BR112017003122B1 - Método para a produção de um material zeolítico que compreende monocristais zeolíticos - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um material zeolítico compreendendo monocristais zeolíticos, que apresentam em cada caso um sistema de poros, que compreende pelo menos um sistema de mi-croporos e pelo menos um sistema de macroporos, bem como um processo para a produção de um tal material zeolítico, no qual partículas porosas de óxidos são convertidas no material zeolítico na presença de um gabarito orgânico e vapor de água.

Description

[001] A presente invenção refere-se a materiais zeolíticos hierárquicos com macro- e microporos intracristalinos, assim como processo para a sua produção.
[002] Materiais de zeólita ou similares à zeólita (‘zeo-types’) são incluídos nos materiais catalíticos mais importantes no processamento de petróleo e indústria petroquímica [Marcilly e colaboradores, Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499; Primo e colaboradores, Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F]. A ampla aplicação de zeólitas como catalisadores na produção dos mais variados produtos é amplamente atribuída à sua acidez ajustável e aos microporos perfeitamente estruturados [Martinez e colaboradores Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. A presença de microporos com diâmetros na ordem de grandeza de moléculas leva à excelente seletividade de forma em diversos processos catalisador por zeólitas [Martinez e colaboradores Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580]. Contudo, através desses pequenos poros resultam também diversos desafios. Nesses são incluídos: (i) transporte lento de diversas espécies químicas para e dos centros ativos, (ii) aceleração da desativação do catalisador através de coqueificação e (iii) limitação das reações catalíticas através de zeólitas para moléculas pequenas [Chen e colaboradores J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li e colaboradores ChemCatChem. 6 (2014) 46].
[003] Para melhorar o desempenho e os tempos de exposição das zeólitas em diversas reações, desenvolveram-se diversas estratégias [Serrano e colaboradores, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. Essas são baseadas ou na redução do tamanho dos cristais de zeólita individuais ou na produção de zeólitas hierárquicas [Chen e colaboradores J. Mater. Chem. 22 (2012) 17381, Serrano e colaboradores, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004]. A aplicação prática da primeira estratégia é dificultada pela recuperação dispendiosa dos nanocristais de acordo com a síntese hidrotérmica [Hartmann e colaboradores, An- gew. Chem. 116 (2004) 6004]. A segunda estratégia, que se ocupa com a preparação das zeólitas hierárquicas, desfruta de grande atenção tanto do lado da indústria, como também do ponto de vista da pesquisa. Zeólitas hierárquicas caracterizam-se, em comparação com zeólitas convencionais (puramente microporosas), por um transporte de substância mais eficiente e por tempos de exposição resultantes mais longos do catalisador em inúmeras reações [Li e colaboradores ChemCatChem, 6 (2014) 46]. Zeólitas com estrutura de poros hierárquica têm mais do que um nível de porosidade. De acordo com IUPAC, há três diferentes níveis de porosidade; esses compreendem microporos (diâmetro do poro dP até <2 nm), mesoporos (dP 2 até 50nm) e macroporos (dP acima de 50 nm) [Haber e colaboradores IUPAC, Pure and Appl. Chem. 63 (1991) 1227]. Zeólitas hierárquicas podem apresentar ou micro- e meso- ou micro- e macroporos ou todos os três níveis de porosidade [Chen e colaboradores J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381], sendo que o critério decisivo para a hierarquia é a reticulação entre os níveis de porosidade presentes.
[004] Nos últimos anos, a literatura relatou sobre várias zeólitas hierárquicas [Serrano e colaboradores, Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004; Lopez-Orozco e colaboradores, Adv. Mater., 23 (2011) 2602; Chen e colaboradores, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381; Li e colaboradores, ChemCatChem, 6 (2014) 46]. A maioria desses materiais contêm combinações de micro- e mesoporos e apenas poucos possuem macroporos adicionais. Esse desenvolvimento lento de zeólitas com micro- e macroporos não tem nada a ver com o papel subordinado desses materiais. Porque sabe-se muito bem, que as zeólitas com macroporos apresentam melhores propriedades de difusão e de troca de substâncias, o que é muito importante para uma série de aplicações, tais como catálise, adsorção, separação e processos purificação. Além disso, supõe-se, que os macroporos podem reduzir a deposição de coque e, dessa maneira, aumentar os tempos de exposição do catalisador [Chen e colaboradores, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. De acordo com Chen e colaboradores, os processos que se baseiam no emprego de “gabaritos duros” para a produção de zeólitas com ma-croporos são muito difundidos. Aqui, são usados carbono, polímeros, partículas coloidais, monolitos ou compostos metálicos, tais como Ca- CO3 como gabarito sólido para a formação de macroporos [Dong e colaboradores, Adv. Mater. 14 (2002) 1506; Zhao e colaboradores, Catal Lett 136 (2010) 266; Zhu e colaboradores, Chem. Mater., 20 (2008) 1134; Chen e colaboradores, J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381]. Zeólitas, que foram obtidas na presença desses gabaritos, têm tipicamente uma estrutura monolítica 3D. Embora o processo de gabarito duro tenha sido pesquisado muito bem e é aplicado com mais frequência, seu uso é limitado e controverso por vários motivos. Esses motivos incluem: (i) os processos de síntese de múltiplos estágios, (ii) o uso de germes, que devem ser produzidos separadamente, (iii) a má estabilidade térmica de polímeros em condições de síntese, (iv) formação de fissuras em cristais coloidais, (v) condições ásperas para a remoção do gabarito e (iv) tempos muito longos para a formação da disposição em 3D e sua infiltração.
[005] Tamon e colaboradores, Chemical Engineering Transactions, Vol. 32, 2013, 2059 e EP 1394113 A2 descrevem materiais de zeólitas policristalinas, que contêm micro- e macroporos.
[006] De acordo com Zhu e colaboradores, as nanopartículas de CaCO3 foram usadas como gabarito para a formação de um material de silicalita-1 [Zhu e colaboradores, Chem. Mater., 20 (2008) 1134] que contém poros com uma distribuição muito ampla de cerca de 10 a 100 nm. As partículas do material obtido não apresentam quaisquer limites evidentes de cristais, mas sim, uma estrutura de agregação de muitos monocristais. Também esse processo tem a desvantagem, de que as nanopartículas de CaCO3 deveriam ser inicialmente dispersas, antes de que poderem ser utilizadas para a síntese hidrotérmica de zeólitas. Além disso, o material de silicalita-1 deveria ser tratado com ácidos depois da síntese hidrotérmica, para remover o gabarito. Além disso, a composição desses materiais fica limitada ao silicato.
[007] Outro enfoque para a produção de zeólitas com macropo- ros é o uso de partículas de sílica mesoporosas, que foram pré- tratadas com germes de zeólita. Essas partículas de sílica pré-tratadas servem na subsequente conversão da fase de vapor, ao mesmo tempo, como gabarito para a formação de partículas de zeólitas ocas [Dong e colaboradores, Chem. Mater., 14 (2002) 3217]. A maior vantagem desse processo é que não são necessárias etapas de pós- tratamento ásperas para remover o gabarito de macroporos do produto sintético. Contudo, também com esse processo é necessário um pro-cesso de síntese de multietapas. Além disso, são obtidas partículas de zeólita ocas, que consistem em partículas esféricas individuais. Essas partículas consistem em um único espaço oco macroporoso, que é envolvido por uma camada fina de zeólita policristalina. Tais estruturas são, de fato, vantajosas para a integração de moléculas hospedeiras, mas devido à estabilidade mecânica limitada e à policristalinidade, essas são muito mal adequadas, por exemplo, para o uso em cargas de catalisadores.
[008] Nesse contexto, um objetivo da presente invenção foi pôr um material zeolítico macroporoso à disposição, em cuja produção e uso as barreiras mencionadas acima puderam ser superadas.
[009] Um outro objetivo da invenção consistiu em disponibilizar um processo simplificado, que leva a esses materiais zeolíticos com acentuada macroporosidade nos monocristais.
[0010] Para resolver esse objetivo, a presente invenção disponibiliza um material zeolítico com acentuada macroporosidade nos monocristais e com paredes microporosas de zeólita altamente cristalina que envolvem os macroporos. O sistema de poros hierárquico no material da presente invenção pode oferecer excelentes propriedades de difusão e forte resistência contra a formação de coque em diversas reações catalíticas. Por conseguinte, as zeólitas macroporosas de acordo com a invenção são adequadas, por exemplo, como catalisadores no processamento de petróleo, para a conversão de hidrocarbo- netos, por exemplo, em reações redox, rearranjos moleculares e reações de condensação. Adicionalmente, os materiais da presente invenção podem ser usados na tecnologia de separação, na produção de membranas e materiais compósitos, também como portadores para a imobilização de diversas macromoléculas (por exemplo, enzimas, corantes).
[0011] Além disso, é disponibilizado um processo para a produção de tais materiais zeolíticos com acentuada macroporosidade nos monocristais. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado de forma simples e rápida, de modo que diretamente - isto é, sem etapa de preparação de germes intercalada ou conectada a jusante, inversão de carga das partículas de óxido usadas como material de partida, revestimento das partículas de óxido com germes usadas como material de partida, preparação do gabarito de macroporos, dispersão do gabarito para a formação de macroporos, revestimento do gabarito com germes, formação da disposição em 3D e a remoção do gabarito para liberar os macroporos - podem ser obtidos monocristais com macroporos intracristalinos.
[0012] O material zeolítico de acordo com a invenção compreende monocristais zeolíticos, que apresentam em cada caso um sistema de poros intracristalino, que compreende pelo menos um sistema de mi- croporos e pelo menos um sistema de macroporos, sendo que dentro dos monocristais vários macroporos são formados em cada caso dentro de uma estrutura zeolítica microporosa e em cada caso está presente pelo menos um sistema com macroporos ligados entre si, que apresenta uma ou mais aberturas para a superfície do cristal.
[0013] A estrutura de zeólitas ou materiais zeolíticos é formada por unidades de bases tetraédricas, que estão unidas através de seus cantos. Nessas unidades de bases tetraédricas, um átomo T está envolvido por quatro átomos de oxigênio, de modo que as unidades de bases também são descritas com a fórmula TO2 ou TO4/2. Nesse caso, T designa um elemento, que está em condição de formar uma rede oxídica e que pode estar presente em coordenação tetraédrica (aqui é designada também como “elemento formador de rede”). Elementos formadores de rede típicos, cujos óxidos são adequados para disponibilizar as estruturas de zeólitas, são elementos do 3o, 4o e 5o grupo principal do sistema periódico (grupos 13, 14 e 15 de acordo com a classificação IUPAC atual). São exemplos um ou mais elementos, se-lecionados a partir de Si, Al, P, B, Ti ou Ga. Caso ocorram átomos T trivalentes na estrutura em forma de tetraedros ligados TO2, tais como, por exemplo, Al, B ou Ti, então esses portam uma carga formal negativa. Essa carga é equilibrada pela presença de cátions, podendo ser usados cátions de um tipo ou cátions de diversos tipos.
[0014] Preferivelmente, a estrutura zeolítica microporosa é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários outros elementos formadores de rede selecionados a partir de elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico. No caso dos outros elementos formadores de rede trata-se preferivelmente de um ou vários elementos selecionados a partir de boro, alumínio, fósforo e titânio. De modo mais preferido, a estrutura zeolítica é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por alumínio ou esses são constituídos exclusivamente de unidades de SiO2. Tipicamente, não mais de 30%, preferivelmente não mais de 20% e mais preferivelmente não mais de 10% de todos os átomos de silício na estrutura zeolítica são substituídos por outros elementos. Nesse caso, a porcentagem refere-se ao número de todos os átomos formadores de rede e, com isso, a todas as posições coordenadas tetraedricamente na estrutura zeolítica como 100%.
[0015] Os cátions para o equilíbrio da carga opcionalmente nas cargas formais presentes na estrutura são preferivelmente selecionados a partir de cátions de metais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amônio. Um aspecto característico de zeólitas ou de um material zeolítico é a mobilidade ou a capacidade de substituição dos cátions.
[0016] Tal como citado acima, a estrutura zeolítica microporosa no material zeolítico da presente invenção é preferivelmente formada por tetraedros de SiO2 (ou SiO4/2) ligados ou por tetraedros de SiO2 e AlO2 (ou SiO4/2 e AlO4/2). Embora uma certa quantidade dos átomos de Si possa ser substituída por outros átomos tetravalentes e/ou uma certa quantidade dos átomos de Al possa ser substituída por outros átomos trivalentes, prefere-se mais que a estrutura consista a partir dos tetraedros de SiO2 e AlO2 ou apenas de tetraedros de SiO2. A estrutura de uma tal estrutura de zeólita pode ser representada pela fórmula Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] ou Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] . z H2O. Nessa fórmula M representa um ou vários tipos de cátions com a valência ou a carga n (por exemplo, cátions de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, de modo que n é tipicamente 1 ou 2 e na presença de cátions de metal alcalino e/ou alcalino-terroso também pode assumir valores entre 1 e 2) e z representa H2O para a quantidade de água, que pode ser adsorvida nos poros da estrutura de zeólita. As variáveis x e y representam a fração do tetraedro de SiO2 neutro e os tetraedros de AlO2 de carga negativa. Preferivelmente, o material zeolítico da presente invenção é um material zeolítico altamente silicatoso e x pode assumir também o valor 0. A relação molar Si/Al (e, especialmente, a relação y/x na fórmula acima) em um tal material altamente silicatoso é preferivelmente pelo menos 3,5, mais preferivelmente pelo menos 10 e especialmente, pelo menos 15.
[0017] Em geral, os materiais zeolíticos altamente silicatosos aqui preferidos são caracterizados pelo fato de que a relação molar dos átomos de Si coordenados de modo tetraédrico para a soma de outros átomos formadores de rede coordenados de modo tetraédrico opcionalmente presentes, tais como boro, alumínio, fósforo ou titânio na estrutura zeolítica, perfaz preferivelmente pelo menos 3,5, mais preferivelmente pelo menos 10 e, especialmente, pelo menos 15.
[0018] Tal como é comum para o perito, as zeólitas, de acordo com a escolha dos componentes da estrutura e das condições de síntese, formam estruturas microporosas características, para as quais são estabelecidas determinadas designações de tipos. Exemplos de tipos de zeólitas, que podem formar a estrutura do material zeolítico de acordo com a invenção são, tal como citado acima, especialmente, as denominadas zeólitas altamente silicatosas. Tipos de zeólitas preferidas, que são incluídas nessa classe de zeólitas e que podem ser disponibilizadas no contexto da invenção são, especialmente, as do tipo da estrutura MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI ou MEL. Particularmente preferidas são as zeólitas do tipo MFI e BEA.
[0019] O material zeolítico da presente invenção compreende, nesse caso, uma estrutura microporosa, que corresponde à estrutura das zeólitas conhecida descrita acima. Visto que dentro da estrutura microporosa no material de acordo com a invenção, adicionalmente aos microporos também são formados macroporos, seleciona-se no presente caso para ilustrar essa diferença das estruturas de zeólitas clássicas também a designação “material zeolítico”. Tal como é característico para as estruturas zeolíticas clássicas, os microporos da estrutura formam pelo menos um sistema de poros de microporos ligados entre si.
[0020] O material zeolítico da presente invenção compreende monocristais zeolíticos que, tipicamente devido à sua geometria cristalina no microscópio (por exemplo, no microscópio eletrônico) podem ser identificados como unidade particulada individual (compare a Figura 8). Nesse caso, não é excluído que além dos monocristais também estão presentes tipos de cristais, tais como cristais gêmeos ou aderências, nas quais os cristais se ligam entre si durante o crescimento do cristal. Também esses apresentam o sistema de poros intracristali- no aqui descrito com pelo menos um sistema de microporos e macroporos cada.
[0021] Desde que no caso individual não seja esclarecido de modo diferente, a referência aos microporos ou macroporos ocorre com base na convenção IUPAC, sendo que como microporos são designados poros com um diâmetro do poro dP de até < 2 nm, como mesoporos, poros com um diâmetro do poro dP de 2 a 50 nm e como macroporos, poros com um diâmetro superior a 50 nm) [Haber e colaboradores, IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227]. Os diâmetros dos poros podem ser determinados, por exemplo, para todos os tamanhos com auxílio de processos de imagem, por exemplo, imagens de microscópio eletrônico ou com auxílio da tomografia de feixe de elétrons. A última é adequada, nesse caso, também para a determinação de diâmetros de poros no interior de cristais. Além disso, também podem ser usados processos de sorção por meio de gases (especialmente, para os diâmetros de micro- ou mesoporos) ou processos de penetração por meio de mercúrio (especialmente, para os diâmetros dos ma- croporos). No contexto da presente invenção, os valores característicos dos macroporos, tais como tamanhos de poros, diâmetros de poros, distribuição dos diâmetros e a disposição dos poros para os macroporos podem ser determinados, via de regra, diretamente com processos de imagem. Devido às limitações claras dos poros nos materiais zeolíticos da presente invenção, os diâmetros dos poros também são bem definidos e, dessa maneira, podem ser bem medidos. Desde que ocorram poros com corte transversal mais irregular, podem ser medidos, por exemplo, vários diâmetros representativos do corte transversal em um poro e formado o valor médio aritmético. Para a análise de microporos foi usado um processo de adsorção de gás.
[0022] Os poros, que se localizam dentro dos monocristais do material zeolítico, formam, de acordo com a invenção, um sistema de poros, que compreende pelo menos um sistema de microporos e pelo menos um sistema de macroporos. Disso resulta uma distribuição pelo menos bimodal dos diâmetros dos poros nos monocristais, que apresenta pelo menos um pico de distribuição na área dos microporos e pelo menos um pico de distribuição na área dos macroporos. Contudo, isso não exclui que, além disso, ocorram dois ou mais picos de distribuição na área dos microporos e/ou dois ou mais picos de distribuição na área dos macroporos e/ou um pico de distribuição ou vários picos de distribuição na área dos mesoporos.
[0023] Tal como descrito acima, a estrutura dos poros e o tamanho dos poros dos microporos é amplamente predeterminada pelo tipo de zeólita ou pela composição do material zeolítico, que forma a estrutura zeolítica. Tal como é comum ao perito, esses são influenciados, por sua vez, pela composição química dos óxidos usados na produção, pelas condições de produção e opcionalmente pelo uso de um gabari to orgânico. A estrutura dos poros e o tamanho dos poros dos macroporos pode ser ajustado de acordo com a invenção pelo processo de produção descrito em detalhes a seguir e, por exemplo, pela geometria e, especialmente, pelo tamanho das partículas de óxido usadas nesse caso.
[0024] De acordo com a invenção, os monocristais do material zeolítico apresentam em cada caso vários macroporos, que são formados dentro de uma estrutura zeolítica microporosa. A estrutura zeolítica forma, assim, ao mesmo tempo uma estrutura de parede para os macroporos. Nesse caso, contudo, os macroporos no material zeolítico de acordo com a invenção, contudo, não são necessariamente completamente envolvidos por uma estrutura zeolítica microporosa. Ao contrário, pelo menos uma parte dos macroporos, que são formados dentro da estrutura zeolítica microporosa, forma pelo menos um sistema de macroporos ligados entre si. Via de regra, a maioria ou mesmo todos os macroporos, estão presentes como parte de um sistema de macroporos ligados entre si. Também dois ou mais desses sistemas podem estar presentes um ao lado do outro em um monocristal. Se dois ou mais sistemas de macroporos ligados entre si estão presentes no monocristal, então pelo menos um dos sistemas apresenta uma ou mais aberturas para a superfície do cristal, preferivelmente todos os sistemas presentes apresentam uma ou várias aberturas para a superfície do cristal.
[0025] Entre os macroporos ligados entre si, encontra-se tipicamente uma passagem com um diâmetro de corte transversal, que é um pouco menor do que o diâmetro dos poros ligados, de modo que resulta uma passagem estreita, ‘contraída’. Na maioria das vezes, o diâmetro da passagem situa-se entre dois macroporos ligados entre si também ainda na área da macroescala de mais de 50 nm. Mas pelo menos nos macroporos ligados de acordo com a invenção esse situa- se na faixa de 2 nm ou mais, preferivelmente 10 nm ou mais. Preferi-velmente, por conseguinte, um ou vários sistemas de macroporos em forma de sistemas de canal lineares ou ramificados formam-se dentro do monocristal, que têm continuamente um diâmetro do corte transversal de 10 nm ou mais. A rede apresenta uma ou mais aberturas para a superfície do cristal, sendo que o diâmetro das aberturas perfaz também preferivelmente mais de 50 nm. Tal como o diâmetro dos poros, o diâmetro das aberturas também pode ser determinado, por exemplo, com auxílio de processos de imagem, tal como imagem de microscopia eletrônica.
[0026] O diâmetro dos macroporos perfaz pelo menos 50 nm. Pre-ferivelmente, o sistema de poros intracristalino apresenta vários macroporos com um diâmetro de poros de pelo menos 100 nm, mais preferivelmente de pelo menos 150 nm. Tipicamente, o diâmetro dos poros dos macroporos é menor do que 500 nm.
[0027] Além disso, é preferível que o sistema de poros intracristalino apresente vários macroporos com uma abertura para a superfície do cristal. Preferivelmente, o diâmetro das aberturas perfaz, também neste caso, pelo menos 50 nm, mais preferivelmente pelo menos 100 nm e do modo mais preferido, pelo menos 150 nm. Tipicamente, o diâmetro das aberturas dos macroporos é menor do que 500 nm. O diâmetro das aberturas pode ser determinado, por exemplo, com auxílio de processos de imagem, tais como de análises de microscopia eletrônica.
[0028] Tal como é evidente do que foi dito acima, também é preferível que dentro dos monocristais esteja presente em cada caso pelo menos um sistema de macroporos em forma de um sistema de canal linear ou ramificado, que apresenta continuamente um diâmetro do corte transversal de pelo menos 10 nm, mais preferivelmente de pelo menos 50 nm, especialmente, pelo menos de 100 nm e que apresenta uma ou várias aberturas para a superfície do cristal com um diâmetro de pelo menos 50 nm, mais preferivelmente de pelo menos 100 nm e, especialmente, de pelo menos 150 nm.
[0029] É particularmente preferível, que um sistema de macroporos ligados entre si se estenda de pelo menos uma primeira superfície do cristal para pelo menos uma segunda superfície do cristal e apresente tanto para a primeira, como também para a segunda superfície do cristal pelo menos uma superfície e, especialmente, que o sistema apresente aberturas para cada lado do cristal. Especialmente, os macroporos são ligados entre si preferivelmente de tal modo, que o sistema de macroporos assim resultante apresenta várias aberturas em cada lado do cristal. Também aqui se aplicam as informações acima sobre o diâmetro preferido dos canais formados pelo sistema no interi-or dos monocristais e sobre o diâmetro preferido das aberturas formadas pelos poros na superfície.
[0030] Os macroporos podem estar dispostos dentro dos monocristais também em uma estrutura celular, que ocorre, quando os diâmetros das passagens de poros ligados são significativamente menores do que os diâmetros dos poros ligados (que formam, então, uma célula).
[0031] Visto que os macroporos no material zeolítico de acordo com a invenção são formados dentro de uma estrutura zeolítica, os macroporos também estão em conexão com uma rede de microporos contida em uma tal estrutura. Com isso, nos monocristais do material zeolítico de acordo com a invenção há um sistema de macroporos, que está ligado com um sistema de microporos típicos para zeólitas, o que oferece vantagens consideráveis para o transporte de substâncias e para eventuais reações no material zeolítico.
[0032] Os monocristais no material zeolítico de acordo com a invenção podem ter diversas formas e tamanhos dependendo do tipo de zeólita da estrutura zeolítica. Por exemplo, os materiais zeolíticos com uma estrutura do tipo MFI estão presentes, via de regra (síntese com cátions TPA) como cristais em uma morfologia ‘coffin-like’ e com um comprimento da aresta no lado longitudinal de alguns μm, por exemplo, 1-3 μm.
[0033] O material zeolítico de acordo com a invenção pode ser usado em diversas formas. Esse pode estar presente, por exemplo, em forma de um pó desordenado, tipicamente solto de monocristais ou de partículas secundárias formadas a partir desse e também pode ser usado. Contudo, os monocristais também podem estar presentes como corpos moldados, por exemplo, como corpos moldados extrusa- dos, pelotizados ou em forma de tabletes. Opcionalmente, podem ser usados adesivos adequados, para garantir a estabilidade quanto a forma. Uma outra possibilidade consiste em aplicar os monocristais em forma de uma camada, tipicamente de uma camada fina, com uma espessura de camada de pelo menos 0,1 μm em um suporte adequado ou moldar os mesmos, por exemplo, com auxílio de um adesivo para formar uma membrana auto-suportável.
[0034] O material zeolítico de acordo com a invenção é adequado para um grande número de aplicações, por exemplo, aquelas que são descritas na introdução para zeólitas hierárquicas. Campos de aplicação típicos são o uso como catalisador em processos catalisados heterogêneos, especialmente, em refinarias de petróleo ou componentes de petróleo. Por exemplo, aqui podem ser mencionados o craqueio, o hidrocraqueio ou a reforma. O material zeolítico pode ser usado, além disso, também de modo geral para a conversão de hidrocarbonetos, por exemplo, em reações redox, rearranjos moleculares ou reações de condensação. Além disso, os materiais de acordo com a invenção podem ser usados como catalisadores também na reação química e utilização de biomassas ou na degradação específica de materiais ma- cromoleculares, à base de carbono. Outras possibilidades de uso consistem, por exemplo, em processos de sorção, que podem ser executados, por exemplo, no âmbito de processos de purificação ou separação. Além disso, os materiais de acordo com a invenção são adequados para a produção de membranas ou de materiais compósitos ou como portadores para a imobilização de diversas macromoléculas, tais como, por exemplo, enzimas ou corantes.
[0035] O processo de acordo com a invenção para a produção do material zeolítico descrito acima compreende as seguintes etapas: a) preparação de uma mistura de (i) partículas porosas de um óxido, que pode formar uma estrutura de um material zeolítico e (ii) um gabarito orgânico para a síntese da zeólita; b) conversão da mistura em um material zeolítico aquecendo a mistura em contato com vapor de água.
[0036] Tal como foi descrito acima, os elementos formadores de rede típicos, cujos óxidos são adequados para preparação de uma estrutura de um material zeolítico, são elementos do 3o, 4o e 5o grupo principal do sistema periódico (grupos 13, 14 e 15 de acordo com a classificação IUPAC atual). São exemplos um ou mais elementos, selecionados a partir de Si, Al, P, B, Ti ou Ga. Em consequência disso, no contexto do processo são preferivelmente usadas partículas, que são formadas a partir de um ou mais óxidos dos elementos mencionados acima. As partículas de SiO2 são particularmente preferidas.
[0037] As partículas de óxidos usadas na etapa a) são porosas e apresentam preferivelmente diâmetros de poros, por exemplo, determinados através de medições de sorção com gases, de 1 a 100 nm. São particularmente preferidas partículas mesoporosas, por exemplo, com um diâmetro de poro de 2 a 50 nm. Além disso, é preferível, que pelo menos 80% de todos os poros, com base no número de poros, de modo particularmente preferido pelo menos 90% de todos os poros, apresentem diâmetros nessas faixas.
[0038] As partículas apresentam tipicamente um tamanho de grão entre 50 nm e 200 nm, preferivelmente entre 100 nm e 800 nm e, especialmente, de 200 nm a 600 nm. O tamanho do grão pode ser determinado, nesse caso, por exemplo, por meio de imagens de micros- copia eletrônica. Além disso, é preferível, que pelo menos 80% de todas as partículas, com base no número de partículas, de modo particularmente preferido, pelo menos 90% de todas as partículas, apresentem tamanhos nessas faixas. Em relação à forma da partícula, preferem-se partículas esféricas.
[0039] Além disso, é preferível, que as partículas para o uso no processo de acordo com a invenção, apresentem uma distribuição do tamanho do grão, por exemplo, determinada através de dispersão de luz de laser, com uma largura de pico limitada. Especialmente, o/os pico(s) da distribuição do tamanho de grão apresentam preferivelmente uma largura à meia altura, que não é maior do que a faixa, que resulta do tamanho com o máximo do pico de + 30%, de modo particularmente preferido, + 20%. Preferivelmente são usadas partículas, que apresentam uma distribuição monomodal do tamanho do grão e, especialmente, preferivelmente partículas com uma distribuição monomodal do tamanho do grão e com a largura à meia altura do pico igualmente preferida, tal como esclarecido acima.
[0040] Para o uso no processo de acordo com a invenção, são particularmente preferidas, por conseguinte, as partículas de SiO2 me- soporosas esféricas com um tamanho de grão de 100 nm a 800 nm, especialmente, 200 nm a 600 nm. Essas partículas são facilmente acessíveis, por exemplo, com auxílio do processo de Stober, no qual uma fonte de silício, tipicamente um éster de ácido silícico, tal como, por exemplo, ortossilicato de tetraetila (TEOS), é hidrolisado e condensado em uma mistura de água, amoníaco, um álcool, tal como eta- nol e em um agente tensoativo. Preferivelmente, de acordo com a invenção, são usadas partículas de SiO2, que podem ser obtidas com auxílio do processo de Stober modificado, tal como esse é descrito, por exemplo, por Gao e colaboradores [Gao e colaboradores, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753] e no seguinte exemplo 2.
[0041] As partículas de óxido porosas são usadas, de acordo com a invenção, como mistura com um gabarito orgânico adequado para a síntese da zeólita. Esses gabaritos orgânicos, denominadas também como substâncias de direcionamento da estrutura, são conhecidos pelo perito. Nesse caso, trata-se, via de regra, de álcoois, compostos de fósforo ou aminas, preferivelmente de cátions de tetraorganoamônio ou tetraorganofosfônio, que em geral são usados em forma de seus sais, tais como, por exemplo, como halogenetos ou hidróxidos.
[0042] De modo mais preferido, trata-se de cátions de tetraorganoamônio ou de cátions de tetraorganofosfônio, que portam quatro radicais de hidrocarboneto, especialmente, radicais de hidrocarboneto, que são selecionados independentemente uns dos outros a partir de radicais alquila, radicais arila e radicais alquilarila. No caso dos radicais alquila trata-se preferivelmente de radicais C1-C4 alquila. Como radicais arila prefere-se o radical fenila e como radical alquilarila, o radical benzila. Como cátions de tetraorganoamônio são usados, de modo particularmente preferido, os cátions de tetraalquilamônio, tais como o cátion de tetrametilamônio, por exemplo, em forma de hidróxido de tetrametilamônio, o cátion de tetraetilamônio, por exemplo, em forma de hidróxido de tetraetilamônio, o cátion de tetrapropilamônio, por exemplo, em forma de hidróxido de tetrapropilamônio, o cátion de te- trabutilamônio ou o cátion de trietilmetilamônio. Outros exemplos preferidos são o cátion de tetrabutilfosfônio, o cátion de trifenilbenzilfosfô- nio ou o cátion de trimetilbenzilamônio. Além disso, por exemplo, também podem ser usadas aminas primárias, secundárias ou cíclicas (tal como a piperidina), iminas (tal como hexametilenoimina) ou álcoois como gabarito orgânico.
[0043] A seguinte tabela fornece uma vista geral não restritiva sobre as moléculas orgânicas comuns como gabarito e as estruturas zeolíticas que podem ser obtidas com seu uso.
Figure img0001
[0044] Na mistura preparada na etapa a), o gabarito orgânico está preferivelmente presente na superfície e/ou nos poros das partículas porosas, de modo mais preferido, o gabarito está presente na superfí- cie e nos poros das partículas porosas.
[0045] Para a preparação de uma mistura a partir das partículas porosas de óxido e do gabarito orgânico, os dois componentes podem ser misturados de várias maneiras. Preferivelmente, o gabarito orgânico é dissolvido ou disperso em um solvente, de modo particularmente preferido, em água como solvente e posto em contato com as partículas de óxido na forma da solução ou da dispersão.
[0046] Especialmente, é preferível, impregnar as partículas porosas de óxido com uma solução ou uma dispersão do gabarito orgânico. Para isso, as partículas podem ser imersas, por exemplo, na solução ou dispersão ou a solução ou dispersão é aplicada nas partículas, por exemplo, através de aspersão. Depois da impregnação o solvente pode ser removido, por exemplo, completamente ou parcialmente através de evaporação. Desse modo e maneira, depois da impregnação, não precisam remanescer quaisquer resíduos da solução ou dispersão, de modo que a relação quantitativa entre o óxido e o gabarito pode ser facilmente ajustada. De modo e maneira fácil, as partículas porosas de óxido podem ser deixadas em repouso durante algum tempo, por exemplo, em um recipiente aberto à temperatura ambiente em uma solução aquosa do gabarito orgânico, de modo que através da evaporação da água resultem partículas impregnadas em estado suficientemente seco para um processamento adicional.
[0047] Relações quantitativas preferidas de gabarito para óxido nas partículas porosas de óxido, indicadas como quantidade molar do gabarito para a quantidade molar do elemento presente como óxido, especialmente, Si, situa-se preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,50, preferivelmente 0,05 a 0,30, mais preferivelmente de 0,08 a 0,20 e de modo particularmente preferido, de 0,10 a 0,15.
[0048] Um processo preferido, para preparar uma estrutura zeolítica, que é formada a partir de dois ou mais óxidos, utiliza uma como material de partida na etapa a) uma mistura de (i) as partículas porosas de um óxido, que pode formar um material zeolítico (ii) de um gabarito orgânico para a síntese da zeólita e adicionalmente (iii) um composto precursor de um ou vários outros óxidos de elementos formadores de rede, selecionados a partir de um ou vários elementos do grupo principal 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0049] Os componentes (i) e (ii) e o procedimento para prepara sua mistura já foram descritos acima. No caso do composto precursor trata-se dos compostos comuns ao perito, por exemplo, sais, inclusive de um hidróxido, alcóxidos ou metalatos, que podem ser transformados em óxidos sob a influência de calor e/ou umidade. De modo particularmente preferido, especialmente em combinação com partículas porosas de SiO2, no caso do composto precursor trata-se de um composto de alumínio, de um composto de titânio, de um composto de fósforo ou de um composto de boro ou de uma combinação de dois ou mais desses. Compostos de alumínio exemplares, que são adequados como compostos precursores, são sais de alumínio, tais como nitrato de alumínio, aluminatos, tais como, por exemplo, aluminatos de metais alcalinos, alcoolatos de alumínio, tais como, por exemplo, triisopropila- to de alumínio ou hidratos de alumínio, tais como, por exemplo, trihi- drato de alumínio. Compostos de titânio exemplares são sais de titânio, titanatos, tetraetanolato de titânio ou compostos de titanoetoxi, tais como isopropóxido de titânio. Compostos de fósforo exemplares são fosfatos ou ésteres de ácido fosfórico. Compostos de boro exemplares são ácido bórico, boratos ou ésteres de ácido bórico, tais como, por exemplo, borato de trietila ou borato de trimetila. O composto precursor pode ser acrescentado à mistura antes, durante ou depois da adição do gabarito. A adição do composto precursor é realizada tipicamente em forma de uma solução ou de uma dispersão, preferivelmente em água como solvente. Depois de adicionar a solução ou a disper- são, o solvente pode ser removido completamente ou parcialmente, por exemplo, através de evaporação.
[0050] Quando é utilizado um tal composto precursor, então a relação quantitativa do composto precursor para o óxido nas partículas porosas de óxido, indicadas como quantidade molar dos átomos do elemento/dos elementos selecionada a partir de um ou vários elementos do grupo principal 3, 4 e 5 do sistema periódico para a quantidade molar dos átomos do elemento presente como óxido nas partículas porosas, situa-se tipicamente em uma faixa de no máximo 1, preferivelmente inferior a 0,2 e de modo particularmente preferido, inferior a 0,1.
[0051] De acordo com uma forma de concretização particularmente preferida, para a preparação da mistura na etapa a) do processo de acordo com a invenção, as partículas de SiO2 mesoporosas esféricas com um tamanho de grão de 100 nm a 800 nm, especialmente 200 nm a 600 nm, são impregnadas com um sal de tetraalquilamônio, sendo que a relação molar do gabarito para a quantidade molar do SiO2 situa-se preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,50, de modo particularmente preferido de 0,05 a 0,30, mais preferivelmente de 0,08 a 0,20 e de modo especialmente preferido, de 0,10 a 0,15. Opcionalmente, além disso, acrescenta-se um sal de alumínio às partículas de SiO2.
[0052] Segundo o processo de acordo com a invenção, especialmente não é necessário acrescentar à mistura preparada na etapa a) um gabarito particulado (também designado como macrogabarito), que após a obtenção de uma estrutura zeolítica deve ser removido para produzir os macroporos a partir dessa estrutura. Também não é necessário o uso de cristais de germes de zeólita na mistura.
[0053] A mistura produzida na etapa a) pode ser preparada, por exemplo, em forma de um pó, mas também em forma de um corpo moldado, por exemplo, que pode ser obtido através de compressão ou extrusão, como camada suportada ou como membrana auto- suportável e ser adicionalmente processada na etapa b).
[0054] Na seguinte etapa b) a mistura preparada na etapa a) é transformada no material zeolítico através de aquecimento na presença de vapor de água. De maneira surpreendente foi verificado, que nesse caso, as partículas porosas de óxido servem tanto como material de partida para a formação da estrutura zeolítica, como também como gabarito para a formação de macroporos dentro dessa estrutura. Como resultado dessa conversão o material zeolítico de acordo com a invenção forma-se diretamente, compreendendo monocristais zeolíticos, caracterizado pelo fato de que os monocristais apresentam em cada caso um sistema de poros intracristalino, que compreende pelo menos um sistema de microporos e pelo menos um sistema de macroporos, sendo que dentro dos monocristais vários macroporos são formados em cada caso dentro de uma estrutura zeolítica microporosa e em cada caso está presente pelo menos um sistema de macroporos ligados entre si, que apresenta uma ou várias aberturas para a superfície do cristal.
[0055] A conversão na etapa b) pode ser realizada, por exemplo, em que a mistura preparada na etapa a) é introduzida em uma autoclave, que contém água que ao ser aquecida passa pelo menos parcialmente para a fase de vapor. Nesse caso, o material a ser transformado não deveria entrar em contato com a água líquida. Não é necessária uma pressurização adicional. Alternativamente, a mistura preparada na etapa a) pode ser transformada na etapa b) também sob pressão atmosférica na presença de ar úmido, por exemplo, em uma câmara climática ou em um forno.
[0056] A temperatura de síntese situa-se tipicamente entre 50oC e 250oC, preferivelmente, contudo, entre 80oC e 160oC e de modo particularmente preferido, entre 90oC e 130oC. A duração da síntese per faz, via de regra, entre 12 h (horas) e 10 d (dias), preferivelmente, contudo, entre 1 dia e 5 dias e de modo particularmente preferido, entre 2 dias e 4 dias.
[0057] Depois do decurso da conversão, a mistura de reação é deixada resfriar. Em seguida, o produto pode ser submetido ainda a etapas de pós-tratamento usuais, tais como lavagem. Uma das vantagens do processo de acordo com a invenção, contudo, é que o produto obtido é macroporoso já depois da síntese, de modo que as etapas de pós-tratamento usuais em outros métodos depois da síntese são dispensadas para a remoção do macrogabarito.
[0058] As propriedades do material de acordo com a invenção podem ser otimizadas opcionalmente através de modificações pós- sintéticas usuais e conhecidas pelo perito, tais como desmetalização, troca iônica ou tratamento térmico com respeito às aplicações especiais.
[0059] Aspectos importantes da presente invenção são resumidos nos seguintes pontos:
[0060] 1. Material zeolítico compreendendo monocristais zeolíti cos, caracterizado pelo fato de que os monocristais apresentam em cada caso um sistema de poros intracristalino, que compreende pelo menos um sistema de microporos e pelo menos um sistema de macroporos, sendo que dentro dos monocristais são formados em cada caso vários macroporos dentro de uma estrutura zeolítica microporosa e em cada caso está presente pelo menos um sistema de macroporos ligados entre si, que apresenta uma ou várias aberturas para a superfície do cristal.
[0061] 2. Material zeolítico, de acordo com o ponto 1, caracteri zado pelo fato de que vários macroporos estão dispostos dentro dos monocristais em uma estrutura celular.
[0062] 3. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino apresenta vários macroporos com um diâmetro de poro de pelo menos 100 nm.
[0063] 4. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino apresenta vários macroporos com um diâmetro de poro de pelo menos 150 nm.
[0064] 5. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino apresenta vários macroporos abertos para a superfície do cristal, cujo diâmetro de abertura perfaz pelo menos 100 nm.
[0065] 6. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino apresenta vários macroporos abertos para a superfície do cristal, cujo diâmetro de abertura perfaz pelo menos 150 nm.
[0066] 7. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 6, caracterizado pelo fato de que um sistema de macroporos ligados entre si de pelo menos uma das primeiras superfícies do cristal se estende até pelo menos uma segunda superfície do cristal e apresenta pelo menos uma abertura tanto para a primeira, como também para a segunda superfície do cristal.
[0067] 8. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa é constituída de óxidos de elementos formadores de rede, selecionados a partir de um ou vários elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0068] 9. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa é constituída de unidades de SiO2 tetraédrica, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários outros elementos formadores de rede selecionados a partir de elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0069] 10. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários outros elementos formadores de rede selecionados a partir de boro, alumínio, fósforo e titânio.
[0070] 11. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por alumínio.
[0071] 12. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas.
[0072] 13. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 12, caracterizado pelo fato de que no caso da estrutura zeolítica microporosa trata-se de uma estrutura de zeólita altamente silicatosa.
[0073] 14. Material zeolítico, de acordo com o ponto 13, caracte rizado pelo fato de que no caso da estrutura zeolítica altamente silicatosa trata-se de uma estrutura zeolítica do tipo MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI ou MEL, preferivelmente de uma estrutura zeolítica do tipo MFI ou BEA.
[0074] 15. Material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o material está presente em forma de um pó desordenado, de um corpo moldado, como camada suportada ou como membrana auto-sustentável.
[0075] 16. Processo para a produção de um material zeolítico, de acordo com um dos pontos 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o processo compreende as seguintes etapas:
[0076] a) preparação de uma mistura a partir de (i) partículas porosas de um óxido, que pode formar uma estrutura de um material zeolítico e (ii) um gabarito orgânico para a síntese da zeólita;
[0077] b) conversão da mistura em um material zeolítico aquecendo a mistura em contato com vapor de água.
[0078] 17. Processo, de acordo com o ponto 16, caracterizado pelo fato de que a preparação da mistura na etapa a) compreende a impregnação das partículas porosas com uma solução ou uma dispersão do gabarito orgânico, opcionalmente seguida de remoção parcial ou completa do solvente da solução ou da dispersão.
[0079] 18. Processo, de acordo com o ponto 16 ou 17, caracteri zado pelo fato de que na mistura preparada na etapa a) o gabarito orgânico está presente na superfície e/ou nos poros das partículas porosas.
[0080] 19. Processo, de acordo com o ponto 16 ou 17, caracteri zado pelo fato de que a mistura preparada na etapa a) o gabarito está presente na superfície e nos poros das partículas porosas.
[0081] 20. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 19, sendo que no caso do gabarito orgânico trata-se de um cátion de te- traorganoamônio ou de um cátion de tetraorganofosfônio.
[0082] 21. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 20, ca racterizado pelo fato de que as partículas porosas apresentam poros com um diâmetro de poro de 1 a 100 nm.
[0083] 22. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 20, ca racterizado pelo fato de que no caso das partículas porosas trata-se de partículas mesoporosas.
[0084] 23. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 22, ca racterizado pelo fato de que no caso das partículas porosas trata-se de partículas esféricas.
[0085] 24. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 23, ca racterizado pelo fato de que as partículas porosas apresentam um tamanho de grão entre 50 nm e 2000 nm.
[0086] 25. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 23, ca racterizado pelo fato de que as partículas porosas apresentam um tamanho de grão entre 100 nm e 800 nm.
[0087] 26. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 23, ca racterizado pelo fato de que as partículas porosas apresentam um tamanho de grão entre 200 nm e 600 nm.
[0088] 27. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 26, ca racterizado pelo fato de que as partículas porosas são constituídas de um ou vários óxidos de elementos formadores de rede, selecionados a partir de um ou vários elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0089] 28. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 26, ca racterizado pelo fato de que no caso das partículas porosas trata-se de partículas de SiO2.
[0090] 29. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 28, ca racterizado pelo fato de que a mistura preparada na etapa a) contém adicionalmente um ou vários compostos precursores de um ou vários óxidos de elementos formadores de rede, selecionados a partir de elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0091] 30. Processo, de acordo com o ponto 29, caracterizado pelo fato de que o composto precursor é selecionado a partir de um composto precursor de um óxido de alumínio, de um óxido de titânio, de um óxido de fósforo e de um óxido de boro ou a partir de combinações desses compostos precursores.
[0092] 31. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 30, ca racterizado pelo fato de que os componentes da mistura na etapa a) são selecionados de tal modo, que a estrutura do material zeolítico produzido com o processo é constituído de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários outros elementos formadores de rede, selecionados a partir de elementos dos grupos principais 3, 4 e 5 do sistema periódico.
[0093] 32. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 30, ca racterizado pelo fato de que os componentes da mistura na etapa a) são selecionados de tal modo, que a estrutura do material zeolítico produzido com o processo é constituído de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários elementos, selecionados a partir de boro, alumínio, fósforo e titânio.
[0094] 33. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 30, ca racterizado pelo fato de que os componentes da mistura na etapa a) são selecionados de tal modo, que a estrutura do material zeolítico produzido com o processo é constituído de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30%, preferivelmente até 20% e mais preferivelmente até 10% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por alumínio.
[0095] 34. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 28, ca racterizado pelo fato de que os componentes da mistura na etapa a) são selecionados de tal modo, que a estrutura do material zeolítico produto com o processo é constituído de unidades de SiO2 tetraédricas.
[0096] 35. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 34, ca racterizado pelo fato de que os componentes da mistura na etapa a) são selecionados de tal modo, que no caso da estrutura do material zeolítico produzido com o processo trata-se de uma estrutura de zeóli- ta altamente silicatosa.
[0097] 36. Processo, de acordo com o ponto 35, caracterizado pelo fato de que no caso da estrutura de zeólita altamente silicatosa trata-se de uma estrutura de zeólita do tipo MFI, BEA, MOR, FER, MWW, MTW, DDR, CHA, AEI ou MEL, preferivelmente de uma estrutura zeolítica do tipo MFI ou BEA.
[0098] 37. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 36, ca racterizado pelo fato de que na mistura preparada na etapa a) é ajustada uma relação molar do gabarito orgânico para o óxido de 0,01 a 0,50, preferivelmente 0,05 a 0,30, mais preferivelmente de 0,08 a 0,20 e de modo particularmente preferido, de 0,10 a 0,15.
[0099] 38. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 37, ca racterizado pelo fato de que a mistura preparada na etapa a) está presente em forma de um pó desordenado, como corpo moldado ou como camada suportada.
[00100] 39. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 38, ca racterizado pelo fato de que a conversão na etapa b) é realizada em um autoclave, que contém água.
[00101] 40. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 39, ca racterizado pelo fato de que na conversão na etapa b) não ocorre qualquer contato da mistura preparada na etapa a) com água líquida.
[00102] 41. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 38, ca racterizado pelo fato de que a conversão na etapa b) se realizada em condições atmosféricas em contato com ar úmido.
[00103] 42. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 41, ca racterizado pelo fato de que a conversão na etapa b) se realizada aquecendo a mistura a uma temperatura de 50 a 250oC, preferivelmente de 80 a 160oC, de modo particularmente preferido, de 90 a 130oC.
[00104] 43. Processo, de acordo com um dos pontos 16 a 42, ca racterizado pelo fato de que a duração da conversão na etapa b) perfaz entre 12 horas e 10 dias, preferivelmente entre 1 dia e 5 dias e de modo particularmente preferido, entre 2 dias e 4 dias.
[00105] 44. Uso do material zeolítico, de acordo com um dos pon tos 1 a 15, como catalisador em um processo catalisado de modo he-terogêneo.
[00106] 45. Uso, de acordo com o ponto 44, sendo que no caso do processo trata-se da refinação de petróleo ou de componentes do petróleo.
[00107] 46. Uso, de acordo com o ponto 45, sendo que a refinação inclui uma ou várias etapas do processo, selecionado a partir do cra- queio, hidrocraqueio e reforma.
[00108] 47. Uso do material zeolítico, de acordo com um dos pon tos 1 a 15 em um processo de sorção.
[00109] 48. Uso, de acordo com o ponto 47, sendo que o processo de sorção é realizado no âmbito de um processo de purificação ou separação.
[00110] 49. Uso do material zeolítico, de acordo com um dos pon tos 1 a 15, como suporte para a imobilização de moléculas gasosas. Exemplos Exemplo 1 (exemplo comparativo): Produção de cristais do tipo MFI convencionais de acordo com um dos métodos de síntese padrão
[00111] 133 g de água destilada e 16 g de solução de hidróxido de tetrapropilamônio (40% em peso, de solução de TPAOH) foram misturados em um frasco de polipropileno. Foram acrescentados 15 g de ortossilicato de tetraetila (TEOS) e agitados por 4 horas. 80 g cada da mistura de síntese foram transferidos para o recipiente de teflon (V = 120 ml) e fechados hermeticamente em um autoclave. A subsequente cristalização foi realizada a 175oC por 48 horas em um forno de ar circulante previamente aquecido. Depois, o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente com água fria, aberto e o produto de síntese foi separado da solução sobrenadante através de centrifugação e, em seguida, lavado quatro vezes com água destilada (pH 8). A secagem foi realizada a 75oC durante a noite.
[00112] Na Figura 3 é mostrada de modo exemplar uma imagem de microscopia eletrônica (REM) dos cristais do tipo MFI obtidos. É possível reconhecer a morfologia do cristal hexagonal típica. Exemplo 2 (exemplo de produção): Produção de partículas de SiO2 porosas como produtos de partida para a síntese da zeólita
[00113] Em um béquer de polipropileno foram previamente introduzidos 828 g de água destilada e com agitação foram acrescentados 6 g de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB, 98%, Sigma Aldrich). A essa mistura foram acrescentados 2876 g de etanol técnico (96%) e a mistura foi adicionalmente agitada até ser obtida uma solução transparente. Em seguida, foram acrescentados 144 g de solução de amoníaco (25% em peso) com agitação e essa foi adicionalmente agitada por 1 hora. Depois, foram acrescentados 20 g de ortossilicato de tetra- etila (98%, Alfar Aesar) e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 2 horas. Em seguida, as partículas de SiO2 resultantes foram separadas da mistura de síntese através de centrifugação a 10000 ro- tações/minuto e lavadas três vezes com água destilada. Por fim, as partículas de SiO2 purificadas foram secadas ao ar a 75oC durante a noite e depois calcinadas a 550oC na atmosfera.
[00114] A porosidade das partículas de SiO2 assim produzidas foi confirmada por meio de análise de raios X e fisiossorção de N2, as partículas apresentam mesoporos. Além disso, essas partículas tinham diâmetros de partículas entre 400 e 500 nm, tal como é mostrado nas imagens de microscopia eletrônica nas Figuras 3 a 5. Exemplo 3: Produção de monocristais de zeólita macroporosos livres de alumínio
[00115] 0,340 g de solução de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH, 40% em peso, Clariant) foram misturados com 0,25 g de partículas de SiO2 (exemplo 2) em uma cápsula de porcelana e deixados em repouso à temperatura ambiente por 16 horas. Depois as partículas de SiO2 obtidas impregnadas com TPAOH foram finamente trituradas com uma espátula na cápsula de porcelana e transferidas para um recipiente de teflon de 50 ml, tal como mostrado na Figura 2. No inser- to de teflon encontravam-se 24 g de água. Nesse caso, assegurou-se para que a água não entre em contato com as partículas de SiO2 de TPAOH. Em seguida, o recipiente de teflon foi transferido para um autoclave de aço inoxidável e fechado hermeticamente. Por fim, o autoclave foi aquecido a 110oC por 4 dias. Depois do decurso de tempo, o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente. O sólido contido no interior foi obtido através de filtração, lavado com água destilada, secado a 75oC durante a noite e, em seguida, caracterizado.
[00116] As imagens de microscopia eletrônica mostraram, que o produto sólido obtido consiste em macroporos intracristalinos ligados entre si, os quais não puderam ser obtidos com o método de síntese convencional (exemplo 1). A difração de raios X mostra, que no caso do produto trata-se de zeólita do tipo MFI com alta cristalinidade. Exemplo 4: Produção de monocristais de zeólita macroporosos contendo alumínio
[00117] 0,340 g de solução de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH, 40% em peso, Clariant) foram misturados com 0,25 g de partículas de SiO2 (exemplo 2) em uma cápsula de porcelana e deixados em repouso à temperatura ambiente por 16 horas. As partículas de SiO2 foram produzidas de acordo com o exemplo 2, contudo, não à temperatura ambiente, mas sim, a 40oC. Com isso, foi possível produ- zir partículas de SiO2 menores com diâmetros entre 200 e 350 nm. Depois da secagem, foi acrescentado 0,1 g de solução de alumínio a 0,001%, que foi preparada a partir de Al(NO3)*9H2O e essa foi deixada em repouso à temperatura ambiente por 6 horas. Depois, as partículas de SiO2, que continham TPAOH e alumínio, foram afinadas com a espátula na cápsula de porcelana e postas em um recipiente de teflon de 50 ml, tal como mostra a Figura 2. No inserto de teflon encontravam-se 24 g de água. Nesse caso, a água não entrou em contato com as partículas de TPAOH-Al2O3-SiO2. Em seguida, o recipiente de teflon foi transferido para um autoclave de aço inoxidável e fechado hermeticamente. Por fim, o autoclave foi aquecido a 110oC por 4 dias. Depois do decurso desse tempo, o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente, o sólido foi obtido através de filtração, lavado com água destilada, secado a 75oC durante a noite e caracterizado.
[00118] A análise de raios X do sólido obtido mostrou padrões típicos de difração para a zeólita altamente cristalina do tipo MFI. Análises de microscopia eletrônica revelaram, que foram obtidos principalmente monocristais com macroporos intracristalinos acentuados, sem que fossem necessárias outras etapas de pós-tratamento no produto. Exemplo 5 (exemplo de produção): Produção de partículas porosas de Al2O3-SiO2 como produtos de partida para a síntese da zeólita
[00119] Partículas de Al2O3-SiO2 como produtos de partida para a produção de nanozeólitas contendo alumínio de acordo com a invenção foram produzidas de acordo com um processo modificado segundo Ahmed e colaboradores [Ahmed e colaboradores, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602]. Em uma preparação típica dissolveram-se inicialmente em um béquer 4 g de álcool polivinílico (PVA, Mw 31-50k, 98% em peso da Sigma-Aldrich) em 105 g de água desionizada a 80oC. Depois de cerca de 20 a 30 minutos, acrescenta- ram-se à solução de PVA 0,12 g de solução de aluminato de sódio (53% em peso, de Al2O3 e 43% em peso, de Na2O (Chemiewerk Bad Kostriz GmbH) a 80oC com agitação. A mistura resultante é adicionalmente agitada até a completa dissolução do aluminato de sódio. Depois, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e transferida para um reator de agitação de 500 ml de vidro. Em seguida, acrescentaram- se à mistura resfriada 1,61 g de CTAB e 101 g de etanol com agitação e aqueceu-se a mesma a 40oC. Por fim, foram acrescentados 7,2 g de TEOS e a mistura de síntese obtida é adicionalmente agitada com uma composição molar de 1 TEOS : 0,006 Al2O3 : 2,9 NH3 : 0,12 CTAB: 162 H2O : 58 etanol : 0,003 PVA a 40oC por cerca de 40 horas. As partículas de SiO2 resultantes foram separadas da mistura de síntese através de centrifugação a 10000 rotações/minuto e lavadas três vezes com água desionizada. Por fim, as partículas purificadas de Al2O3-SiO2 foram secadas a 75oC durante a noite ao ar e depois calcinadas a 550oC em atmosfera de ar.
[00120] A estrutura e porosidade das partículas de SiO2 assim produzidas foi examinada por meio de análise de raios X e fisiossorção de N2 e foi confirmado, que as partículas apresentam mesoporos. Além disso, essas partículas tinham diâmetros de partículas entre 550 e 700nm, tal como é mostrado na imagem de microscopia eletrônica nas Figuras 12. Exemplo 6: Produção de monocristais de zeólita macroporosos contendo alumínio através da cristalização de partículas de silício mesoporosas, contendo alumínio
[00121] 0,25 g das partículas de sílica esféricas mesoporosas, con tendo alumínio preparadas no exemplo 5 e 0,347 g de solução aquosa de 40% em peso, de hidróxido de tetrapropilamônio foram pesados em uma cápsula de porcelana e misturados. A mistura foi secada a 40oC em uma estufa de secagem de ar circulante por 1,5 horas e, nesse ca- so, misturada várias vezes e triturada. A mistura secada foi deixada em repouso à temperatura ambiente (RT) por 16 horas. Depois, a cápsula de porcelana com a mistura secada foi transferida para um inserto de teflon de 50 ml (tal como mostrado na Figura 2). O autoclave continha 24 g de água destilada, que não tinha qualquer contato com a cápsula de porcelana ou seu conteúdo. O inserto de teflon foi transferido para um autoclave de aço inoxidável e fechado hermeticamente. O autoclave foi colocado em uma estufa de secagem previamente temperada a 150oC e ali a cristalização foi realizada por 3 dias a 150oC. Depois da conclusão do tempo de cristalização o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente, o sólido foi separado da cápsula de porcelana por filtração, lavado com água destilada e secado a 70oC durante a noite. Em seguida, o produto secado foi caracterizado.
[00122] A análise de raios X do sólido obtido mostra o padrão típico de difração para a zeólita altamente cristalina do tipo MFI (Figura: 14). Análises de microscopia eletrônica revelaram, que foram obtidos principalmente monocristais com macroporos intracristalinos acentuados. Esses macroporos são fechados em parte por resíduos de partículas de sílica (vide a Figura 15).
[00123] Para libertar os macroporos de resíduos, o produto obtido foi submetido a um tratamento alcalino. Para isso, 0,05 g da amostra foram misturados com 5 g de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 1M em um balão de Erlenmeyer de 25 ml de polipropileno. Esse foi agitado por 48 horas à temperatura ambiente. Em seguida, o sólido foi separado por filtração, lavado com água destilada e secado a 75oC durante a noite. A seguir, o produto foi caracterizado.
[00124] As análises de microscopia eletrônica revelaram que foram obtidos principalmente monocristais com macroporos intracristalinos acentuados, que eram livres de resíduos (vide a Figura 16). Exemplo 7: Produção de monocristais de zeólita macroporosos contendo alumínio através da cristalização de partículas de sílica mesoporosas, contendo alumínio
[00125] 0,25 g das partículas de sílica esféricas mesoporosas, con tendo alumínio preparadas no exemplo 5 e 0,347 g de solução aquosa de 40% em peso, de hidróxido de tetrapropilamônio foram pesados em uma cápsula de porcelana e misturados. A mistura foi secada a 40oC em uma estufa de secagem de ar circulante por 2 horas e, nesse caso, misturada várias vezes e triturada. A mistura secada foi deixada em repouso à temperatura ambiente por 16 horas. Depois, a cápsula de porcelana com a mistura secada foi transferida para um inserto de teflon de 50 ml (tal como mostrado na Figura 2). O autoclave continha 24 g de água destilada, que não tinha qualquer contato com a cápsula de porcelana ou seu conteúdo. O inserto de teflon foi transferido para um autoclave de aço inoxidável e fechado hermeticamente. O autoclave foi colocado em uma estufa de secagem previamente temperada a 150oC e ali a cristalização foi realizada por 3 dias a 150oC. Depois da conclusão do tempo de cristalização o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente, o sólido foi separado da cápsula de porcelana por filtração, lavado com água destilada e secado a 70oC durante a noite. Em seguida, o produto secado foi caracterizado.
[00126] A análise de raios X do sólido obtido mostra o padrão típico de difração para a zeólita altamente cristalina do tipo MFI (Figura 17). Análises de microscopia eletrônica revelaram, que foram obtidos monocristais com macroporos intracristalinos. A Figura 18 esclarece, que os poros são livres após a síntese. Descrição das Figuras
[00127] A Figura 1 mostra uma representação esquemática das etapas principais na produção de monocristais a partir de zeólita ma- croporosa do tipo MFI.
[00128] A Figura 2 mostra uma representação esquemática das vá- rias etapas e da formação do ensaio na produção de monocristais a partir de zeólita macroporosa do tipo MFI.
[00129] A Figura 3 mostra uma imagem REM de uma zeólita do tipo MFI produzida de forma convencional.
[00130] A Figura 4 mostra um difractograma de raios X das partículas de dióxido de silício mesoporosas calcinadas do exemplo 2.
[00131] A Figura 5 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração das partículas de dióxido de silício mesoporosas calcinadas do exemplo 2.
[00132] A Figura 6 mostra a isotermia de sorção de nitrogênio (a) e a distribuição do tamanho de poros DFT (b) das partículas de dióxido de silício mesoporosas calcinadas do exemplo 2.
[00133] A Figura 7 mostra um difractograma de raios X dos monocristais de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI sem alumínio.
[00134] A Figura 8 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI sem alumínio.
[00135] A Figura 9 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI sem alumínio.
[00136] A Figura 10 mostra um difractograma de raios X dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI.
[00137] A Figura 11 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI.
[00138] A Figura 12 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração das partículas de dióxido de silício mesoporosas calcinadas do exemplo 3.
[00139] A Figura 13 mostra um difractograma de raios X das partículas de dióxido de silício mesoporosas calcinadas do exemplo 3.
[00140] A Figura 14 mostra um difractograma de raios X dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI com alumínio, produzida de acordo com o exemplo 6.
[00141] A Figura 15 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI com alumínio, produzida de acordo com o exemplo 6.
[00142] A Figura 16 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI com alumínio, produzida de acordo com o exemplo 6 após o tratamento alcalino.
[00143] A Figura 17 mostra um difractograma de raios X dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI com alumínio, produzida de acordo com o exemplo 7.
[00144] A Figura 18 mostra uma imagem de microscopia eletrônica de exploração dos monocristais contendo alumínio de uma zeólita macroporosa de acordo com a invenção do tipo MFI com alumínio, produzida de acordo com o exemplo 7.

Claims (10)

1. Método para a produção de um material zeolítico que compreende monocristais zeolíticos, em que os monocristais apresentam, em cada caso, um sistema de poros intracristalino, que compreende pelo menos um sistema de microporos e pelo menos um sistema de macroporos, sendo que dentro dos monocristais são formados, em cada caso, vários macroporos dentro de uma estrutura zeolítica microporosa, e em cada caso, está presente pelo menos um sistema de macroporos ligados entre si, que apresenta uma ou várias aberturas para a superfície do cristal, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: (a) preparar uma mistura de (i) partículas porosas de um óxido, que pode formar uma estrutura de um material zeolítico e (ii) um gabarito orgânico para a síntese da zeólita; (b) converter uma mistura em um material zeolítico aquecendo a mistura em contato com vapor de água; em que as partículas porosas são partículas mesoporosas que apresentam um tamanho de grão entre 50 nm e 2000 nm.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino de material zeolítico apresenta vários macroporos com um diâmetro de poros de pelo menos 100 nm.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o sistema de poros intracristalino de material zeolítico apresenta vários macroporos abertos para a superfície do cristal, cujo diâmetro de abertura perfaz pelo menos 100 nm.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um sistema de macroporos ligados entre si de material zeolítico de pelo menos uma primeira superfície do cristal se estende até pelo menos uma segunda superfície do cristal e apresenta pelo menos uma abertura tanto para a primeira, como também para a segunda superfície do cristal.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a estrutura zeolítica microporosa de material zeolítico é constituída de unidades de SiO2 tetraédricas, sendo que até 30% de todos os átomos de silício na estrutura podem ser substituídos por um ou vários elementos selecionados a partir de boro, alumínio, fósforo e titânio.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a preparação da mistura na etapa (a) compreende a impregnação das partículas porosas com uma solução ou com uma dispersão do gabarito orgânico, opcionalmente seguida da remoção parcial ou completa do solvente da solução ou da dispersão.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que na mistura preparada na etapa (a) o gabarito está presente na superfície e nos poros das partículas porosas.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as partículas porosas apresentam um tamanho de grão entre 100 nm e 800 nm.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que no caso das partículas porosas trata-se de partículas de SiO2.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a mistura preparada na etapa (a) contém ainda um ou vários compostos precursores, selecionados a partir de um composto precursor de um óxido de alumínio, de um óxido de titânio, de um óxido de fósforo e de um óxido de boro, ou a partir de combinações desses compostos precursores.
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