WO2016026960A1 - Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2016026960A1
WO2016026960A1 PCT/EP2015/069254 EP2015069254W WO2016026960A1 WO 2016026960 A1 WO2016026960 A1 WO 2016026960A1 EP 2015069254 W EP2015069254 W EP 2015069254W WO 2016026960 A1 WO2016026960 A1 WO 2016026960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
macropores
zeolitic
zeolitic material
mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/069254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albert Gonche Fortunatus MACHOKE
Alexandra INAYAT
Wilhelm Schwieger
Ana Maria BELTRÁN CUSTODIO
Erdmann SPIECKER
Robert GÜTTEL
Nadine KRUSE
Original Assignee
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Technische Universität Clausthal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Technische Universität Clausthal filed Critical Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Priority to EP15766057.2A priority Critical patent/EP3183213A1/de
Priority to KR1020177007759A priority patent/KR102508183B1/ko
Priority to RU2017109385A priority patent/RU2722028C2/ru
Priority to JP2017529144A priority patent/JP6724007B2/ja
Priority to BR122020007784-0A priority patent/BR122020007784B1/pt
Priority to CN201580044408.1A priority patent/CN107074565B/zh
Priority to US15/505,870 priority patent/US10301184B2/en
Priority to BR112017003122-1A priority patent/BR112017003122B1/pt
Publication of WO2016026960A1 publication Critical patent/WO2016026960A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/34—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Definitions

  • the invention relates to hierarchical zeolitic materials with intracrystalline macropores and micropores, and to methods for their preparation.
  • Zeolites or zeolite-like materials are among the most important catalytic materials in the petroleum and petrochemical industry [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039 / C3CS60394F].
  • the widespread use of zeolites as catalysts in the production of various products is largely due to their adjustable acidity and perfectly structured micropores [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580].
  • the presence of micropores of diameters of the order of molecules leads to excellent shape selectivity in various zeolite catalyzed processes [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580].
  • Hierarchical zeolites are distinguished from conventional (purely microporous) zeolites by a more efficient mass transfer and resulting longer catalyst lifetimes in numerous reactions [Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46]. Zeolites with hierarchical pore structure have more than one level of porosity.
  • Hierarchical zeolites may have either micro- and meso- or micro- and macropores or all three porosity levels [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381], where the decisive criterion for hierarchy is the cross-linking between the existing porosity levels.
  • macroporous zeolites have better diffusion and mass transfer properties, which is very important for a number of applications such as catalysis, adsorption, separation and purification processes.
  • the macropores can reduce coke deposition and thus increase catalyst life [Chen et al., J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381].
  • the methods based on the use of "hard templates" are widely used for the preparation of macroporous zeolites.
  • carbon, polymers, colloidal particles, monoliths or metallic compounds such as CaC0 3 are used as a solid template for the formation of macropores [Dong et al., Adv. Mater.
  • nanoparticles of CaC0 3 were used as a template for the formation of a silicalite-1 material [Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134] which contains pores with a very broad distribution of about 10 to 100 nm.
  • the particles of the material obtained have no clear crystal boundaries, but an aggregation structure of many single crystals.
  • This method also has the disadvantage that the nanoparticles of CaC0 3 had to be first dispersed before it could be used for the hydrothermal zeolite synthesis.
  • the silicalite-1 material had to be treated with acids after hydrothermal synthesis to remove the template.
  • the composition of these materials is limited to silicate.
  • Another approach for the preparation of macroporous zeolites is the use of mesoporous silica particles pretreated with zeolite nuclei. These pretreated silica particles simultaneously serve as a template for the formation of hollow zeolite particles in the subsequent vapor-phase transformation [Dong et al., Chem. Mater., 14 (2002) 3217].
  • the biggest advantage of this method is that no harsh post-treatment steps are necessary to remove the macroporous template from the synthesis product.
  • this method also requires a multistep synthesis procedure.
  • hollow zeolite particles are obtained which consist of individual spherical particles. These particles consist of a single macroporous cavity surrounded by a thin polycrystalline zeolite layer.
  • Another object of the invention was to provide a simplified process leading to such zeolitic materials with pronounced macroporosity in the single crystals.
  • the present invention provides a zeolitic material having pronounced macroporosity in the single crystals and microporous walls of highly crystalline zeolite surrounding the macropores.
  • the hierarchical pore system in the material of the present invention can provide excellent diffusion properties and strong resistance to the formation of coke in various catalytic reactions. Therefore, the macroporous zeolites of the invention are useful e.g. as catalysts in petroleum processing, for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements and condensation reactions.
  • the materials of the present invention may find use in separation technique, in the manufacture of membranes and composite materials, as well as carriers for the immobilization of various macromolecules (e.g., enzymes, dyes).
  • a method for producing such zeolitic materials having pronounced macroporosity in the single crystals is provided.
  • the inventive method is simple and fast to carry out, so that directly - that is without upstream or downstream Keuponiaparations intimid, charge reversal of the oxide particles used as starting material, coating the oxide particles used as starting material with germs, preparation of the macroporous template, dispersing template for the formation of macropores, template-seed coating, 3D assembly formation, and template removal to expose macropores - single crystal zeolitic crystals with intracrystalline macropores can be obtained.
  • the zeolitic material according to the invention comprises zeolitic single crystals each having an intracrystalline pore system comprising at least one micropore system and at least one macroporous system, wherein within each of the single crystals a plurality of macropores are formed within a microporous zeolitic framework structure and at least one system of interconnected macropores is present, which has one or more openings to the crystal surface.
  • the framework structure of zeolites or zeolitic materials is formed by tetrahedral units linked by their vertices.
  • an atom T is surrounded by four oxygen atoms, so that the basic units are also described by the formula T0 2 , or T0 4/2 .
  • T denotes an element capable of forming an oxide network and being in tetrahedral coordination (also referred to herein as a "network-forming element").
  • Typical network-forming elements whose oxides are suitable for providing zeolite structures are elements of the 3, 4 and 5 main group of the periodic table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification).
  • Examples are one or more elements selected from Si, Al, P, B, Ti, or Ga.
  • trivalent atoms T in the skeleton structure occur in the form of linked tetrahedra T0 2 , such as Al, B, or Ti, they carry one negative formal charge. This charge is usually balanced by the presence of cations, whereby cations of one type or cations of different types can be used.
  • the microporous zeolitic framework structure is built up from tetrahedral Si0 2 units, wherein silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-forming elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table.
  • the other network-forming elements are one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium.
  • the zeolitic skeleton structure is composed of tetrahedral Si0 2 units, wherein silicon atoms in the skeleton structure may be replaced by aluminum, or it is composed exclusively of Si0 2 units.
  • not more than 30%, preferably not more than 20%, and more preferably not more than 10% of all silicon atoms in the zeolitic framework are replaced by other elements.
  • the percentage refers to the number of all network-forming atoms, and thus all tetrahedrally coordinated positions in the zeolitic framework structure as 100%.
  • the cations for charge balance possibly in the framework structure of existing formal charges are preferably selected from alkali, alkaline earth or ammonium cations.
  • One A characteristic feature of zeolites or a zeolitic material is the mobility or exchangeability of the cations.
  • the microporous zeolitic skeleton structure in the zeolitic material of the present invention is preferably formed by linked Si0 2 (or Si0 4/2 ) tetrahedron, or Si0 2 and A10 2 (or Si0 4/2 and A10 4/2 ) tetrahedron.
  • Si0 2 and A10 2 or Si0 4/2 and A10 4/2 tetrahedron.
  • the framework structure be the Si0 2 and A10 2 tetrahedra , or consists only of Si0 2 -Tetraedern.
  • the structure of such a zeolite skeleton can be represented by the formula x / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] or M x / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] z H 2 0.
  • M is one or more types of cations having the valency or charge n (eg, alkali and / or alkaline earth cations, such that n is typically 1 or 2, and also assumes values between 1 and 2 in the presence of alkali and alkaline earth cations can)
  • z H 2 0 stands for the amount of water that can be adsorbed in the pores of the zeolite skeleton.
  • the variables x and y represent the proportion of neutral Si0 2 tetrahedra, and the negatively charged A10 2 tetrahedron.
  • the zeolitic material of the present invention is a high silicate zeolitic material, and x may also be zero.
  • the Si / Al molar ratio (and especially the ratio y / x in the above formula) in such highly silicate material is preferably at least 3.5, more preferably at least 10, and especially at least 15.
  • the preferred highly siliceous zeolitic materials are characterized in that the molar ratio of the tetrahedrally coordinated Si atoms to the sum of the other optionally present tetrahedrally coordinated network-forming atoms, such as boron, aluminum, phosphorus or titanium in the zeolitic framework preferably at least 3.5 , more preferably at least 10, and especially at least 15.
  • zeolites form characteristic microporous scaffold structures for which certain type designations have been established.
  • zeolite types which can form the framework structure of the zeolitic material according to the invention are, as mentioned above, in particular the so-called highly silicatic zeolites.
  • Preferred zeolite types which belong to this class of zeolites and which are provided within the scope of the invention are, in particular, those of MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI or MEL structure type. Particular preference is given to zeolites of the MFI and BEA type.
  • the zeolitic material of the present invention comprises a microporous framework structure which corresponds to the known framework structure of the zeolites described above. Since macropores are also formed within the microporous framework structure in the material according to the invention in addition to the micropores, the term "zeolitic material" is used to clarify this difference to classical zeolite structures connected micropores.
  • the zeolitic material of the present invention comprises zeolitic single crystals, which are typically well identifiable as a single, particulate entity due to their crystal geometry in the microscope (e.g., electron microscope) (see Fig. 8). It is not excluded that in addition to the single crystals and crystal types such as twin crystals or adhesions are present in which crystals combine during crystal growth. These also have the intracrystalline pore system described here with at least one microporous and macroporous system each.
  • micropores or macropores are based on the IUPAC convention, pores having a pore diameter dp to ⁇ 2 nm being referred to as micropores, and mesopores being pores having a diameter d p of 2 to 50 nm and as macropores pores with a diameter of over 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227].
  • the pore diameters can be determined, for example, for all sizes with the aid of imaging methods, for example electron micrographs or with the aid of electron beam tomography. The latter is also suitable for the determination of pore diameters in the interior of crystals ..
  • sorption by means of gases especially for the diameter of micro or mesopores
  • penetration methods using mercury especially for the diameter of the macropores
  • the Characteristics of macropores such as pore sizes, pore diameter, diameter distribution and the arrangement of the pores for the macropores usually determined directly by imaging methods. Due to the clear boundaries of the pores in the zeolitic materials of the present invention, the pore diameters are also well defined and can be easily measured in this way. As far as pores with more irregular cross-section occur, for example, several representative cross-sectional diameter can be measured at a pore and the arithmetic mean value are formed. For the analysis of micropores a gas adsorption process was used.
  • the pores which are located within the single crystals of the zeolitic material, form according to the invention a pore system which comprises at least one micropore system and at least one macroporous system.
  • the pore structure and pore size of the micropores are largely dictated by the zeolite type or composition of the zeolitic material that forms the zeolitic framework structure. As is known to those skilled in the art, these in turn are influenced by the chemical composition of the oxides used in the preparation, the preparation conditions and, if appropriate, the use of an organic template.
  • the pore structure and the pore size of the macropores can be obtained according to the invention by the preparation process described in detail below, and e.g. be adjusted by the geometry and in particular the size of the oxide particles used therein.
  • the individual crystals of the zeolitic material each have a plurality of macropores which are formed within a microporous zeolitic framework structure.
  • the zeolitic framework thus simultaneously forms a wall structure for the macropores.
  • the macropores in the zeolitic material of the present invention are not necessarily completely of a microporous zeolitic one Framework structure enclosed. Rather, at least a portion of the macropores formed within the microporous zeolitic framework structure form at least one system of interconnected macropores. As a rule, the majority, or even all, of the macropores are part of a system of interconnected macropores. There may also be two or more such systems side by side in a single crystal. If two or more systems of interconnected macropores exist in single crystal, then at least one of the systems has one or more openings to the crystal surface, preferably all present systems have one or more openings to the crystal surface.
  • interconnected macropores there is typically a passage having a cross-sectional diameter that is slightly smaller than the diameter of the connected pores so as to give a 'constricted', restricted passage.
  • the diameter of the passage between two interconnected macropores is also still in the macroscale range of more than 50 nm. At least, however, it is in accordance with the invention associated macropores in the range of 2 nm or more, preferably 10 nm or more.
  • one or more systems of macropores are formed in the form of linear or branched channel systems within the single crystal, which have a cross-sectional diameter of 10 nm or more throughout.
  • the network has one or more openings to the crystal surface, wherein the diameter of the openings is also preferably more than 50 nm. Like the pore diameter, the diameter of the openings can also be determined, for example, by means of imaging methods, such as electron micrographs.
  • the diameter of the macropores is at least 50 nm.
  • the intracrystalline pore system preferably has several macropores with a pore diameter of at least 100 nm, more preferably of at least 150 nm. Typically, the pore diameter of the macropores is less than 500 nm.
  • the intra-crystalline pore system has a plurality of macropores having an opening to the crystal surface.
  • the diameter of the openings is preferably at least 50 nm, more preferably at least 100 nm, and most preferably at least 150 nm.
  • the diameter of the openings of the macropores is less than 500 nm.
  • the diameter of the openings may be For example, by means of imaging methods, such as electron microscopic analyzes are determined.
  • At least one system of macropores in the form of a linear or branched channel system is present, which has a cross-sectional diameter of at least 10 nm, more preferably at least 50 nm, in particular at least 100 nm and having one or more openings to the crystal surface having a diameter of at least 50 nm, more preferably at least 100 nm, and especially at least 150 nm.
  • a system of interconnected macropores extends from at least one first crystal surface to at least one second crystal surface and has at least one opening to both the first and second crystal surfaces, and more particularly that the system has openings to each side of the crystal ,
  • the macropores are interconnected so that the resulting system of macropores on each side of the crystal has a plurality of openings.
  • the macropores may also be arranged within the single crystals in a cellular structure that occurs when the diameters of the passages of interconnected pores are significantly smaller than the diameters of the connected pores (which then form a cell).
  • the macropores in the zeolitic material according to the invention are formed within a zeolitic framework structure, the macropores are also associated with the network of micropores contained in such a framework structure.
  • the individual crystals of the zeolitic material according to the invention there is a system of macropores which is associated with a system of micropores typical of zeolites, which offers considerable advantages for the mass transfer and for possible reactions in the zeolitic material.
  • the single crystals in the zeolitic material according to the invention may have different shapes and sizes, depending on the zeolite type of the zeolitic framework structure.
  • zeolitic materials having a framework structure of the MFI type are generally present (synthesis with TPA cations) as crystals having a cofin-like morphology and an edge length on the longitudinal side of a few ⁇ m, for example 1-3 ⁇ m.
  • the zeolitic material according to the invention can be used in various forms. It may, for example, be present in the form of a disordered, typically loose powder of single crystals or of secondary particles formed therefrom and also be used.
  • the single crystals may also be in the form of shaped bodies, e.g. as extruded, pelleted or tabletted shaped body.
  • suitable binders may be used to ensure dimensional stability.
  • Another possibility is to apply the individual crystals in the form of a layer, typically a thin layer, with a layer thickness of at least 0.1 ⁇ on a suitable support, or they are e.g. with the help of a binder to form a self-supporting membrane.
  • the zeolitic material of the invention is suitable for a variety of applications, such as those described in the introduction for hierarchical zeolites. Typical applications are the use as a catalyst in heterogeneously catalyzed processes, in particular when refining petroleum or petroleum components. By way of example, cracking, hydrocracking or reforming may be mentioned here.
  • the zeolitic material can also generally be used for the transformation of hydrocarbons, for example in redox reactions, rearrangements or condensation reactions.
  • the materials according to the invention can also be used as catalysts in the chemical conversion and use of biomass or in the targeted degradation of macromolecular, carbon-based materials. Further uses exist for example in sorption, which can be carried out for example in the context of cleaning or separation processes.
  • the materials according to the invention are suitable for the production of membranes or composite materials, or as carriers for the immobilization of various macromolecules, such as, for example, enzymes or dyes.
  • the process according to the invention for the preparation of the zeolitic material described above comprises the following steps:
  • typical network-forming elements whose oxides are suitable for providing a scaffold structure of a zeolitic material are elements of the 3, 4 and 5 main group of the periodic table (Groups 13, 14 and 15 according to current IUPAC classification). Examples are one or more elements selected from Si, Al, P, B, Ti, or Ga. Accordingly, particles which are formed from one or more oxides of the abovementioned elements are preferably used in the context of the process. Particularly preferred are Si0 2 particles.
  • the oxide particles used in step a) are porous and preferably have pore diameters, e.g. determined by sorption measurements with gases, from 1 to 100 nm. Particularly preferred are mesoporous particles, e.g. with a pore diameter of 2 to 50 nm. It is further preferred that at least 80% of all pores, based on the number of pores, particularly preferably at least 90% of all pores, have diameters in these ranges.
  • the particles typically have a particle size between 50 nm and 2000 nm, preferably between 100 nm and 800 nm and in particular from 200 nm to 600 nm. be determined by means of electron micrographs. It is further preferred that at least 80% of all particles, based on the number of particles, particularly preferably at least 90% of all particles, have sizes in these ranges. With regard to the particle shape, spherical particles are preferred.
  • the particles for use in the method according to the invention have a particle size distribution, for example determined by laser light scattering, with a limited peak width.
  • the peak of the particle size distribution preferably has a half-width which is not greater than the range, which results from the size at the maximum of the peak + 30%, more preferably + 20%.
  • Preference is given to using particles which have a monomodal particle size distribution, and particularly preferably particles having a monomodal particle size distribution and also the preferred half-width of the peak, as explained above.
  • Spherical, mesoporous SiO 2 particles having a particle size of 100 nm to 800 nm, in particular 200 nm to 600 nm, are therefore particularly preferred for use in the method according to the invention.
  • Such particles are conveniently accessible, for example, by means of the Stöber method, in which a silicon source, typically a silicic acid ester such as tetraethyl ortho silicate (TEOS) is hydrolyzed and condensed in a mixture of water, ammonia, an alcohol such as ethanol and a surfactant.
  • TEOS tetraethyl ortho silicate
  • the porous oxide particles are used according to the invention as a mixture with an organic template suitable for zeolite synthesis.
  • organic templates also referred to as structure-directing substances, are known to the person skilled in the art. These are usually alcohols, phosphorus compounds or amines, preferably tetraorganoammonium cations or tetraoorganophosphonium cations which are generally used in the form of their salts, such as, for example, as halides or hydroxides.
  • they are tetraorganoammonium cations or tetraoorganophosphonium cations bearing four hydrocarbon radicals, especially hydrocarbon radicals independently selected from alkyl radicals, aryl radicals and alkaryl radicals.
  • the alkyl radicals are preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • the aryl radical the phenyl radical is preferred, and the alkaryl radical is the benzyl radical.
  • Tetraorganoammonium cations used are particularly preferably tetraalkylammonium cations, such as the tetramethylammonium cation, for example in the form of tetramethylammonium hydroxide, the tetraethylammonium cation, for example in the form of tetraethylammonium hydroxide, the tetrapropylammonium cation, for example in the form of tetrapropylammonium hydroxide, the tetrabutylammonium cation, or the triethylmethylammonium cation.
  • tetraalkylammonium cations such as the tetramethylammonium cation, for example in the form of tetramethylammonium hydroxide, the tetraethylammonium cation, for example in the form of tetraethylammonium hydroxide, the tetra
  • Tetrabutylphosphium cation the triphenylbenzylphosphonium cation or the trimethylbenzylammonium cation.
  • primary, secondary or cyclic amines such as piperidine
  • imines such as hexamethyleneimine
  • alcohols can be used as an organic template.
  • the organic template is preferably present on the surface and / or in the pores of the porous particles, more preferably the template is present on the surface and in the pores of the porous particles.
  • both components can be mixed in various ways.
  • the organic template is dissolved or dispersed in a solvent, more preferably in water as a solvent, and brought in contact with the oxide particles in the form of the solution or the dispersion.
  • the porous oxide particles with a solution or dispersion of the organic template.
  • a solution or dispersion of the organic template can be the particles
  • the particles For example, be dipped in the solution or dispersion, or the solution or dispersion is applied to the particles, for example by spraying.
  • the solvent for example by evaporation, be completely or partially removed.
  • the porous oxide particles can be left in an open vessel at room temperature in an aqueous solution of the organic template for some time, so that by evaporation of the water impregnated particles in sufficiently dry state result for further processing.
  • Preferred proportions of template to oxide in the porous oxide particles is preferably in the range of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30 , more preferably from 0.08 to 0.20, and most preferably from 0.10 to 0.15.
  • a preferred method of providing a zeolitic skeleton structure formed of two or more oxides employs as starting material in step a) a mixture of (i) the porous particles of an oxide capable of forming a framework structure of a zeolitic material (ii) an organic template for the synthesis of zeolite and additionally (iii) a precursor compound of one or more further oxides of network-forming elements selected from one or more elements of main groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table.
  • the precursor compound is one of ordinary skill in the art, for example salts, including a hydroxide, alkoxides or metallates, which can be converted to oxides under the influence of heat and / or moisture.
  • the precursor compound is an aluminum compound, a titanium compound, a phosphorus compound or a boron compound, or a combination of two or more thereof.
  • Exemplary titanium compounds are titanium salts, titanates, titanium tetraethanolate, or titanium ethoxy compounds such as titanium isopropoxide.
  • Exemplary phosphorus compounds are phosphates or phosphoric acid esters.
  • Exemplary boron compounds are boric acid, borates or boric acid esters such as triethyl borate or trimethyl borate.
  • the precursor compound may be added to the mixture before, during or after the addition of the organic template. It is preferable to add them after the addition of the template.
  • the addition of the precursor compound is typically in the form of a solution or a dispersion, preferably in water as a solvent. After addition of the solution or the dispersion, the solvent can be completely or partially removed, for example by evaporation.
  • the amount ratio of the precursor compound to the oxide in the porous oxide particles expressed as the molar amount of the atoms of the element (s) selected from one or more of main group 3, 4 and 5 of the Periodic Table is the molar amount of the Atoms of the oxide element in the porous particles, typically in a range of max. 1, preferably less than 0.2 and more preferably less than 0.1.
  • spherical, mesoporous Si0 2 - particles having a particle size of 100 nm to 800 nm, in particular 200 nm to 600 nm, impregnated with a tetraalkylammonium, wherein the molar ratio of the template to the molar amount of Si0 2 is preferably in the range of 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.30, more preferably from 0.08 to 0.20 and particularly preferably from 0.10 to 0 , 15th
  • an aluminum salt is added to the Si0 2 particles.
  • a particulate template also referred to as a macro template
  • zeolitic scaffold structure for creating macropores.
  • the use of zeolite seed crystals in the mixture is not necessary.
  • the mixture produced in step a) can be carried, for example, in the form of a powder, but also in the form of a shaped body, for example obtainable by tabletting or extrusion Layer or provided as a self-supporting membrane and further processed in step b).
  • step b) the mixture provided in step a) is converted into the zeolitic material by heating in the presence of water vapor. It has surprisingly been found that the porous oxide particles serve both as starting material for the formation of the zeolitic skeleton structure and as a template for the formation of macropores within this structure.
  • the zeolitic material according to the invention comprising zeolitic single crystals, is formed directly, characterized in that the individual crystals each have an intracrystalline pore system which comprises at least one micropore system and at least one macroporous system, wherein within the individual crystals in each case several macropores within a microporous zeolitic framework structure are formed, and in each case at least one system of interconnected macropores is present, which has one or more openings to the crystal surface.
  • step b) can be carried out, for example, by introducing the mixture provided in step a) into an autoclave which contains water which, when heated, at least partly passes into the vapor phase.
  • the material to be converted should not come into contact with liquid water. An additional pressurization is not necessary.
  • the mixture provided in step a) in step b) may also be converted to atmospheric pressure in the presence of humid air, e.g. in a climatic cabinet or oven.
  • the synthesis temperature is typically between 50 ° C and 250 ° C, but preferably between 80 ° C and 160 ° C, and more preferably between 90 ° C and 130 ° C.
  • the synthesis time is generally between 12 h (hours) and 10 days, but preferably between 1 d and 5 d and more preferably between 2 d and 4 d.
  • the reaction mixture is allowed to cool.
  • the product may then be subjected to usual post-treatment steps, such as washing.
  • usual post-treatment steps such as washing.
  • one of the advantages of the process according to the invention is that the product obtained is already macroporous after the synthesis, so that the after-treatment steps customary for other methods after the synthesis are dispensed with for removal of macrotemplate.
  • the properties of the material according to the invention may optionally be optimized by conventional and customary post-synthetic modifications such as demetalation, ion exchange or thermal treatment with respect to specific applications.
  • Zeolitic material comprising zeolitic single crystals, characterized in that the individual crystals each have an intracrystalline pore system comprising at least one microporous system and at least one macroporous system, wherein within the single crystals each have a plurality of macropores are formed within a microporous zeolitic framework structure, and in each case at least one system of interconnected macropores having one or more openings to the crystal surface.
  • Zeolitic material according to item 1 characterized in that a plurality of macropores are arranged within the single crystals in a cellular structure.
  • Zeolitic material according to one of the items 1 to 4, characterized in that the intracrystalline pore system has a plurality of macro pores opened to the crystal surface whose opening diameter is at least 100 nm.
  • Zeolitic material 1 according to one of the items 1 to 4, characterized in that the intracrystalline pore system has a plurality of macro pores opened to the crystal surface, whose opening diameter is at least 150 nm. 7.
  • Zeolitic material according to one of the items 1 to 8, characterized in that the microporous zeolitic skeleton structure of tetrahedral Si0 2 units is constructed.
  • a zeolitic material according to any one of items 1 to 14, characterized in that the material is in the form of a disordered powder, a shaped body, as a supported layer or as a self-supporting membrane.
  • step a) comprises impregnating the porous particles with a solution or dispersion of the organic template, optionally followed by partial or complete removal of the solvent of the solution or dispersion.
  • step a) additionally contains one or more precursor compounds of one or more oxides of network-forming elements selected from elements of the main groups 3, 4 and 5 of the Periodic Table.
  • the constituents of the mixture in step a) are selected so that the framework structure of the zeolitic material produced by the method of tetrahedral Si0 2 units is constructed, with up to 30% , preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more other network-forming elements selected from elements of main groups 3, 4 and 5 of the periodic table.
  • step a) The method according to any one of items 16 to 30, characterized in that the constituents of the mixture in step a) are selected so that the framework structure of the zeolitic material produced by the method of tetrahedral Si0 2 units is constructed, with up to 30% , Preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure may be replaced by one or more elements selected from boron, aluminum, phosphorus and titanium.
  • step a) The method according to any one of items 16 to 30, characterized in that the constituents of the mixture in step a) are selected so that the framework structure of the zeolitic material produced by the method of tetrahedral Si0 2 units is constructed, with up to 30% , Preferably up to 20% and more preferably up to 10% of all silicon atoms in the framework structure can be replaced by aluminum.
  • step a a molar ratio of the organic template to the oxide of 0.01 to 0.50, preferably 0.05 to 0.30, more preferably from 0.08 to 0.20 and more preferably from 0.10 to 0.15 is set.
  • step a) The method according to any one of items 16 to 37, characterized in that the mixture provided in step a) is in the form of a disordered powder, as a shaped body or as a supported layer.
  • step b) The method according to any one of items 16 to 38, characterized in that the conversion in step b) is carried out in an autoclave containing water.
  • step b) The method according to any one of items 16 to 38, characterized in that the conversion takes place in step b) under atmospheric conditions in contact with moist air.
  • step b) by heating the mixture to a temperature of 50 to 250 ° C, preferably from 80 to 160 ° C, particularly preferably from 90 to 130 ° C. takes place.
  • step b) The method according to any one of items 16 to 42, characterized in that the duration conversion in step b) is between 12 h and 10 d, preferably between 1 d and 5 d, and particularly preferably between 2 d and 4 d.
  • Example 1 (comparative example): Preparation of conventional MFI crystals by a standard synthesis method
  • the autoclave was cooled to room temperature with cold water, opened and the synthesis product separated by centrifugation from the supernatant solution and then washed with distilled water four times (pH 8). The drying took place at 75 ° C. overnight.
  • FIG. 3 shows an example of an electron micrograph (SEM) of the obtained MFI crystals. The typical hexagonal crystal morphology can be seen.
  • Example 2 (Production Example): Preparation of Porous Si0 2 Particles as Starting Materials for Zeolite Synthesis
  • the resulting Si0 2 particles were separated from the synthesis mixture by centrifugation at 10,000 rpm and washed three times with distilled water. Finally, the purified Si0 2 particles were air-dried at 75 ° C overnight and then calcined at 550 ° C in an air atmosphere.
  • the porosity of the thus prepared Si0 2 particles was confirmed by X-ray analysis and N 2 - physisorption, the particles have mesopores. Furthermore, these particles had particle diameters between 400 and 500 nm, as shown in the electron micrographs in Figures 3 to 5.
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide solution
  • Si0 2 particles Example 2
  • TPOOH tetrapropylammonium hydroxide solution
  • the autoclave was heated for 4 days at 110 ° C. After the lapse of time, the autoclave was cooled to room temperature. The solid contained therein was collected by filtration, washed with distilled water, dried overnight at 75 ° C and then characterized. Electron micrographs showed that the solid product obtained consisted of single crystals with interconnected intracrystalline macropores, which could not be obtained by the conventional synthesis method (Example 1). X-ray diffraction indicates that the product is high crystallinity MFI type zeolite.
  • Example 2 In a porcelain dish, 0.340 g of 40 wt% tetrapropylammonium hydroxide solution were mixed with 0.25 g of Si0 2 particles (Example 2) and allowed to stand at room temperature for 16 h.
  • the Si0 2 particles were prepared according to Example 2, but not at room temperature but at 40 ° C. This made it possible to produce smaller Si0 2 particles with diameters between 200 and 350 nm.
  • 0.1 g of 0.001% aluminum solution prepared from Al (NO 3 ) * 9H 2 O was added and allowed to stand at room temperature for 6 hours. Then, the Si0 2 particles containing TPAOH and aluminum were refined with a spatula in the porcelain dish and placed in a 50 mL Teflon tube as shown in Figure 2.
  • the Teflon insert contained 24 g of water. The water did not come into contact with the TPAOH-Al 2 0 3 -Si0 2 particles. Subsequently, the Teflon vessel was transferred to a stainless steel autoclave and pressure-tight. Finally, the autoclave was heated for 4 days at 110 ° C. After this time, the autoclave was cooled to room temperature, the solid recovered by filtration, washed with distilled water, dried overnight at 75 ° C and characterized.
  • Example 5 (Production Example): Preparation of Porous Al 2 O 3 -SiO 2 Particles as Starting Materials for Zeolite Synthesis
  • Al 2 0 3 -Si0 2 particles as starting materials for the preparation of aluminum-containing nanozeolites according to the invention were prepared by a modified method according to Ahmed et. al. [Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602].
  • first 4 g polyvinyl alcohol (PVA, Mw 31-50k, 98 wt% from Sigma-Aldrich) was dissolved in 105 g deionized water at 80 ° C in a beaker. After about 20 to 30 min.
  • the PVA solution was added 0.12 g of sodium aluminate solution (53 wt Al 2 O 3 and 43 by weight Na 2 0 (Chemie Bad Köstritz GmbH) at 80 ° C with stirring.
  • the resultant mixture is made up to the The solution was then cooled to room temperature and transferred to a 500 ml glass stirred reactor, and 1.61 g of CTAB and 101 g of ethanol were added to the cooled mixture with stirring and heated to 40 ° C.
  • the structure and porosity of the SiO 2 particles thus prepared were examined by X-ray analysis and N 2 physisorption, and it was confirmed that the particles have mesopores. Furthermore, these particles had particle diameters between 550 and 700 nm, as shown in the electron micrograph in Figure 12.
  • Example 6 Preparation of macroporous aluminum-containing zeolite single crystals by the crystallization of aluminum-containing mesoporous silica particles.
  • a porcelain dish 0.25 g of the aluminum-containing, mesoporous, spherical silica particles prepared in Example 5 and 0.347 g of aqueous 40% by weight tetrapropylammonium hydroxide solution were weighed out and mixed. The mixture was dried at 40 ° C in a convection oven for 1.5 hours and mixed several times and crushed. The dried mixture was allowed to stand for 16 h at room temperature (RT). Thereafter, the porcelain dish containing the dried mixture was transferred to a 50 ml Teflon® insert (as shown in Fig. 2). The autoclave contained 24 g distilled water that had no contact with the porcelain dish or its contents.
  • the Teflon insert was transferred to a stainless steel autoclave and sealed pressure-tight.
  • the autoclave was placed in a preheated to 150 ° C drying oven and there for 3 days at 150 ° C, the crystallization carried out. After completion of the crystallization time, the autoclave was cooled to room temperature, the solid was separated from the porcelain dish by filtration, washed with distilled water and dried at 70 ° C overnight. Subsequently, the dried product was characterized.
  • the resulting product was subjected to an alkaline treatment. To this was mixed 0.05g of the sample with 5g of an aqueous 1M sodium hydroxide solution in a 25ml polypropylene Erlenmeyer flask. This was shaken for 48 h at room temperature. Subsequently, the solid was separated by filtration, washed with distilled water and dried overnight at 75 ° C. The product was subsequently characterized.
  • Electronmicroscopic analyzes showed that predominantly single crystals with pronounced intracrystalline macropores were obtained, which were free from residues (see Figure 16).
  • Example 7 Preparation of macroporous aluminum-containing zeolite single crystals by the crystallization of aluminum-containing mesoporous silica particles
  • the dried mixture was left at RT for 16 h. After that, the porcelain bowl became transferred with the dried mixture into a 50 ml Teflon insert (as shown in Fig. 2).
  • the autoclave contained 24 g of distilled water that had no contact with the porcelain dish or its contents.
  • the Teflon insert was transferred to a stainless steel autoclave and sealed pressure-tight.
  • the autoclave was placed in a preheated to 150 ° C drying cabinet and there for 3 days at 150 ° C, the crystallization carried out. After completion of the crystallization time, the autoclave was cooled to room temperature, the solid was separated from the porcelain dish by filtration, washed with distilled water and dried at 70 ° C overnight. Subsequently, the dried product was characterized.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the main steps in the production of single crystals of macroporous MFI type zeolite.
  • Figure 2 shows a schematic representation of the various steps and the experimental setup in the production of single crystals of macroporous MFI type zeolite.
  • Figure 3 shows an SEM image of a conventionally prepared MFI zeolite.
  • FIG. 4 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 2.
  • Figure 5 shows a scanning electron micrograph of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
  • Figure 6 shows the nitrogen sorption isotherm (a) and DFT pore size distribution (b) of the calcined mesoporous silica particles of Example 2.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffractogram of the monocrystals of a macroporous MFI-type zeolite according to the invention without aluminum.
  • Figure 8 shows a scanning electron micrograph of the single crystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention without aluminum.
  • Figure 9 shows a scanning electron micrograph of the single crystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention without aluminum.
  • FIG. 10 shows an X-ray diffractogram of the aluminum-containing single crystals of a macroporous MFI-type zeolite according to the invention with aluminum.
  • Figure 11 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing single crystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention.
  • Figure 12 is a scanning electron micrograph of the calcined mesoporous silica particles of Example 3.
  • FIG. 13 shows an X-ray diffractogram of the calcined mesoporous silica particles from Example 3.
  • FIG. 14 shows an X-ray diffractogram of the aluminum-containing monocrystals of a macroporous MFI-type zeolite according to the invention with aluminum produced according to Example 6.
  • FIG. 15 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing monocrystals of a macroporous MFI-type zeolite according to the invention with aluminum produced according to Example 6.
  • Figure 16 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing single crystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention with aluminum prepared according to Example 6 after the alkaline treatment.
  • FIG. 17 shows an X-ray diffractogram of the aluminum-containing single crystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention with aluminum produced according to Example 7.
  • FIG. 18 shows a scanning electron micrograph of the aluminum-containing monocrystals of a macroporous MFI type zeolite according to the invention with aluminum produced according to Example 7.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, die jeweils ein Porensystem aufweisen das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zeolithischen Materials, bei dem poröse Oxidpartikel in Gegenwart eines organischen Templats und Wasserdampf in das zeolithische Material umgewandelt werden.

Description

Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft hierarchische zeolithische Materialien mit intrakristallinen Makro- und Mikroporen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien (,zeo-types') zählen zu den wichtigsten katalytischen Materialen in der Erdölverarbeitung und petrochemischen Industrie [Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. Die breite Anwendung von Zeolithen als Katalysatoren bei der Herstellung verschiedenster Produkte ist weitgehend auf ihre einstellbare Azidität und perfekt strukturierte Mikroporen zurückzuführen [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Das Vorhandensein von Mikroporen mit Durchmessern in der Größenordnung von Molekülen führt zu ausgezeichneter Formselektivität in verschiedenen, durch Zeolithe katalysierten Verfahren [Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Allerdings ergeben sich durch diese kleinen Poren auch mehrere Herausforderungen. Dazu gehören; (i) langsamer Transport verschiedener chemische Spezies zu und von den aktiven Zentren, (ii) Beschleunigung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung und (iii) Limitierung der katalytische Umsetzungen über Zeolithen auf kleine Moleküle [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46].
Um die Leistung und Standzeiten der Zeolithe in verschiedenen Reaktionen zu verbessern, wurden verschiedene Strategien entwickelt [Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004].
Diese basieren entweder auf der Reduzierung der Größe der einzelnen Zeolithkristalle oder auf der Herstellung von hierarchischen Zeolithen [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012)
17381, Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. Die praktische Anwendung der ersten Strategie wird durch die aufwendige Rückgewinnung der Nano-Kristalle nach der hydrothermalen Synthese erschwert [Hartmann et al., Angew. Chem. 116 (2004) 6004]. Die zweite Strategie, die sich mit der Vorbereitung der hierarchischen Zeolithe befasst, genießt große Aufmerksamkeit sowohl seitens der Industrie als auch aus der Sicht der Forschung. Hierarchische Zeolithe zeichnen sich gegenüber konventionellen (rein mikroporösen) Zeolithen durch einen effizienteren Stofftransport und daraus resultierenden längeren Katalysator-Standzeiten in zahlreichen Reaktionen aus [Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46]. Zeolithe mit hierarchischer Porenstruktur haben mehr als eine Ebene der Porosität. Laut IUPAC gibt es drei verschiedene Porositätsebenen; diese umfassen Mikroporen (Porendurchmesser dp bis < 2 nm), Mesoporen (dp 2 bis 50 nm) und Makroporen (dp über 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Hierarchische Zeolithe können entweder Mikro- und Meso- oder Mikro- und Makroporen oder alle drei Porositätsebenen aufweisen [Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381], wobei das entscheidende Kriterium für Hierarchie die Vernetzung zwischen den vorhandenen Porositätsebenen ist.
In den letzten Jahren wurde über mehrere hierarchische Zeolithe in der Literatur berichtet [Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004; Lopez-Orozco et al., Adv. Mater., 23 (2011) 2602; Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46] . Die meisten dieser Materialen enthalten Kombinationen aus Mikro- und Mesoporen, und nur wenige besitzen zusätzliche Makroporen. Diese langsame Entwicklung von Zeolithen mit Mikro- und Makroporen hat nicht mit der untergeordnete Rolle diese Materialien zu tun. Denn es ist sehr gut bekannt, dass Zeolithe mit Makroporen bessere Diffusions- und Stoffaustauscheigenschaften aufweisen, was für eine Reihe von Anwendungen wie Katalyse, Adsorption, Trennung und Reinigungsverfahren sehr wichtig ist. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Makroporen die Koksablagerung reduzieren können und somit die Katalysatorstandzeiten erhöhen [Chen et al., J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Gemäß Chen et al. sind die auf der Nutzung von "Harten Templaten" basierenden Methoden für die Herstellung von Zeolithen mit Makroporen weit verbreitet. Hier werden Kohlenstoff, Polymere, Kolloidalpartikel, Monolithe oder metallische Verbindungen wie CaC03 als festes Templat für die Bildung von Makroporen eingesetzt [Dong et al., Adv. Mater. 14 (2002) 1506; Zhao et al., Catal Lett 136 (2010) 266; Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134; Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Zeolithe, die in Anwesenheit dieser Template erhalten wurden, haben typischerweise eine 3D-monolithische Struktur. Obwohl die Harttemplat-Methode sehr gut untersucht wurde und öfter angewendet wird, ist ihr Einsatz aus mehreren Gründen limitiert und umstritten. Zu diesen Gründen zählen; (i) die mehrstufigen Syntheseverfahren, (ii) der Einsatz von Keimen, die separat hergestellt werden müssen, (iii) die schlechte thermische Stabilität von Polymeren unter Synthesebedingungen, (iv) Rissbildung in kolloidalen Kristallen, (v) raue Bedingungen für die Entfernung des Templates und (vi) zu lange Zeiten für die Bildung der 3D-Anordnung und deren Infiltrierung.
Tamon et al., Chemical Engineering Transactions, Vol. 32, 2013, 2059 und EP 1394113 A2 beschreiben polykristalline Zeolithmaterialien, die Mikro- und Makroporen enthalten.
Gemäß Zhu et al. wurden Nanoteilchen aus CaC03 als Templat für die Bildung eines Silikalith-1 -Materials eingesetzt [Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134] das Poren mit einer sehr breiten Verteilung von ca. 10 bis 100 nm enthält. Die Partikel des erhaltenen Materials weisen keine eindeutige Kristallgrenzen, sondern eine Aggregationsstruktur aus vielen Einzelkristallen auf. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Nanoteilchen von CaC03 zuerst dispergiert werden mussten, bevor es für die hydrothermale Zeolithsynthese verwendet werden konnte. Außerdem musste das Silikalith-1 -Material nach der Hydrothermalsynthese mit Säuren behandelt werden, um das Templat zu entfernen. Darüber hinaus bleibt die Zusammensetzung dieser Materialien auf Silikat beschränkt.
Ein weiterer Ansatz zur Herstellung von Zeolithen mit Makroporen ist die Verwendung von mesoporösen Silika-Partikeln, die mit Zeolith- Keimen vorbehandelt wurden. Diese vorbehandelten Silika-Partikel dienen bei der anschließenden Dampfphasenumwandlung gleichzeitig als Templat für die Bildung von hohlen Zeolithteilchen [Dong et al., Chem. Mater., 14 (2002) 3217]. Der größte Vorteil dieser Methode ist, dass keine rauen Nachbehandlungsschritte notwendig sind um das Makroporentemplat aus dem Syntheseprodukt zu entfernen. Allerdings ist auch mit dieser Methode ein mehrstufiges Syntheseverfahren notwendig. Zudem werden hohle Zeolithteilchen erhalten, die aus einzelnen kugelförmigen Partikeln bestehen. Diese Partikel bestehen aus einem einzigen makroporösen Hohlraum, der von einer dünnen polykristallinen Zeolithschicht umhüllt ist. Solche Strukturen sind zwar für die Einbindung von Gastmolekülen von Vorteil, aber aufgrund der begrenzten mechanischen Stabilität und der Polykristallinität sind sie z.B. für den Einsatz in Katalysatorschüttungen sehr schlecht geeignet. Vor diesem Hintergrund war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein makroporöses zeolithisches Material zur Verfügung zu stellen, bei dessen Erzeugung und Verwendung die zuvor genannten Hemmnisse überwunden werden konnten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein vereinfachtes Verfahren bereit zu stellen, das zu solchen zeolithischen Materialien mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen führt.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein zeolithisches Material mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen und mit die Makroporen umgebenden mikroporösen Wänden aus hochkristallinem Zeolith bereit. Das hierarchische Porensystem im Material der vorliegenden Erfindung kann ausgezeichnete Diffusionseigenschaften und starken Widerstand gegen die Bildung von Koks in verschiedenen katalytischen Reaktionen bieten. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen makroporösen Zeolithe z.B. als Katalysatoren in der Erdölverarbeitung, zur Transformation von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen und Kondensationsreaktionen. Zusätzlich können die Materialen der vorliegenden Erfindung Einsatz in der Trenntechnik, bei der Herstellung von Membranen und Kompositmaterialien, sowie als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle (z.B. Enzyme, Farbstoffe) finden.
Darüber hinaus wird ein Verfahren zur Herstellung von solchen zeolithischen Materialien mit ausgeprägter Makroporosität in den Einzelkristallen bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und schnell durchführbar, so dass unmittelbar - das heißt ohne vor- oder nachgeschalteten Keimpräparationsschritt, Ladungsumkehrung der als Ausgangsmaterial verwendeten Oxidteilchen, Beschichtung der als Ausgangsmaterial verwendeten Oxidteilchen mit Keimen, Präparation des Makroporen-Templats, Dispergieren von Templat für die Bildung von Makroporen, Beschichtung von Templat mit Keimen, Bildung von 3D- Anordnung und die Entfernung des Templats zum Freilegen der Makroporen - zeolithische Einzelkristalle mit intrakristallinen Makroporen erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße zeolithische Material umfasst zeolithische Einzelkristalle, die jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
Die Gerüststruktur von Zeolithen oder zeolithischen Materialien wird von tetraedrischen Grundeinheiten gebildet, die über ihre Ecken verknüpft sind. In diesen tetraedrischen Grundeinheiten ist ein Atom T von vier Sauerstoffatomen umgeben, so dass die Grundeinheiten auch mit der Formel T02, oder T04/2 beschrieben werden. Dabei bezeichnet T ein Element, das in der Lage ist, ein oxidisches Netzwerk zu bilden und in tetraedrischer Koordination vorliegen kann (hier auch als "netzwerkbildendes Element" bezeichnet). Typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung von Zeolithstrukturen geeignet sind, sind Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, AI, P, B, Ti, oder Ga. Treten dreiwertige Atome T in der Gerüststruktur in Form von verknüpften Tetraedern T02 auf, wie z.B. AI, B oder Ti, so tragen sie eine negative Formalladung. Diese Ladung wird in der Regel durch die Gegenwart von Kationen ausgeglichen, wobei Kationen eines Typs, oder Kationen unterschiedlicher Typen zum Einsatz kommen können.
Bevorzugt ist die mikroporöse zeolithische Gerüstruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können. Bevorzugt handelt es sich bei den anderen netzwerkbildenden Elementen um eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan. Stärker bevorzugt ist die zeolithische Gerüstruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut, wobei Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können, oder sie ist ausschließlich aus Si02-Einheiten aufgebaut. Typischerweise sind nicht mehr als 30%, bevorzugt nicht mehr als 20% und stärker bevorzugt nicht mehr als 10% aller Siliciumatome in der zeolithischen Gerüststruktur durch andere Elemente ersetzt. Dabei bezieht sich der Prozentsatz auf die Anzahl aller netzwerkbildenden Atome, und damit aller tetraedrisch koordinierten Positionen in der zeolithischen Gerüststruktur als 100%.
Die Kationen zum Ladungsausgleich evtl. in der Gerüststruktur vorhandener Formalladungen sind bevorzugt ausgewählt aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkationen. Ein charakteristisches Merkmal von Zeolithen oder einem zeolithischen Material ist die Mobilität bzw. die Austauschbarkeit der Kationen.
Wie vorstehend erwähnt, wird die mikroporöse zeolithische Gerüstruktur im zeolithischen Material der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch verknüpfte Si02 (oder Si04/2) Tetraeder, oder Si02 und A102 (oder Si04/2 und A104/2) Tetraeder gebildet. Obwohl eine gewisse Menge der Si-Atome durch andere tetravalente Atome ersetzt sein kann, und/oder eine gewisse Menge der AI-Atome durch andere trivalente Atome ersetzt sein kann, ist es stärker bevorzugt dass die Gerüststruktur aus den Si02 und A102-Tetraedern, oder nur aus Si02-Tetraedern besteht. Die Struktur eines solchen Zeolithgerüsts kann mit der Formel x/n[(A102)x(Si02)y] oder Mx/n[(A102)x(Si02)y] · z H20 wiedergegeben werden. Darin steht M für einen oder mehrere Typen von Kationen mit der Valenz oder der Ladung n (z.B. Alkali- und/oder Erdalkalikationen, so dass n typischerweise 1 oder 2 ist, und bei Vorliegen von Alkali- und Erdalkalikationen auch Werte zwischen 1 und 2 annehmen kann), und z H20 steht für die Wassermenge, die in den Poren des Zeolithgerüsts adsorbiert sein kann. Die Variablen x und y stehen für den Anteil der neutralen Si02-Tetraeder, und der negativ geladenen A102- Tetraeder. Bevorzugt ist das zeolithischen Material der vorliegenden Erfindung ein hochsilikatisches zeolithisches Material, und x kann auch den Wert 0 annehmen. Das Molverhältnis Si/Al (und insbesondere das Verhältnis y/x in der vorstehenden Formel) bei einem solchen hochsilikatischen Material bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15.
Generell sind die hier bevorzugten hochsilikatischen zeolithischen Materialien dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der tetraedrisch koordinierten Si-Atome zur Summe der anderen ggf. vorhandenen tetraedrisch koordinierten netzwerkbildenden Atome, wie Bor, Aluminium, Phosphor oder Titan in der zeolithischen Gerüststruktur bevorzugt mindestens 3,5, stärker bevorzugt mindestens 10, und insbesondere mindestens 15 beträgt.
Wie dem Fachmann geläufig ist, bilden Zeolithe je nach Wahl der Gerüstbestandteile und der Synthesebedingungen charakteristische mikroporöse Gerüststrukturen, für die bestimmte Typenbezeichnungen etabliert sind. Beispiele von Zeolithtypen, die die Gerüststruktur des erfindungsgemäßen zeolithischen Materials bilden können, sind, wie vorstehend erwähnt, insbesondere die sogenannten hochsilikatischen Zeolithe. Bevorzugte Zeolithtypen, die zu dieser Klasse von Zeolithen zählen und die im Rahmen der Erfindung bereit gestellt werden können, sind insbesondere die vom MFI-, BEA-, MOR- , FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL- Struktur-Typ. Besonders bevorzugt sind Zeolithe vom Typ MFI und BEA.
Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung umfasst dabei eine mikroporöse Gerüststruktur, die der vorstehend beschriebenen bekannten Gerüststruktur der Zeolithe entspricht. Da innerhalb der mikroporösen Gerüststruktur im erfindungsgemäßen Material zusätzlich zu den Mikroporen auch Makroporen ausgebildet sind, wir vorliegend zur Verdeutlichung dieses Unterschieds zu klassischen Zeolithstrukturen auch die Bezeichnung „zeolithisches Material" gewählt. Wie für zeolithische Strukturen charakteristisch, bilden die Mikroporen der Gerüststruktur mindestens ein Porensystem miteinander verbundener Mikroporen.
Das zeolithische Material der vorliegenden Erfindung umfasst zeolithische Einzelkristalle, die typischerweise aufgrund ihrer Kristallgeometrie im Mikroskop (z.B. im Elektronenmikroskop) gut als einzelne, partikuläre Einheit identifizierbar sind (vgl. Abb. 8). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass neben den Einzelkristallen auch Kristalltypen wie Zwillingskristalle oder Verwachsungen vorliegen, in denen sich Kristalle während des Kristallwachstums miteinander verbinden. Auch diese weisen das hier beschriebene intrakristalline Porensystem mit mindestens jeweils einem Mikroporen- und Makroporensystem auf.
Soweit nicht im Einzelfall anders erläutert, erfolgt die Bezugnahme auf Mikroporen bzw. Makroporen auf Grundlage der IUPAC-Konvention, wobei als Mikroporen Poren mit einem Porendurchmesser dp bis < 2 nm bezeichnet werden, als Mesoporen Poren mit einem Durchmesser dP von 2 bis 50 nm und als Makroporen Poren mit einem Durchmesser von über 50 nm) [Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Die Porendurchmesser können beispielsweise für alle Größen mit Hilfe von abbildenden Verfahren, z.B. elektronenmikroskopischen Aufnahmen oder mit Hilfe der Elektronenstrahltomographie bestimmt werden. Letztere eignet sich dabei auch für die Bestimmung von Porendurchmessern im Inneren von Kristallen.. Daneben können auch Sorptionsverfahren mittels Gasen (insbesondere für die Durchmesser von Mikro- oder Mesoporen) oder Penetrationsverfahren mittels Quecksilber (insbesondere für die Durchmesser der Makroporen) eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden die Kenngrößen der Makroporen, wie Porengrößen, Porendurchmesser, Durchmesserverteilung und die Anordnung der Poren für die Makroporen in der Regel direkt mit abbildenden Verfahren bestimmt. Aufgrund der klaren Begrenzungen der Poren in den zeolithischen Materialien der vorliegenden Erfindung sind auch die Porendurchmesser gut definiert und lassen sich auf diese Weise gut messen. Soweit Poren mit unregelmäßigerem Querschnitt auftreten, können z.B. mehrere repräsentative Querschnittsdurchmesser an einer Pore gemessen und der arithmetische Mittelwert gebildet werden. Für die Analyse von Mikroporen wurde ein Gasadsorptionsverfahren eingesetzt.
Die Poren, die sich innerhalb der Einzelkristalle des zeolithischen Materials befinden, bilden erfindungsgemäß ein Porensystem das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst. Daraus ergibt sich eine mindestens bimodale Verteilung der Porendurchmesser in den Einzelkristallen, die mindestens einen Verteilungspeak im Bereich der Mikroporen und mindestens einen Verteilungspeak im Bereich der Makroporen aufweist. Dies schließt jedoch nicht aus, dass darüber hinaus zwei oder mehr Verteilungspeaks im Bereich der Mikroporen, und/oder zwei oder mehr Verteilungspeaks im Bereich der Makroporen, und/oder ein Verteilungspeak oder mehrere Verteilungspeaks im Bereich der Mesoporen auftreten.
Wie vorstehend beschrieben, sind die Porenstruktur und die Porengröße der Mikroporen weitgehend durch den Zeolithtyp bzw. die Zusammensetzung des zeolithischen Materials vorgegeben, der/das die zeolithische Gerüststruktur bildet. Wie dem Fachmann geläufig ist, werden diese wiederum durch die chemische Zusammensetzung der bei der Herstellung verwendeten Oxide, die Herstellungsbedingungen und ggf. die Verwendung eines organischen Templats beeinflusst. Die Porenstruktur und die Porengröße der Makroporen kann erfindungsgemäß durch das nachstehend im Detail beschriebene Herstellungsverfahren, und z.B. durch die Geometrie und insbesondere die Größe der dabei eingesetzten Oxidpartikel eingestellt werden.
Erfindungsgemäß weisen die Einzelkristalle des zeolithischen Materials jeweils mehrere Makroporen auf, die innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind. Die zeolithische Gerüststruktur bildet so gleichzeitig eine Wandstruktur für die Makroporen. Dabei sind jedoch die Makroporen im erfindungsgemäßen zeolithischen Material jedoch nicht notwendigerweise vollständig von einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur umschlossen. Vielmehr bildet zumindest ein Teil der Makroporen, die innerhalb der mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen. In der Regel liegt die Mehrzahl, oder liegen sogar alle Makroporen, als Teil eines Systems von miteinander verbundenen Makroporen vor. Es können auch zwei oder mehr solcher Systeme nebeneinander in einem Einzelkristall vorliegen. Liegen zwei oder mehr Systeme von miteinander verbundenen Makroporen im Einzelkristall vor, so weist mindestens eines der Systeme eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf, bevorzugt weisen alle vorliegenden Systeme eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf.
Zwischen miteinander verbundenen Makroporen liegt typischerweise ein Durchgang mit einem Querschnittsdurchmesser vor, der etwas kleiner ist als der Durchmesser der verbundenen Poren so dass sich ein , eingeschnürter', verengter Durchgang ergibt. Meist liegt der Durchmesser des Durchgangs zwischen zwei miteinander verbundenen Makroporen ebenfalls noch im makroskaligen Bereich von mehr als 50 nm. Zumindest liegt er aber bei erfindungsgemäß verbundenen Makroporen im Bereich von 2 nm oder mehr, bevorzugt 10 nm oder mehr. Bevorzugt bildet sich daher ein oder mehrere Systeme von Makroporen in Form von linearen oder verzweigten Kanalsystemen innerhalb des Einzelkristalls, die durchgehend einen Querschnittsdurchmesser von 10 nm oder mehr haben. Das Netzwerk weist eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche auf, wobei der Durchmesser der Öffnungen ebenfalls bevorzugt mehr als 50 nm beträgt. Wie der Porendurchmesser kann auch der Durchmesser der Öffnungen beispielsweise mit Hilfe von abbildenden Verfahren, wie Elektronenmikroskopaufnahmen, bestimmt werden.
Der Durchmesser der Makroporen beträgt mindestens 50 nm. Bevorzugt weist das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm auf, stärker bevorzugt von mindestens 150 nm. Typischerweise ist der Porendurchmesser der Makroporen kleiner als 500 nm.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einer Öffnung zur Kristalloberfläche aufweist. Bevorzugt beträgt der Durchmesser der Öffnungen auch in diesem Fall mindestens 50 nm, stärker bevorzugt mindestens 100 nm, und am stärksten bevorzugt mindestens 150 nm. Typischerweise ist der Durchmesser der Öffnungen der Makroporen kleiner als 500 nm. Der Durchmesser der Öffnungen kann beispielsweise mit Hilfe von abbildenden Verfahren, wie elektronenmikroskopischen Analysen bestimmt werden.
Wie sich aus dem vorstehend gesagten ergibt, ist es ebenfalls bevorzugt dass innerhalb der Einzelkristalle jeweils mindestens ein System von Makroporen in Form eines linearen oder verzweigten Kanalsystems vorliegt, das durchgehend einen Querschnittsdurchmesser von mindestens 10 nm, stärker bevorzugt mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 100 nm aufweist, und das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche mit einem Durchmesser von mindestens 50 nm, stärker bevorzugt mindestens 100 nm, und insbesondere von mindestens 150 nm aufweist.
Besonders bevorzugt ist es, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist, und insbesondere dass das System Öffnungen zu jeder Seite des Kristalls aufweist. Insbesondere bevorzugt sind die Makroporen so untereinander verbunden, dass das so entstehende System von Makroporen an jeder Seite des Kristalls mehrere Öffnungen aufweist. Auch hier gelten die vorstehenden Angaben zum bevorzugten Durchmesser der durch das System gebildeten Kanäle im inneren der Einzelkristalle, und zum bevorzugten Durchmesser durch die Poren an der Oberfläche gebildeten Öffnungen.
Die Makroporen können innerhalb der Einzelkristalle auch in einer zellularen Struktur angeordnet sein, die dann auftritt, wenn die Durchmesser der Durchgänge von verbundenen Poren deutlich kleiner sind als die Durchmesser der verbundenen Poren (die dann eine Zelle bilden).
Da die Makroporen im erfindungsgemäßen zeolithischen Material innherhalb einer zeolithischen Gerüstruktur ausgebildet sind, stehen die Makroporen auch mit dem in einer solchen Gerüststruktur enthaltenen Netzwerk von Mikroporen in Verbindung. Damit liegt in den Einzelkristallen des erfindungsgemäßen zeolithischen Materials ein System von Makroporen vor, das mit einem für Zeolithe typischen System von Mikroporen verbunden ist, was für den Stofftransport und für eventuelle Umsetzungen in dem zeolithischen Material erhebliche Vorteile bietet. Die Einzelkristalle im erfindungsgemäßen zeolithischen Material können je nach Zeolithtyp der zeolithischen Gerüststruktur unterschiedliche Formen und Größen haben. Beispielsweise liegen zeolithische Materialien mit einer Gerüststruktur vom MFI-Typ in der Regel (Synthese mit TPA-Kationen) als Kristalle mit einer ,coffin-like' -Morphologie und einer Kantenlänge an der Längsseite von einigen μιη, z.B. 1-3 μιη, vor.
Das erfindungsgemäße zeolithische Material kann in unterschiedlichen Formen zum Einsatz kommen. Es kann beispielsweise in Form eines ungeordneten, typischerweise lockeren Pulvers aus Einzelkristallen oder aus daraus gebildeten Sekundärpartikeln vorliegen und auch eingesetzt werden. Die Einzelkristalle können aber auch als Formkörper vorliegen, z.B. als extrudierter, pelletierter oder tablettierter Formkörper. Gegebenenfalls können geeignete Bindemittel zum Einsatz kommen, um die Formstabilität zu gewährleisten. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Einzelkristalle in Form einer Schicht, typischerweise einer dünnen Schicht, mit einer Schichtdicke von mindestens 0,1 μιη auf einen geeigneten Träger aufzubringen, oder sie z.B. mit Hilfe eines Bindemittels zu einer selbsttragendenden Membran zu formen.
Das erfindungsgemäße zeolithische Material eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z.B. diejenigen die in der Einleitung für hierarchische Zeolithe beschrieben sind. Typische Einsatzgebiete sind die Verwendung als Katalysator in heterogen katalysierten Verfahren, insbesondere beim Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen. Beispielhaft können hier das Cracken, das Hydrocracken oder das Reformieren genannt werden. Das zeolithische Material kann darüber hinaus auch generell zur Transformation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in Redoxreaktionen, Umlagerungen oder Kondensationsreaktionen, eingesetzt werden. Weiter können die erfindungsgemäßen Materialien auch bei der chemischen Umsetzung und Nutzung von Biomassen oder beim gezielten Abbau von makromolekularen, kohlenstoffbasierten Materialien als Katalysatoren zum Einsatz kommen. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Sorptionsprozessen, die beispielsweise im Rahmen von Reinigungs- oder Trennverfahren durchgeführt werden können. Darüber hinaus eigen sich die erfindungsgemäßen Materialien für die Herstellung von Membranen oder Kompositmaterialien, oder als Träger für die Immobilisierung verschiedener Makromoleküle, wie z.B. Enzyme oder Farbstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen zeolithischen Materials umfasst die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese;
b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
Wie vorstehend beschrieben sind typische netzwerkbildende Elemente, deren Oxide zur Bereitstellung einer Gerüststruktur eines zeolithschen Materials geeignet sind, Elemente der 3, 4 und 5 Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 13, 14 und 15 nach aktueller IUPAC Klassifikation). Beispiele sind eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Si, AI, P, B, Ti, oder Ga. Demzufolge werden im Rahmen des Verfahrens bevorzugt Partikel eingesetzt, die gebildet sind aus einem oder mehreren Oxiden der vorstehend genannten Elemente. Insbesondere bevorzugt sind Si02-Partikel.
Die in Schritt a) eingesetzten Oxidpartikel sind porös und weisen bevorzugt Porendurchmesser, z.B. bestimmt durch Sorptionsmessungen mit Gasen, von 1 bis 100 nm auf. Besonders bevorzugt sind mesoporöse Partikel, z.B. mit einem Porendurchmesser von 2 bis 50 nm. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Poren, bezogen auf die Porenanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Poren, Durchmesser in diesen Bereichen aufweisen.
Die Partikel weisen typischerweise eine Korngröße zwischen 50 nm und 2000 nm auf bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm und insbesondere von 200 nm bis 600 nm. Die Korngröße kann dabei z.B. mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden. Es ist weiter bevorzugt, dass mindestens 80% aller Partikel, bezogen auf die Partikelanzahl, besonders bevorzugt mindestens 90% aller Partikel, Größen in diesen Bereichen aufweisen. In Bezug auf die Partikelform sind sphärische Partikel bevorzugt.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Partikel zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eine Korngrößenverteilung, beispielsweise bestimmt durch Laserlichtstreuung, mit einer begrenzten Peakbreite aufweisen. Insbesondere weisen der/die Peaks der Korngrößenverteilung bevorzugt eine Halbwertsbreite auf, die nicht größer ist als der Bereich, der sich aus der Größe bei dem Maximum des Peaks + 30% ergibt, besonders bevorzugt + 20%. Bevorzugt werden Partikel eingesetzt, die eine monomodale Korngrößenverteilung aufweisen, und insbesondere bevorzugt Partikel mit einer monomodalen Korngrößenverteilung und der ebenfalls bevorzugten Halbwertsbreite des Peaks, wie vorstehend erläutert.
Besonders bevorzugt für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind daher sphärische, mesoporöse Si02-Partikel mit einer Korngröße von 100 nm bis 800 nm, insbesondere 200 nm bis 600 nm. Solche Partikel sind beispielsweise mit Hilfe des Stöberverfahrens bequem zugänglich, bei dem eine Siliciumquelle, typischerweise ein Kieselsäureester wie z.B. Tetraethyl- Ortho silikat (TEOS), in einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak, einem Alkohol wie Ethanol und einem Tensid hydrolysiert und kondensiert wird. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Si02-Partikel eingesetzt die mit Hilfe des modifizierten Stöberverfahrens erhältlich sind, wie es beispielweise bei Gao et al. [Gao et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] und im nachfolgenden Beispiel 2 beschrieben ist.
Die porösen Oxidpartikel werden erfindungsgemäß als Gemisch mit einem für die Zeolithsynthese geeigneten organischen Templat eingesetzt. Solche organischen Template, auch als strukturdirigierende Substanzen bezeichnet, sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei in der Regel um Alkohole, Phosphorverbindungen oder Amine, bevorzugt um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen die generell in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wie z.B. als Halogenide oder Hydroxide.
Stärker bevorzugt handelt es sich um Tetraorganoammonium-Kationen oder Tetraoorganophosphonium-Kationen, die vier Kohlenwasserstoffreste tragen, insbesondere Kohlenwasserstoffreste die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylresten, Arylresten und Alkarylresten. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkylresten um C1-C4 Alkylreste. Als Arylrest ist der Phenylrest bevorzugt, und als Alkarylrest der Benzylrest. Besonders bevorzugt kommen als Tetraorganoammonium-Kationen Tetraalkylammonium- Kationen zum Einsatz, wie das Tetramethylammonium- Kation, z.B. in Form von Tetramethylammoniumhydroxid, das Tetraethylammonium-Kation, z.B. in Form von Tetraethylammoniumhydroxid, das Tetrapropylammonium- Kation, z.B. in Form von Tetrapropylammoniumhydroxid, das Tetrabutylammoniumkation, oder das Triethylmethylammoniumkation. Weitere bevorzugte Beispiele für sind das Tetrabutylphosphium-Kation, das Triphenylbenzylphosphoniumkation oder das Trimethylbenzylammoniumkation. Daneben sind z.B. auch primäre, sekundäre oder cyclische Amine (wie Piperidin), Imine (wie Hexamethylenimin) oder Alkohole als organisches Templat einsetzbar.
Die folgende Tabelle gibt eine nicht einschränkende Übersicht über gängige organische Moleküle als Template und die unter ihrer Verwendung erhältlichen zeolithischen Gerüststrukturen:
Figure imgf000016_0001
In dem in Schritt a) bereit gestellten Gemisch liegt das organische Templat bevorzugt auf der Oberfläche und/oder in den Poren der porösen Partikel vor, stärker bevorzugt liegt das Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vor.
Zum Bereitstellen des eines Gemischs aus den porösen Oxidpartikeln und dem organischen Templat können beide Komponenten auf verschiedene Arten vermengt werden. Bevorzugt wird das organische Templat in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, besonders bevorzugt in Wasser als Lösungsmittel, und in Form der Lösung oder der Dispersion mit den Oxidpartikeln in Kontakt gebracht.
Insbesondere ist es bevorzugt, die porösen Oxidpartikel mit einer Lösung oder eine Dispersion des organischen Templats zu Imprägnieren. Dazu können die Partikel beispielsweise in die Lösung oder Dispersion getaucht werden, oder die Lösung oder Dispersion wird auf die Partikel, z.B. durch Sprühen, aufgetragen. Nach dem Imprägnieren kann das Lösungsmittel, z.B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden. Auf diese Art und Weise müssen nach dem Imprägnieren keine Reste der Lösung oder Dispersion zurück bleiben, so dass das Mengenverhältnis zwischen dem Oxid und dem Templat bequem eingestellt werden kann. Auf bequeme Art und Weise können die porösen Oxidpartikel z.B. in einem offenen Gefäß bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung des organischen Templats für einige Zeit stehen gelassen werden, so dass sich durch Verdunsten des Wassers imprägnierte Partikel in ausreichend trockenem Zustand für eine Weiterverarbeitung ergeben.
Bevorzugte Mengenverhältnisse von Templat zum Oxid in den porösen Oxidpartikeln, angegeben als molare Menge des Templats zur molaren Menge des als Oxid vorliegenden Elements, insbesondere Si, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,15.
Ein bevorzugtes Verfahren, um eine zeolithische Gerüststruktur bereitzustellen, die aus zwei oder mehr Oxiden gebildet ist, verwendet ein als Ausgangsmaterial in Schritt a) ein Gemisch aus (i) den porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese und zusätzlich (iii) eine Vorläuferverbindung eines oder mehrerer weiterer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems .
Die Komponenten (i) und (ii) und das Vorgehen zum Bereitstellen ihrer Mischung wurden bereits vorstehend beschrieben. Bei der Vorläuferverbindung handelt es sich um dem Fachmann geläufige Verbindungen, beispielsweise Salze, einschließlich eines Hydroxids, Alkoxide oder Metallate, die unter dem Einfluss von Wärme und/oder Feuchtigkeit in Oxide umgewandelt werden können. Besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit porösen Si02-Partikeln, handelt es sich bei der Vorläuferverbindung um eine Aluminiumverbindung, eine Titan Verbindung, eine Phosphorverbindung oder eine Borverbindung, oder um eine Kombination von zwei oder mehr davon. Beispielhafte Aluminiumverbindungen, die als Vorläuferverbindungen geeignet sind, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminate wie z.B. Alkalialuminate, Aluminiumalkoholate wie z.B. Aluminiumtriisopropylat, oder Aluminiumhydrate, wie z.B. Aluminiumtrihydrat. Beispielhafte Titanverbindungen sind Titansalze, Titanate, Titantetraethanolat, oder Titanethoxy-verbindungen wie Titanisopropoxid. Beispielhafte Phosphorverbindungen sind Phosphate oder Phosphorsäureester. Beispielhafte Borverbindungen sind Borsäure, Borate oder Borsäureester, wie z.B. Triethylborat oder Trimethylborat. Die Vorläuferverbindung kann dem Gemisch vor, während oder nach der Zugabe des organischen Templats zugefügt werden. Bevorzugt ist es, sie nach der Zugabe des Templats zuzufügen. Die Zugabe der Vorläuferverbindung erfolgt typischerweise in Form einer Lösung oder einer Dispersion, vorzugsweise in Wasser als Lösungsmittel. Nach Zugabe der Lösung oder der Dispersion kann das Lösungsmittel, z.B. durch Verdampfen, ganz oder teilweise entfernt werden.
Wird eine solche Vorläuferverbindung verwendet, so liegt das Mengenverhältnis der Vorläuferverbindung zum Oxid in den porösen Oxidpartikeln, angegeben als molare Menge der Atome des Elements/der Elemente ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppe 3, 4 und 5 des Periodensystems zu der molaren Menge der Atome des als Oxid vorliegenden Elements in den porösen Partikeln, typischerweise in einem Bereich von max. 1, bevorzugt kleiner 0,2 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden zur Bereitstellung des Gemischs in Schritts a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sphärische, mesoporöse Si02- Partikel mit einer Korngröße von 100 nm bis 800 nm, insbesondere 200 nm bis 600 nm, mit einem Tetraalkylammoniumsalz imprägniert, wobei das molare Verhältnis des Templats zur molaren Menge des Si02 bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,50 liegt, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und insbesondere bevorzugt von 0,10 bis 0,15. Gegebenenfalls wird darüber hinaus den Si02-Partikeln ein Aluminiumsalz zugefügt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren es insbesondere nicht notwendig, dem in Schritt a) bereit gestellten Gemisch ein partikuläres Templat zuzufügen (auch als Makrotemplat bezeichnet), das nach dem Erhalt einer zeolithischen Gerüststruktur zum Erzeugen von Makroporen aus dieser Gerüststruktur entfernt werden muss. Auch der Einsatz von Zeolith- Keimkristallen im Gemisch ist nicht notwendig.
Das in Schritt a) erzeugte Gemisch kann beispielsweise in Form eines Pulvers, aber auch in Form eines Formkörpers, z.B. erhältlich durch Tablettieren oder Extrudieren, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Membran bereit gestellt und in Schritt b) weiter verarbeitet werden.
Im folgenden Schritt b) wird das im Schritt a) bereit gestellte Gemisch durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserdampf in das zeolithische Material umgewandelt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass dabei die porösen Oxidpartikel sowohl als Ausgangsmaterial für die Bildung der zeolithischen Gerüststruktur, als auch als Templat für Bildung von Makoporen innerhalb dieser Struktur dienen. Als Ergebnis dieser Umwandlung bildet sich direkt das erfindungsgemäße zeolithisches Material, umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
Die Umwandlung in Schritt b) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das in Schritt a) bereit gestellte Gemisch in einen Autoklaven einbringt, der Wasser enthält welches bei Erhitzen zumindest teilweise in die Dampfphase übergeht. Dabei sollte das umzuwandelnde Material nicht mit flüssigem Wasser in Kontakt kommen. Eine zusätzliche Druckbeaufschlagung ist nicht notwendig. Alternativ kann das in Schritt a) bereit gestellte Gemisch in Schritt b) auch unter Atmosphärendruck in Gegenwart feuchter Luft umgewandelt werden, z.B. in einem Klimaschrank oder einem Ofen.
Die Synthesetemperatur liegt typischerweise zwischen 50 °C und 250 °C, bevorzugt jedoch zwischen 80 °C und 160 °C und besonders bevorzugt zwischen 90 °C und 130 °C. Die Synthesedauer beträgt in der Regel zwischen 12 h (Stunden) und 10 d (Tage), bevorzugt jedoch zwischen 1 d und 5 d und besonders bevorzugt zwischen 2 d und 4 d.
Nach Ablauf der Umwandlung lässt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Das Produkt kann danach noch üblichen Nachbehandlungsschritten, wie Waschen, unterzogen werden. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch, dass das erhaltene Produkt bereits nach der Synthese makroporös ist, so dass die bei anderen Methoden nach der Synthese üblichen Nachbehandlungsschritte zur Makrotemplat-Entfernung entfallen. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials können ggf. durch dem Fachmann bekannte und übliche postsynthetische Modifikationen, wie Demetallierung, Ionenaustausch oder thermische Behandlung im Hinblick auf spezielle Anwendungen optimiert werden.
Wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden Punkten zusammengefasst.
1. Zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
2. Zeolithisches Material nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Makroporen innerhalb der Einzelkristalle in einer zellularen Struktur angeordnet sind.
3. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm aufweist.
4. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 150 nm aufweist.
5. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 100 nm beträgt.
6. Zeolithisches Material 1 nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 150 nm beträgt. 7. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist.
8. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems aufgebaut ist.
9. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
10. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
11. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
12. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist.
13. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. 14. Zeolithisches Material nach Punkt 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL- Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
15. Zeolithisches Material nach einem der Punkte 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in Form eines ungeordneten Pulvers, eines Formkörpers, als geträgerte Schicht oder als selbsttragende Membran vorliegt.
16. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Materials gemäß einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese;
b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
17. Verfahren nach Punkt 16, dadurch gekennzeichnet dass das Bereitstellen des Gemischs in Schritt a) das Imprägnieren der porösen Partikel mit einer Lösung oder einer Dispersion des organischen Templats umfasst, gegebenenfalls gefolgt vom teilweisen oder vollständigen Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder der Dispersion.
18. Verfahren nach Punkt 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und/oder in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
19. Verfahren nach Punkt 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
20. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 19, wobei es sich bei dem organischen Templat um ein Tetraorganoammonium-Kation oder eine Tetraorganophosphonium- Kation handelt. 21. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel Poren mit einem Porendurchmesser von 1 bis 100 nm aufweisen.
22. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um mesoporöse Partikel handelt.
23. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um sphärische Partikel handelt.
24. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 50 nm und 2000 nm aufweisen.
25. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm aufweisen.
26. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 200 nm und 600 nm aufweisen.
27. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel aus einem oder mehreren Oxiden von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, aufgebaut sind.
28. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um Si02-Partikel handelt.
29. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen eines oder mehrerer Oxide von netzwerkbildenden Elementen, ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems, enthält.
30. Verfahren nach Punkt 29, dadurch gekennzeichnet dass es die Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen. 31. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere andere netzwerkbildende Elemente ausgewählt aus Elementen der Hauptgruppen 3, 4 und 5 des Periodensystems ersetzt sein können.
32. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
33. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30%, bevorzugt bis zu 20% und stärker bevorzugt bis zu 10% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch Aluminium ersetzt sein können.
34. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 28, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass die Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist.
35. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 34, dadurch gekennzeichnet dass die Bestandteile des Gemischs in Schritt a) so gewählt sind, dass es sich bei der Gerüststruktur des mit dem Verfahren hergestellten zeolithischen Materials um eine hochsilikatische Zeolithstruktur handelt. 36. Verfahren nach Punkt 35, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der hochsilikatischen Zeolithstruktur um eine MFI-, BEA-, MOR-, FER-, MWW-, MTW-, DDR-, CHA-, AEI- oder MEL-Zeolithstruktur, bevorzugt um eine MFI- oder BEA-Zeolithstruktur, handelt.
37. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 36, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch ein Molverhältnis des organischen Templats zum Oxid von 0,01 bis 0,50, bevorzugt 0,05 bis 0,30, stärker bevorzugt von 0,08 bis 0,20 und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,15 eingestellt wird.
38. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 37, dadurch gekennzeichnet dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch in Form eines ungeordneten Pulvers, als Formkörper oder als geträgerte Schicht vorliegt.
2
39. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 38, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) in einem Autoklaven durchgeführt wird, der Wasser enthält.
40. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 39, dadurch gekennzeichnet dass bei der Umwandlung in Schritt b) kein Kontakt des in Schritt a) bereitgestellten Gemischs mit flüssigem Wasser auftritt.
41. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 38, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) unter atmosphärischen Bedingungen in Kontakt mit feuchter Luft stattfindet.
42. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 41, dadurch gekennzeichnet dass die Umwandlung in Schritt b) durch Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur von 50 bis 250°C, bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 90 bis 130°C stattfindet.
43. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 42, dadurch gekennzeichnet dass die Dauer Umwandlung in Schritt b) zwischen 12 h und 10 d, bevorzugt zwischen 1 d und 5 d, und besonders bevorzugt zwischen 2 d und 4 d beträgt.
44. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 als Katalysator in einem heterogen katalysierten Verfahren. 45. Verwendung nach Punkt 44, wobei es sich bei dem Verfahren um das Raffinieren von Erdöl oder Erdölbestandteilen handelt.
46. Verwendung nach Punkt 45, wobei das Raffinieren einen oder mehrere Verfahrensschritte ausgewählt aus Cracken, Hydrocracken und Reformieren einschließt.
47. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 bei einem Sorptionsprozess.
48. Verwendung nach Punkt 47, wobei der Sorptionsprozess im Rahmen eines Reinigungsoder Trennverfahrens durchgeführt wird.
49. Verwendung des zeolithischen Materials nach einem der Punkte 1 bis 15 als Träger für die Immobilisierung von Gastmolekülen.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Herstellung von konventionellen MFI-Kristallen nach einer Standardsynthesemethode
Es wurden 133 g destilliertes Wasser und 16 g Tetrapropylammoniumhydroxidlösung (40 wt% TPAOH-Lösung) in einer Polypropylenflasche gemischt. Dazu wurden 15 g Tetraethylortho silikat (TEOS) zugegeben und für 4 h gerührt. Jeweils 80 g des Synthesegemisches wurden in ein Teflongefäß (V = 120 ml) überführt und in einem Autoklaven druckfest verschlossen. Die anschließende Kristallisation wurde bei 175 °C für 48 Stunden in einem vorgeheizten Umluftofen durchgeführt. Danach wurde der Autoklav mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und das Syntheseprodukt durch Zentrifugation von der überstehenden Lösung abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser viermal gewaschen (pH 8). Die Trocknung erfolgte bei 75 °C über Nacht.
In Abbildung 3 ist beispielhaft eine elektronenmikroskopische (REM) Aufnahme der erhaltenen MFI-Kristalle gezeigt. Die typische hexagonale Kristallmorphologie ist zu erkennen. Beispiel 2 (Herstellungsbeispiel): Herstellung von porösen Si02-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Zeolithsynthese
In einem Polypropylen-Becher wurden 828 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren 6 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB, 98 %, Sigma Aldrich) zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 2876 g technisches Ethanol (96 %) hinzugefügt und weiter gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurden 144 g Ammoniaklösung (25 wt ) unter Rühren zugegeben und weiter für 1 Stunde gerührt. Danach wurden 20 g Tetraethylortho Silicat (98 %, Alfar Aesar) zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden weitergerührt. Anschließend wurden die entstandenen Si02-Teilchen durch Zentrifugation bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten Si02-Teilchen bei 75 °C über Nacht an Luft getrocknet und dann bei 550 °C in Luftatmosphäre kalziniert.
Die Porosität der so hergestellten Si02-Teilchen wurde mittels Röntgenanalyse und N2- Physisorption bestätigt, die Teilchen weisen Mesoporen auf. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 400 und 500 nm, wie in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abbildungen 3 bis 5 gezeigt ist.
Beispiel 3: Herstellung von aluminiumfreien makroporösen Zeolith-Einzelkristallen
In einer Porzellanschale wurden 0,340 g Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (TPAOH, 40 wt , Clariant) mit 0,25 g Si02-Teilchen (Beispiel 2) vermischt und 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden die erhaltenen mit TPAOH imprägnierten Si02-Teilchen mit einem Spatel in der Porzellanschale fein gemörsert und in ein 50 mL Teflongefäß überführt, wie in der Abbildung 2 dargestellt. Im Tefloneinsatz befanden sich 24 g Wasser. Dabei wurde darauf geachtet, dass das Wasser nicht in Kontakt mit den TPAOH- Si02-Teilchen kam. Anschließend wurde das Teflongefäß in einen Edelstahlautoklav überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav 4 Tage bei 110 °C beheizt. Nach dem Ablauf der Zeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Der darin enthaltene Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75 °C getrocknet und anschließend charakterisiert. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, dass das erhaltene feste Produkt aus Einkristallen mit miteinander verbundenen intrakristallinen Makroporen besteht, welche mit der konventionellen Synthesemethode (Beispiel 1) nicht erhalten wurden können. Röntgenbeugung zeigt, dass es sich bei dem Produkt um Zeolith vom Typ MFI mit hoher Kristallinität handelt.
Beispiel 4: Herstellung von aluminiumhaltigen makroporösen Zeolith-Einzelkristallen
In einer Porzellanschale wurden 0,340 g 40 wt% Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung mit 0,25 g Si02-Teilchen (Beispiel 2) vermischt und 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Si02-Teilchen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, allerdings nicht bei Raumtemperatur sondern bei 40 °C. Dadurch war es möglich, kleinere Si02-Teilchen mit Durchmessern zwischen 200 und 350 nm herzustellen. Nach der Trocknung wurden 0,1 g 0,001 % Aluminiumlösung, die aus A1(N03)*9H20 hergestellt wurde, zugegeben und für 6 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurde die Si02-Teilchen, die TPAOH und Aluminium enthielten, mit einem Spatel in der Porzellanschale verfeinert und in ein 50 mL Teflongefäß gestellt, wie in Abbildung 2 gezeigt ist. Im Tefloneinsatz befanden sich 24 g Wasser. Das Wasser kam dabei nicht in Kontakt mit den TPAOH-Al203-Si02-Teilchen. Anschließend wurde das Teflongefäß in einen Edelstahl-Autoklav überführt und druckfest verschlossen. Zum Schluss wurde der Autoklav für 4 Tage bei 110 °C erhitz. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff durch Filtration gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht bei 75 °C getrocknet und charakterisiert.
Die Röntgenanalyse des erhaltenen Feststoffs zeigte das für hochkristallinen Zeolith vom Typ MFI typische Beugungsmuster. Elektronenmikroskopische Analysen ergaben, dass überwiegend Einkristalle mit ausgeprägten intrakristallinen Makroporen erhalten wurden, ohne dass weitere Nachbehandlungsschritte am Produkt nötig waren.
Beispiel 5 (Herstellungsbeispiel): Herstellung von porösen Al203-Si02-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Zeolithsynthese
Al203-Si02-Teilchen als Ausgangsprodukte für die Herstellung von erfindungsgemäßen aluminiumhaltigen Nanozeolithen wurden nach einem modifizierten Verfahren nach Ahmed et. al. [Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602] hergestellt. Bei einem typischen Ansatz wurden zuerst 4 g Polyvinylalkohol (PVA, Mw 31- 50k, 98 Gew.- vom Sigma-Aldrich) in 105 g entionisiertem Wasser bei 80 °C in einem Becherglas aufgelöst. Nach ca. 20 bis 30 min. wurden der PVA-Lösung 0,12 g Natriumaluminat- Lösung (53 Gew.- AI2O3 und 43 Gew.- Na20 (Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) bei 80 °C unter Rühren zugegeben. Die dadurch entstandene Mischung wurde bis zur vollständigen Auflösung des Natriumaluminats weitergerührt. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 500 ml Rührreaktor aus Glas überführt. Anschließend wurden der abgekühlten Mischung 1,61g CTAB und 101g Ethanol unter Rühren zugegeben und auf 40 °C aufgeheizt. Zum Schluss wurde 7,2 g TEOS zugegeben und die erhaltene Synthesemischung mit einer molaren Zusammensetzung von 1 TEOS : 0,006 A1203 : 2,9 NH3 : 0,12 CTAB : 162 H20 : 58 Ethanol : 0,003 PVA bei 40 °C für ca. 40 h weitergerührt. Die entstandenen Si02-Teilchen wurden durch Zentrifugieren bei 10000 U/min von der Synthesemischung abgetrennt und dreimal mit entionisiertes Wasser gewaschen. Zum Schluss wurden die gereinigten Al203-Si02-Teilchen bei 75 °C über Nacht an der Luft getrocknet und dann bei 550 °C in Luftatmosphäre kalziniert.
Die Struktur und Porosität der so hergestellten Si02-Teilchen wurde mittels Röntgenanalyse und N2-Physisorption untersucht und es wurde bestätigt, dass die Teilchen Mesoporen aufweisen. Weiterhin hatten diese Teilchen Partikeldurchmesser zwischen 550 und 700 nm, wie in der elektronenmikroskopischen Aufnahme in Abbildungen 12 gezeigt ist.
Beispiel 6 Herstellung makroporöser aluminiumhaltiger Zeolith-Einzelkristalle durch die Kristallisation aluminiumhaltiger, mesoporöser Silicapartikel.
In einer Porzellanschale wurden 0,25 g der in Beispiel 5 hergestellten aluminiumhaltigen, mesoporösen, sphärischen Silicapartikel und 0,347 g wässrige 40 Gew.- Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung eingewogen und gemischt. Die Mischung wurde bei 40°C in einem Umluft- Trockenschrank für 1,5 Stunden getrocknet und dabei mehrfach gemischt und zerkleinert. Die getrocknete Mischung wurde 16 h bei Raumtemperatur (RT) stehen gelassen. Danach wurde die Porzellanschale mit der getrockneten Mischung in einen 50 ml Tefloneinsatz überführt (wie in Abb. 2 gezeigt). Der Autoklav beinhaltete 24 g destilliertes Wasser, das keinen Kontakt zu der Porzellanschale oder deren Inhalt hatte. Der Tefloneinsatz wurde in einen Edelstahl-Autoklaven überführt und druckfest verschlossen. Der Autoklav wurde in einen auf 150°C vortemperierten Trockenschrank gestellt und dort für 3 Tage bei 150°C die Kristallisation durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisationszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff aus der Porzellanschale durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 70°C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Produkt charakterisiert.
Die Röntgenanalyse des erhaltenen Feststoffs zeigt das für hochkristallinen Zeolith vom Typ MFI typische Beugungsmuster (Abbildung: 14). Elektronenmikroskopische Analysen ergaben, dass überwiegend Einkristalle mit ausgeprägten intrakristallinen Makroporen erhalten wurden. Diese Makroporen sind zum Teil durch Rückstände von Silicapartikeln verschlossen (s. Abbildung 15).
Um die Makroporen von Rückständen zu befreien, wurde das erhaltene Produkt einer alkalischen Behandlung unterzogen. Dazu wurden 0,05 g der Probe mit 5g einer wässrigen IM Natriumhydroxid-Lösung in einem 25 ml Polypropylen Erlenmeyerkolben gemischt. Dieser wurde für 48h bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 75°C getrocknet. Das Produkt wurde im Anschluss charakterisiert.
Elektronenmikroskopische Analysen ergaben, dass überwiegend Einkristalle mit ausgeprägten intrakristallinen Makroporen erhalten wurden, die frei von Rückständen waren (s. Abbildung 16).
Beispiel 7 Herstellung makroporöser aluminiumhaltiger Zeolith-Einzelkristalle durch die Kristallisation aluminiumhaltiger, mesoporöser Silicapartikel
In einer Porzellanschale wurden 0,25 g der in Beispiel 5 hergestellten aluminiumhaltigen, mesoporösen, sphärischen Silicapartikel und 0,347 g wässrige 40 gew.- Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung sowie 0,25g einer wässrigen 0,5M Natriumhydroxid- Lösung eingewogen und gemischt. Die Mischung wurde bei 40°C in einem Umlufttrockenschrank für 2 Stunden getrocknet und dabei mehrfach gemischt und zerkleinert.
Die getrocknete Mischung wurde 16 h bei RT belassen. Danach wurde die Porzellanschale mit der getrockneten Mischung in einen 50 ml Tefloneinsatz überführt (wie in Abb. 2 gezeigt). Der Autoklav beinhaltete 24 g destilliertes Wasser, das keinen Kontakt zu der Porzellanschale oder deren Inhalt hatte. Der Tefloneinsatz wurde in einen Edelstahl- Autoklaven überführt und druckfest verschlossen. Der Autoklav wurde in einen auf 150°C vortemperierten Trocken schrank gestellt und dort für 3 Tage bei 150°C die Kristallisation durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisationszeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Feststoff aus der Porzellanschale durch Filtration abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 70°C über Nacht getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Produkt charakterisiert.
Die Röntgenanalyse des erhaltenen Feststoffs zeigt das für hochkristallinen Zeolith vom Typ MFI typische Beugungsmuster (Abbildung 17). Elektronenmikroskopische Analysen ergaben, dass Einkristalle mit intrakristallinen Makroporen erhalten wurden. Die Abbildung 18 verdeutlicht, dass die Poren nach der Synthese frei sind.
Beschreibungen der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung der Hauptschritte bei der Herstellung von Einkristallen aus makroporösem Zeolith vom Typ MFI.
Abbildung 2 zeigt eine schematische Darstellung der verschiedenen Schritte und des Versuchsaufbaus bei der Herstellung von Einkristallen von makroporösen Zeolith vom Typ MFI.
Abbildung 3 zeigt eine REM-Aufnahme eines konventionell hergestellten MFI-Zeolithen.
Abbildung 4 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 2.
Abbildung 5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 2. Abbildung 6 zeigt die Stickstoff-Sorptionsisotherme (a) und DFT-Porengrößenverteilung (b) der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 2.
Abbildung 7 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
Abbildung 8 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
Abbildung 9 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI ohne Aluminium.
Abbildung 10 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI mit Aluminium.
Abbildung 11 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI.
Abbildung 12 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 3.
Abbildung 13 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der kalzinierten mesoporösen Siliciumdioxid- Teilchen aus Beispiel 3.
Abbildung 14 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI mit Aluminium, hergestellt nach Beispiel 6.
Abbildung 15 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths des Typs MFI mit Aluminium, hergestellt nach Beispiel 6.
Abbildung 16 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths des Typs MFI mit Aluminium, hergestellt nach Beispiel 6 nach der alkalischen Behandlung. Abbildung 17 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths vom Typ MFI mit Aluminium, hergestellt nach Beispiel 7.
Abbildung 18 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme der aluminiumhaltigen Einkristalle eines erfindungsgemäßen makroporösen Zeoliths des Typs MFI mit Aluminium, hergestellt nach Beispiel 7.

Claims

Ansprüche
1. Zeolithisches Material umfassend zeolithische Einzelkristalle, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelkristalle jeweils ein intrakristallines Porensystem aufweisen, das mindestens ein Mikroporensystem und mindestens ein Makroporensystem umfasst, wobei innerhalb der Einzelkristalle jeweils mehrere Makroporen innerhalb einer mikroporösen zeolithischen Gerüststruktur ausgebildet sind, und jeweils mindestens ein System von miteinander verbundenen Makroporen vorliegt, das eine oder mehrere Öffnungen zur Kristalloberfläche aufweist.
2. Zeolithisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere Makroporen mit einem Porendurchmesser von mindestens 100 nm aufweist.
3. Zeolithisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das intrakristalline Porensystem mehrere zur Kristalloberfläche geöffnete Makroporen aufweist, deren Öffnungsdurchmesser mindestens 100 nm beträgt.
4. Zeolithisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich ein System von miteinander verbundenen Makroporen von mindestens einer ersten Kristalloberfläche zu mindestens einer zweiten Kristalloberfläche erstreckt und sowohl zur ersten als auch zur zweiten Kristalloberfläche mindestens eine Öffnung aufweist.
5. Zeolithisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass die mikroporöse zeolithische Gerüststruktur aus tetraedrischen Si02-Einheiten aufgebaut ist, wobei bis zu 30% aller Siliciumatome in der Gerüststruktur durch eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus Bor, Aluminium, Phosphor und Titan ersetzt sein können.
6. Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen eines Gemischs aus (i) porösen Partikel eines Oxids, das eine Gerüststruktur eines zeolithischen Materials bilden kann und (ii) einem organischen Templat für die Zeolithsynthese;
b) Umwandeln des Gemischs in ein zeolithisches Material durch Erhitzen des Gemischs in Kontakt mit Wasserdampf.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass das Bereitstellen des Gemischs in Schritt a) das Imprägnieren der porösen Partikel mit einer Lösung oder einer Dispersion des organischen Templats umfasst, gegebenenfalls gefolgt vom teilweisen oder vollständigen Entfernen des Lösungsmittels der Lösung oder der Dispersion.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet dass in dem in Schritt a) bereitgestellten Gemisch das organische Templat auf der Oberfläche und in den Poren der porösen Partikel vorliegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um mesoporöse Partikel handelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die porösen Partikel eine Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den porösen Partikeln um Si02-Partikel handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass das in Schritt a) bereitgestellte Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Vorläuferverbindungen ausgewählt aus einer Vorläuferverbindung eines Aluminiumoxids, eines Titanoxids, eines Phosphoroxids und eines Boroxids, oder aus Kombinationen solcher Vorläuferverbindungen enthält.
PCT/EP2015/069254 2014-08-22 2015-08-21 Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung WO2016026960A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15766057.2A EP3183213A1 (de) 2014-08-22 2015-08-21 Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung
KR1020177007759A KR102508183B1 (ko) 2014-08-22 2015-08-21 특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법
RU2017109385A RU2722028C2 (ru) 2014-08-22 2015-08-21 Цеолитные материалы с выраженной макропористостью монокристаллов и способ их получения
JP2017529144A JP6724007B2 (ja) 2014-08-22 2015-08-21 単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するゼオライト系材料及び該ゼオライト系材料の製造方法
BR122020007784-0A BR122020007784B1 (pt) 2014-08-22 2015-08-21 Material zeolítico compreendendo monocristais zeolíticos
CN201580044408.1A CN107074565B (zh) 2014-08-22 2015-08-21 在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法
US15/505,870 US10301184B2 (en) 2014-08-22 2015-08-21 Zeolitic materials having a distinctive single crystal macroporosity and method for the production thereof
BR112017003122-1A BR112017003122B1 (pt) 2014-08-22 2015-08-21 Método para a produção de um material zeolítico que compreende monocristais zeolíticos

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014012681.1 2014-08-22
DE102014012681.1A DE102014012681A1 (de) 2014-08-22 2014-08-22 Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016026960A1 true WO2016026960A1 (de) 2016-02-25

Family

ID=54147135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/069254 WO2016026960A1 (de) 2014-08-22 2015-08-21 Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10301184B2 (de)
EP (1) EP3183213A1 (de)
JP (2) JP6724007B2 (de)
KR (1) KR102508183B1 (de)
CN (2) CN111717925A (de)
BR (2) BR112017003122B1 (de)
DE (1) DE102014012681A1 (de)
RU (1) RU2722028C2 (de)
WO (1) WO2016026960A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017114853A1 (de) * 2015-12-29 2017-07-06 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische partikel mit nanometerdimensionen und verfahren zu deren herstellung
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
RU2781191C2 (ru) * 2017-03-31 2022-10-07 Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх Композиционный материал

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014012681A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung
GB201900484D0 (en) 2019-01-14 2019-02-27 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Iron-loaded small pore aluminosilicate zeolites and method of making metal loaded small pore aluminosilicate zeolites
KR102459932B1 (ko) * 2020-09-29 2022-10-27 서강대학교산학협력단 매크로스케일 중공구조의 mww-타입 제올라이트

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1394113A2 (de) 2002-08-30 2004-03-03 Tokuyama Corporation Kritallines inorganisches poröses Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1450409C (ru) * 1986-02-24 1995-10-27 Индивидуальное частное предприятие "Голтар" Способ получения монокристаллов цеолита (na,li)f
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
JP3442348B2 (ja) * 1999-06-18 2003-09-02 株式会社日本触媒 バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体、その製造方法およびその用途
JP2004143035A (ja) * 2002-08-30 2004-05-20 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
JP2005219956A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp 結晶性無機多孔質材料およびその製造方法
RU2362736C1 (ru) * 2007-11-22 2009-07-27 Юоп Ллк Способ получения слоистой композиции молекулярного сита
JP5495531B2 (ja) * 2008-10-09 2014-05-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 パラキシレン製造用合成ゼオライト触媒の製造方法、並びに該方法で製造したパラキシレン製造用触媒を用いた高純度パラキシレンの製造方法
JP5479147B2 (ja) * 2010-02-19 2014-04-23 株式会社トクヤマデンタル 無機酸化物の製造方法
US20130052126A1 (en) * 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
US20120093715A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
DE102014012681A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen - Nürnberg Zeolithische Materialien mit ausgeprägter Makroporosität im Einzelkristall und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1394113A2 (de) 2002-08-30 2004-03-03 Tokuyama Corporation Kritallines inorganisches poröses Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Non-Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AHMED, INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 49, 2010, pages 602
CHEN ET AL., J. MATER. CHEM., vol. 22, 2012, pages 17381
DONG ET AL., ADV. MATER, vol. 14, 2002, pages 1506
DONG ET AL., CHEM. MATER., vol. 14, 2002, pages 3217
GAO ET AL., J. PHYS. CHEM. C, vol. 113, 2009, pages 12753
HABER ET AL., IUPAC, PURE AND APPL. CHEM., vol. 63, 1991, pages 1227
HAIBO ZHU ET AL: "Nanosized CaCO 3 as Hard Template for Creation of Intracrystal Pores within Silicalite-1 Crystal +", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 20, no. 3, 1 December 2007 (2007-12-01), US, pages 1134 - 1139, XP055235365, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm071385o *
HARTMANN ET AL., ANGEW. CHEM., vol. 116, 2004, pages 6004
LI ET AL., CHEMCATCHEM, vol. 6, 2014, pages 46
LOPEZ-OROZCO ET AL., ADV. MATER., vol. 23, 2011, pages 2602
MARCILLY ET AL., OIL & GAS SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 56, 2001, pages 499
MARTINEZ ET AL., COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, vol. 255, 2011, pages 1580
MING BO YUE ET AL: "Directly transforming as-synthesized MCM-41 to mesoporous MFI zeolite", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 18, no. 17, 13 March 2008 (2008-03-13), GB, pages 2044, XP055235387, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/b717634a *
NAKANISHI K: "PORE STRUCTURE CONTROL OF SILICA GELS BASED ON PHASE SEPARATION", JOURNAL OF POROUS MATERIALS, SPRINGER, DORDRECHT, NL, vol. 4, 1 January 1997 (1997-01-01), pages 67 - 112, XP009030834, ISSN: 1380-2224, DOI: 10.1023/A:1009627216939 *
PRIMO ET AL., CHEM. SOC. REV., 2014
SERRANO ET AL., CHEM. SOC. REV., vol. 42, 2013, pages 4004
TAMON ET AL., CHEMICAL ENGINEERING TRANSACTIONS, vol. 32, 2013, pages 2059
ZHAO ET AL., CATAL LETT, vol. 136, 2010, pages 266
ZHU ET AL., CHEM. MATER., vol. 20, 2008, pages 1134

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017114853A1 (de) * 2015-12-29 2017-07-06 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Zeolithische partikel mit nanometerdimensionen und verfahren zu deren herstellung
US11229898B2 (en) 2015-12-29 2022-01-25 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Nanometer-size zeolitic particles and method for the production thereof
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
RU2781191C2 (ru) * 2017-03-31 2022-10-07 Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх Композиционный материал

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074565A (zh) 2017-08-18
BR112017003122A2 (pt) 2017-11-28
RU2722028C2 (ru) 2020-05-26
KR20170046712A (ko) 2017-05-02
US20170267537A1 (en) 2017-09-21
JP6724007B2 (ja) 2020-07-15
CN111717925A (zh) 2020-09-29
KR102508183B1 (ko) 2023-03-09
BR122020007784B1 (pt) 2022-03-22
EP3183213A1 (de) 2017-06-28
US10301184B2 (en) 2019-05-28
DE102014012681A1 (de) 2016-02-25
JP2020158389A (ja) 2020-10-01
JP2017525653A (ja) 2017-09-07
BR112017003122B1 (pt) 2022-03-29
CN107074565B (zh) 2020-07-28
RU2017109385A3 (de) 2019-02-05
RU2017109385A (ru) 2018-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60003461T2 (de) Mesoporöses zeolithisches material mit mikroporösen kristallinen mesoporenwänden
DE69304018T2 (de) Verfahren zum Züchten von gemischten Zeolithen auf einem Substrat
DE60006058T2 (de) Mikro- und Mesoporöser Silikoaluminatfestoff, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung als Katalysator und bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen
WO2016026960A1 (de) Zeolithische materialien mit ausgeprägter makroporosität im einzelkristall und verfahren zu deren herstellung
DE3435514A1 (de) Verfahren zur umwandlung von methanol in olefine
DE4310792A1 (de) Zeolithisches Material, Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für Crackverfahren sowie Verfahren zur Bereitstellung eines zeolithhaltigen Materials
WO2017114853A1 (de) Zeolithische partikel mit nanometerdimensionen und verfahren zu deren herstellung
DE102011013908A1 (de) Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
CN110002461B (zh) 一种复蕊玫瑰花状sapo-5分子筛及其制备与应用
WO2008017529A1 (de) Verwendung eines katalysators auf basis von zeolithen bei der umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen sowie verfahren hierzu
EP1424128A1 (de) Katalysator auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
CN107792864A (zh) 一种粒径可控p‑zsm‑5分子筛的制备方法
EP3166888B1 (de) Verfahren zur herstellung von synthetischen kristallinen zeolithmaterialien mit erhöhtem porenvolumen
EP3433014A1 (de) Herstellung von zeolith-basierten kompositmaterialien mit hierarchischer porosität
DE102016202516A1 (de) Hierarchisierter ZSM-58 Zeolith
RU2650897C1 (ru) Способ получения микро-мезопористого цеолита y и цеолит, полученный этим способом
DE102010005704A1 (de) Verbesserter Katalysator auf Zeolithbasis zur Herstellung von Olefinen und zur Oligomerisierung von Olefinen
CN107686119B (zh) 一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法
WO2009071654A1 (de) Katalysator mit erhöhter olefinselektivität zur umsetzung von oxygenaten zu olefinen
CN107973305B (zh) 一种富含介孔的imf结构分子筛及其制备方法
DE3215841A1 (de) Kristalline silikatteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102007007325A1 (de) Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
DE10297820T5 (de) Verfahren zur Herstellung von nanokristallinem Zeolith Beta
KR20150072069A (ko) 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법
EP2593219A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf zeolithbasis zur umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15766057

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 122020007784

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017529144

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15505870

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017003122

Country of ref document: BR

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015766057

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015766057

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177007759

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017109385

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017003122

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170216