehandlungsschritte zur Makrotemplat-Entfernung entfallen.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können ggf. durch dem Fachmann bekannte und übliche postsynthetische Modifikationen, wie Demetallierung, Ionenaustausch oder thermische Behandlung im Hinblick auf spezielle Anwendungen optimiert werden.
  • Wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Punkten zusammengefasst.
    • 1. Zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
    • 2. Zeolithisches Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Makroporen innerhalb der Einzelkristalle in einer zellularen Struktur angeordnet sind.
    • 3. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm aufweist.
    • 4. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 150 nm aufweist.
    • 5. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 100 nm beträgt.
    • 6. Zeolithisches Material 1 nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 150 nm beträgt.
    • 7. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist.
    • 8. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems aufgebaut ist.
    • 9. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
    • 10. Zeolitlsches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
    • 11. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
    • 12. Zeolitlsches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist.
    • 13. Zeolitlsches Material nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt.
    • 14. Zeolithisches Material nach Punkt 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
    • 15. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Form eines ungeordneten Pulvers, eines Formkörpers, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Membran vorliegt.
    • 16. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Materials gemäß einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese; b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
    • 17. Verfahren nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet dass das Bereitstellen des Gemischs in Schritt a) das Imprägnieren der porösen Partikel mit einer Lösung oder einer Dispersion des organischen Templats umfasst, gegebenenfalls gefolgt vom teilweisen oder vollständigen Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder der Dispersion.
    • 18. Verfahren nach Punkt 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und/oder in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
    • 19. Verfahren nach Punkt 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
    • 20. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 19, wobei es sich bei dem organischen Templat um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium-Kation handelt.
    • 21. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel Poren mit einem Porendurchmesser von 1 bis 100 nm aufweisen.
    • 22. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um mesoporöse Partikel handelt.
    • 23. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um sphärische Partikel handelt.
    • 24. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 50 nm und 2000 nm aufweisen.
    • 25. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm aufweisen.
    • 26. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 200 nm und 600 nm aufweisen.
    • 27. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel aus einem oder mehreren Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, aufgebaut sind.
    • 28. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um SiO2-Partikel handelt.
    • 29. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen eines oder mehrerer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, enthält.
    • 30. Verfahren nach Punkt 29, dadurch gekennzeichnet dass es die Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen.
    • 31. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
    • 32. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
    • 33. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
    • 34. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist.
    • 35. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 34, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass es sich bei der Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt.
    • 36. Verfahren nach Punkt 35, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
    • 37. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 36, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch ein Molverhältnis des organischen Templats zum Oxid von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,15 eingestellt wird.
    • 38. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 37, dadurch gekennzeichnet dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch in Form eines ungeordneten Pulvers, als Formkörper oder als geträgerte Schicht vorliegt.
    • 39. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 38, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) in einem Autoklaven durchgeführt wird, der Wasser enthält.
    • 40. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 39, dadurch gekennzeichnet dass bei der Umwandlung in Schritt b) kein Kontakt des in Schritt a) bereitgestellten Gemischs mit flüssigem Wasser auftritt.
    • 41. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 38, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) unter atmosphärischen Bedingungen in Kontakt mit feuchter Luft stattfindet.
    • 42. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 41, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) durch Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 90 bis 130°C stattfindet.
    • 43. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Dauer Umwandlung in Schritt b) zwischen 12 h und 10 d, bevorzugt zwischen 1 d und 5 d, und besonders bevorzugt zwischen 2 d und 4 d beträgt.
    • 44. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren.
    • 45. Verwendung nach Punkt 44, wobei es sich bei dem Verfahren um das Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen handelt.
    • 46. Verwendung nach Punkt 45, wobei das Raffinieren einen oder mehrere Verfahrensschritte ausgewählt aus Cracken, Hydrocracken und Reformieren einschließt.
    • 47. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 bei einem Sorptionsprozess.
    • 48. Verwendung nach Punkt 47, wobei der Sorptionsprozess im Rahmen eines Reinigungs- oder Trennverfahrens durchgeführt wird.
    • 49. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von konventionellen MFI-Kristallen nach einer Standardsynthesemethode
  • Es wurden 133 g destilliertes Wasser und 16 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 wt% TPAOH-Lösung) in einer Polypropylenflasche gemischt. Dazu wurden 15 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) zugegeben und für 4 h gerührt. Jeweils 80 g des Synthesegemisches wurden in ein Teflongefäß (V = 120 ml) überführt und in einem Autoklaven druckfest verschlossen. Die anschließende Kristallisation wurde bei 175°C für 48 Stunden in einem vorgeheizten Umluftofen durchgeführt. Danach wurde der Autoklav mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das Syntheseprodukt durch Zentrifugation von der überstehenden Lösung abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser viermal gewaschen (pH 8). Die Trocknung erfolgte bei 75°C über Nacht.
  • In ist beispielhaft eine elektronenmikroskopische (REM) Aufnahme der erhaltenen MFI-Kristalle gezeigt. Die typische hexagonale Kristallmorphologie ist zu erkennen.
  • Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel): Herstellung von porösen SiO2-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Zeolithsynthese
  • In einem Polypropylen-Becher wurden 828 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 6 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 98%, Sigma Aldrich) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 2876 g technisches Ethanol (96%) hinzugefügt und weiter gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 144 g Ammoniaklösung (25 wt%) unter Rühren zugegeben und weiter für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 20 g Tetraethylorthosilicat (98%, Alfar Aesar) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden weitergerührt. Anschließend wurden die entstandenen SiO2-Teilchen durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten SiO2-Teilchen bei 75°C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luftatmosphäre kalziniert.
  • Die Porosität der so hergestellten SiO2-Teilchen wurde mittels Röntgenanalyse und N2-Physisorption bestätigt, die Teilchen weisen Mesoporen auf. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 400 und 500 nm, wie in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen in bis gezeigt ist.
  • Beispiel 3: Herstellung von aluminiumfreien makroporösen Zeolith-Einzelkristallen
  • In einer Porzellanschale wurden 0,340 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 wt%, Clariant) mit 0,25 g SiO2-Teilchen (Beispiel 2) vermischt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden die erhaltenen mit TPAOH imprägnierten SiO2-Teilchen mit einem Spatel in der Porzellanschale fein gemörsert und in ein 50 mL Teflongefäß überführt, wie in der dargestellt. Im Tefloneinsatz befanden sich 24 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH-SiO2-Teilchen kam. Anschließend wurde das Teflongefäß in einen Edelstahlautoklav überfürt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 4 Tage bei 110°C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75°C getrocknet und anschließend charakterisiert.
  • Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus Einkristallen mit miteinander verbundenen intrakristallinen Makroporen besteht, welche mit der konventionellen Synthesemethode (Beispiel 1) nicht erhalten wurden können. Röntgenbeugung zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt.
  • Beispiel 4: Herstellung von aluminiumhaltigen makroporösen Zeolith-Einzelkristallen
  • In einer Porzellanschale wurden 0,340 g 40 wt% Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung mit 0,25 g SiO2-Teilchen (Beispiel 2) vermischt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die SiO2-Teilchen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, allerdings nicht bei Raumtemperatur sondern bei 40°C. Dadurch war es möglich, kleinere SiO2-Teilchen mit Durchmessern zwischen 200 und 350 nm herzustellen. Nach 20 h wurden 0,1 g 0,001% Aluminiumlösung, die aus Al(NO3)·9H2O hergestellt wurde, zugegeben und für 6 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde die SiO2-Teilchen, die TPAOH und Aluminium enthielten, mit einem Spatel in der Porzellanschale verfeinert und in ein 50 mL Teflongefäß gestellt, wie in gezeigt ist. Im Tefloneinsatz befanden sich 24 g Wasser. Das Wasser kam dabei nicht in Kontakt mit den TPAOH-Al2O3-SiO2-Teilchen. Anschließend wurde das Teflongefäß in einen Edelstahl-Autoklav überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav für 4 Tage bei 110°C erhitz. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75°C getrocknet und charakterisiert.
  • Die Röntgenanalyse des erhaltenen Feststoffs zeigte das für hochkristallinen Zeolith vom Typ MFI typische Beugungsmuster. Elektronenmikroskopische Analysen ergaben, dass überwiegend Einkristalle mit ausgeprägten intrakristallinen Makroporen erhalten wurden, ohne dass weitere Nachbehandlungsschritte am Produkt nötig waren.
  • Beschreibungen der Abbildungen
  • zeigt eine schematische Darstellung der Hauptschritte bei der Herstellung von Einkristallen aus makroporösem Zeolith vom Typ MFI.
  • zeigt eine schematische Darstellung der verschiedenen Schritte und des Versuchsaufbaus bei der Herstellung von Einkristallen von makroporösen Zeolith vom Typ MFI.
  • zeigt eine REM-Aufnahme eines konventionell hergestellten MFI-Zeolithen.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mekoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt die Stickstoff-Sorptionsisotherme (a) und DFT-Porengrößenverteilung (b) der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid-Teilchen aus Beispiel 2.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Einkristalle eines erindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
  • zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
  • zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI mit Aluminium.
  • zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des Aluminiums haltige Einkristallen von makroporösen Zeolith vom Typ MFI, wie es in der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (12)

  1. Zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
  2. Zeolithisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm aufweist.
  3. Zeolithisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 100 nm beträgt.
  4. Zeolithisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist.
  5. Zeolithisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen SiO2-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
  6. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese; b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des Gemischs in Schritt a) das Imprägnieren der porösen Partikel mit einer Lösung oder einer Dispersion des organischen Templats umfasst, gegebenenfalls gefolgt vom teilweisen oder vollständigen Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder der Dispersion.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den porösen Partikeln um mesoporöse Partikel handelt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm aufweisen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den porösen Partikeln um SiO2-Partikel handelt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen ausgewählt aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen enthält.
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