JP2016519646A - モレキュラーシーブ、ｃｏｋ−５、その合成及び使用 - Google Patents

モレキュラーシーブ、ｃｏｋ−５、その合成及び使用 Download PDF

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Abstract

COK-5 の構造を有するモレキュラーシーブが構造誘導剤として、1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物を使用して製造される。【選択図】図１

Description

この出願は2013年４月19日に出願された米国特許出願第61/813,940号及び2013年６月17日に出願された欧州特許出願第13172271.2 号（これらの開示が参考として本明細書にそのまま含まれる）の利益及び優先権を主張する。
本発明はモレキュラーシーブ、COK-5 、その合成並びに吸着剤及び有機変換反応のための触媒としてのその使用に関する。
COK-5 は厚さ約６nmから20nmまでの非常に薄い結晶及び特有のＸ線回折パターン（これがそれをその他の既知の結晶性物質と区別する）を特徴とするモレキュラーシーブゼオライトである。COK-5 は種々の有機変換反応に有益な高度に万能の触媒である。
薄い結晶COK-5 及びその調製方法の例がWO 02/46099-A1 （その開示が参考として本明細書にそのまま含まれる）に開示されている。WO 02/46099-A1はCOK-5 を構造誘導剤としてのN,N,N,N’,N’,N’-ヘキサエチルペンタンジアンモニウムジブロミド (HEPDD)：
(C2H5)3N+C5H10N+(C2H5)32Br-
で合成することを開示している。
その合成は更に水熱処理工程を伴ない、これは通常のゼオライト合成条件下で行なわれ、７〜10日程度に長きに及び得る（WO 02/46099-A1 、実施例１及び２を参照のこと）。
今までのところは、HEPDD カチオンがCOK-5 の合成を誘導すると知られている唯一の有機化合物として同定されていた。単一の同定された構造誘導剤により制限され、COK-5の合成は、WO 02/46099-A1により教示されるように、最終生成物を得るために10日までの加熱を必要とする複雑な方法である。広範な、延長された加熱及び別の構造誘導剤（これらはまたゼオライトの組成範囲を拡張し得る）の不在が種々の難点及びCOK-5 の製造だけでなく、COK-5 ゼオライト物質を伴なう触媒製造における増大されたコストをもたらす。
それ故、HEPDD カチオンがCOK-5 の合成のための構造誘導剤として使用し得るが、一層簡素化された合成方法に使用し得る、改良された構造誘導剤についての要望が存する。
本発明によれば、1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンの一種以上を構造誘導剤として使用して、COK-5 が一層簡単な方法により、かつHEPDD を構造誘導剤として使用して従来可能であったよりも短い加熱期間で合成し得ることが今わかった。これらの新規誘導剤を使用して、COK-5 がナトリウム、カリウム、又はリチウム含有ゲル中の典型的なOH/SiO2モル比のもとに広範囲のSi/Al原子比及びSi/B原子比にわたってつくられる。加えて、COK-5 を特異な粉末Ｘ線回折 (XRD)パターンを有する物質をもたらす極めて小さい結晶サイズで製造することが可能である。
一局面において、本発明はCOK-5 の構造を有し、その孔中に1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンから選ばれた少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物を含むモレキュラーシーブにある。
一実施態様において、モレキュラーシーブがモル関係：
mQ:(n)YO2:X2O3
を含む組成を有する。
式中、０＜m/n ≦ 0.2、ｎは少なくとも20であり、０＜ｍ≦0.2n、Ｑは前記の少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物であり、Ｘは３価の元素、例えば、アルミニウム又はホウ素であり、かつＹは４価の元素、例えば、ケイ素である。
都合良くは、モレキュラーシーブが約100 〜約300 m2/gの外部表面積及び約350 〜約650 m2/g の全表面積（両方とも窒素物理吸着についてのｔ−プロット法により測定される）を有する結晶を含む。
別の局面において、本発明はCOK-5 の構造を有し、かつ25.0（±0.30）度2-シータ（２θ）に最大を有する第一の複合ピーク（これはImaxAのバックグラウンドより上の強さを有し、かつ23.0（±0.20）度2-シータ（２θ）に最大を有する第二の複合ピークと交差して局所最小（これはIminA／ImaxA 比が＞0.7 であるようにIminAのバックグラウンドより上の強さを有する）を形成する）を有するＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブにある。
更に別の局面において、本発明はCOK-5 の構造を有し、かつ窒素物理吸着についてのｔ−プロット法により測定して少なくとも100 m2/g の外部表面積を有し、かつ21.5度から25.5度までの2-シータ（２θ）範囲に単一の拡散複合特徴を有するｘ線回折パターンを有する結晶を含むモレキュラーシーブにある。
更なる局面において、本発明はCOK-5 の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法にあり、その方法は
(i) 前記モレキュラーシーブを生成し得る合成混合物を調製し（前記混合物はアルカリ金属 (M)の源、４価の元素 (Y)の酸化物の源、３価の元素 (X)の源、水、及び1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンの一種以上を含む誘導剤 (Q)を含み、かつ前記混合物は、モル比に関して、下記の範囲：
YO2/X2O3 少なくとも20、
H2O/YO2 約20〜約60、
M/YO2 約0.1 〜約0.5 、
OH-/YO2 約0.2 〜約0.6 、及び
Q/YO2 約0.04〜約0.25
内の組成を有する）、
(ii) 前記モレキュラーシーブの結晶が生成されるまで前記混合物を約125 ℃から約200 ℃までの温度を含む結晶化条件下で加熱し、そして
(iii) 工程(ii)からの前記モレキュラーシーブを回収することを含む。
更に別の局面において、本発明は有機化合物を含む供給原料を有機化合物変換条件で本明細書に記載されたモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させることを含む前記供給原料を変換生成物に変換するための方法にある。
更に別の局面において、本発明は下記の式を有する1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタン化合物にある。
Figure 2016519646
通常のCOK-5 生成物のＸ線回折パターンの20〜30度２シータ領域を本発明に従って生成された小結晶COK-5 のＸ線回折パターンの同領域と比較する。 ３日間及び６日間にわたる結晶化後の実施例１の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例２の合成されたまま（つくられたまま）の生成物及び焼成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例２の合成されたままの生成物の走査電子顕微鏡写真 (SEM)画像を示す。 10日間及び12日間にわたる結晶化後の実施例４の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例５の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 ７日間及び９日間にわたる結晶化後の実施例６の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 ９日間にわたる結晶化後の実施例６の合成されたままの生成物の走査電子顕微鏡写真 (SEM)画像を示す。 実施例７の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例７の合成されたままの生成物の走査電子顕微鏡写真 (SEM)画像を示す。 実施例８の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを示す。 実施例８の合成されたままの生成物の走査電子顕微鏡写真 (SEM)画像を示す。 13日間及び15日間にわたる結晶化後の実施例９の合成されたままの生成物のＸ線回折パターンを通常のCOK-5 のそれと比較する。 実施例９の13日目の生成物のSEM 画像を示す。 実施例９の13日目の生成物のTEM 画像を示す。
構造誘導剤として1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物を使用する、ゼオライト、COK-5 の合成方法が本明細書に記載される。これらの誘導剤を使用することにより、組成の一層広い範囲（シリカ対アルミナモル比の範囲及びホウシリケート組成）及び一層小さい結晶サイズを有する、COK-5 がCOK-5 を製造するのに従来使用されたHEPDD カチオンを使用することと較べて得られることがわかる。
また、特異なＸ線回折パターンを示すCOK-5 の新規な極小結晶形態が記載される。
通常合成されるように、ゼオライトCOK-5 は５度から25.5度までに及ぶ度２シータ（２θ）（CuK-α）領域におけるシャープなピークのみとして、8.82±0.1 度、12.44 ±0.1 度、23.01 ±0.1 度及び25.02 ±0.1 度に４つのシャープなピークを有するＸ線回折パターン (XRD)を特徴とする。これらは５度から25.5度２シータ（２θ）までに及ぶ度２シータ（２θ）（CuK-α）領域におけるシャープなピークのみであるが、ゼオライトの殆どのサンプルは幾つかの未解像のブロードピークを示し、その結果、COK-5 の全XRD パターンが表１に示されるように要約し得る。
Figure 2016519646
ゼオライトのＸ線回折パターン中の或るラインは関連ゼオライトの結晶サイズが減少するにつれて広くなる傾向があり、その結果、隣接ラインが重なり始めるかもしれず、それによりわずかに部分解像されたピーク又は未解像のブロードピークとして現れることが知られている。本明細書に記載されたCOK-5 の或る実施態様において、このライン広がりはＸ線パターンの約21.5〜25.5度２シータ（２θ）（CuK α）の２シータ（２θ）範囲に拡散複合ピークのみがあることをもたらす。このような場合には、25.0（±0.1 ）度２シータ（２θ）付近の複合ピークの最大がショルダーとして現われ、又は23.0（±0.1 ）度２シータ（２θ）付近で最大を有する大きい拡散複合特徴の一部を形成する。典型的な（一層大きい結晶性の）COK-5 サンプルの粉末XRD パターンでは、23.0度２シータ（２θ）付近に最大を有する複合ピークと25.0度２シータ（２θ）付近の複合ピークが交差して明らかに見られる局所最小を形成するであろう［図1(a)を参照のこと］。これらの典型的な製剤では、この局所最小の相対的なバックグラウンドが引かれた強さ対25.0度２シータ（２θ）付近の複合ピークの相対的なバックグラウンドが引かれた強さの比がゼオライトのつくられたままの形態及び焼成された形態の両方で0.5 未満であろう。本明細書に記載された小結晶製剤の一実施態様において、局所最小が2.50度２シータ（２θ）付近の複合ピークから明らかに認められるが、この比は0.70より大きいであろう。別の実施態様において、結晶がこうして小さくなり、ピークは25.0度２シータ（２θ）付近のピーク最大が23.0（±0.20）度２シータ（２θ）付近の最大を有する大きい拡散複合ピークの変曲点として現れ、又は局所最大もしくは変曲点が25.0（±0.30）度２シータ（２θ）付近の複合ピークについて認められない程にひどく広げられる［図1(b)及び図1(c)を参照のこと］。
先に記載された極小結晶実施態様では、Ｘ線回折単独がその物質をCOK-5 構造を有すると同定するのに充分ではないかもしれないことが認められるであろう。この場合、その他の分析方法、例えば、高解像透過電子顕微鏡及び電子回折が、COK-5としてのその物質の同定を確かめるのに必要であるかもしれない。
本明細書に報告されたＸ線回折データは銅K-アルファ放射線を使用して、ゲルマニウムソリッドステート検出器を備えた、エクセレレーターマルチチャンネル検出器を備えたパナリティカル・エクスパート・プロ(Panalytical X’Pert Pro)回折システムで集められた。回折データは２シータ（この場合、シータはブラッグ角である）0.02度、及び夫々のステップにつき２秒の有効カウンティング時間でのステップ走査により記録された。格子面間隔、ｄ間隔はオングストローム単位で計算され、ラインの相対的強さ、I/I0はバックグラウンドより上の、最強のラインの絶対的強さの百分の一である。強さはロレンツ効果及び偏光効果について修正されない。相対的強さは記号vs＝非常に強い（75-100）、ｓ＝強い（50-74 ）、ｍ＝中間（25-49 ）及びｗ＝弱い（0-24）に関して示される。
その合成されたままの形態で、本明細書に記載されたCOK-5 はモル関係：
mQ:(n)YO2:X2O3
を含む組成を有する。
式中、０＜m/n ≦ 0.2、ｎは少なくとも20であり、０＜ｍ≦ 0.2n、Ｑは1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンから選ばれた前記の少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物であり、Ｘは３価の元素、例えば、ホウ素又はアルミニウムであり、かつＹは４価の元素、例えば、ケイ素である。
本明細書に記載されたCOK-5 はアルカリ金属 (M)の源、４価の元素 (Y)の酸化物の源、３価の元素 (X)の源、水、及び1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンの一種以上を含む誘導剤 (Q)を含む合成混合物から生成され、その混合物は、モル比に関して、下記の範囲内の組成を有する。
反応体 有益な範囲 好ましい範囲
YO2/X2O3 20〜200 24〜100
H2O/YO2 15〜60 20〜45
OH-/YO2 0.2 〜0.6 0.3 〜0.5
Q/YO2 0.04〜0.5 0.05〜0.2
アルカリ金属 (M)は一般にカリウム、ナトリウム又はリチウムであり、アルカリ金属の好適な源は水酸化物である。
３価の元素Ｘの好適な源は選ばれる元素Ｘに依存するが、元素Ｘがアルミニウム又はホウ素である一実施態様において、アルミニウムの好適な源として、水和アルミナ及びヒュームドアルミナ及び水溶性アルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウムが挙げられる。ホウ素の好適な源として、ホウ酸及び水溶性ホウ酸塩、例えば、ホウ酸ナトリウムが挙げられる。
４価の元素Ｙの好適な源は選ばれる元素Ｙに依存するが、Ｙがケイ素である一つの好ましい実施態様において、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルキルオルトシリケート、及びヒュームドシリカが挙げられる。
成分Ｍ、Ｘ及びＹの２種以上の合わされた源がまたアルミン酸ナトリウム及びメタカオリンとして使用し得る。
誘導剤Ｑの好適な源として、妥当な四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は塩が挙げられる。1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタン化合物及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタン化合物はN-プロピルピロリジンと1,4-ジブロモブタン及び1,5-ジブロモペンタンの夫々との反応により直ぐに合成し得る。同様に、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタン化合物はN-ブチルピロリジンと1,4-ジブロモブタンの反応により直ぐに合成し得る。N-プロピルピロリジン及びN-ブチルピロリジンは既知の物質であるが、ピロリジンと1-ヨードプロパン及び1-ヨードブタンの夫々との反応により、又はピロリジンによるプロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドの還元アミノ化により合成し得る。
上記合成混合物からのCOK-5 の結晶化は好適な反応器、例えば、ポリプロピレンジャー又はテフロン（登録商標）内張りオートクレーブもしくはステンレス鋼オートクレーブ中で、約125 ℃〜約200 ℃の温度で結晶化が使用される温度で起こるのに充分な時間、例えば、少なくとも１日、例えば、約１日から約21までにわたって静的条件又は撹拌条件で行ない得る。その後に、結晶が液体から分離され、回収される。
合成はCOK-5 の先の合成からの種により助けられてもよく、種は合成混合物の約0.01 ppm （質量基準）から約10, 000 ppm （質量基準）まで、例えば、約100 ppm （質量基準）から約5,000 ppm （質量基準）までの量で存在することが好適である。
所望の程度まで、かつ物質のX2O3/YO2 モル比に応じて、合成されたままのCOK-5 中のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは当業界で公知の技術に従ってその他のカチオンとのイオン交換により置換し得る。好ましい置換カチオンとして、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えば、アンモニウムイオン及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは触媒活性を或る種の炭化水素変換反応に調整するものである。これらとして、水素、希土類金属及び元素の周期律表の２〜15族の金属が挙げられる。本明細書に使用される周期律表の族についてのナンバリングスキームはChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されたとおりである。
合成されたままのCOK-5 はまた処理にかけられてその合成に使用された有機誘導剤Ｑの一部又は全部を除去してもよい。これは合成されたままの物質が少なくとも約370 ℃の温度で少なくとも１分間かつ一般に20時間以下にわたって加熱される熱処理により都合良く行なわれる。大気圧以下の圧力が熱処理に使用し得るが、大気圧が便宜上の理由のために望ましい。熱処理は約925 ℃までの温度で行ない得る。また、有機誘導剤Ｑはオゾンによる処理により除去し得る（例えば、Parikhら著, Microporous and Mesoporous Materials 76 (2004) 17-22頁を参照のこと）。
本方法により製造されたCOK-5 モレキュラーシーブはフレーク状結晶を形成する。それらのサイズに応じて、結晶は少なくとも100 m2/g 、例えば、約100 〜約300 m2/g の外部表面積及び少なくとも350 m2/g 、例えば、約350 〜約650 m2/g の全表面積を有してもよい。本明細書に示される全表面積値はt-プロット方法を使用して窒素物理吸着データから測定される。この方法の詳細がLippens, B.C. 及びdeBoer, J.H. 著“触媒における孔系についての研究：V. ｔ方法”, J. Catal., 4, 319 (1965)に見られ、その全内容が参考として本明細書に含まれる。
本方法により製造されたCOK-5 は、必要とされる場合にはカチオン交換及び／又は焼成後に、触媒又は触媒前駆体として、また分離及び吸収媒体として実用性を有する。その物質は多くの炭化水素変換、分離及び吸着に特に有益である。それは担持又は未担持の粒状形態、又は担持された層の形態で、単独で使用されてもよく、又はその他のモレキュラーシーブとの混合物中で使用されてもよい。炭化水素変換として、例えば、クラッキング、リフォーミング、ヒドロファイニング、芳香族化、オリゴマー化（特に３〜６この炭素原子を有するオレフィンの二量体化及び三量体化、更に特別にはブテン三量体化）、異性化、脱蝋、及びヒドロクラッキング（軽質オレフィンへのナフサ、低分子量炭化水素への高分子量炭化水素、芳香族化合物のアルキル化、トランスアルキル化、不均化又は異性化）が挙げられる。その他の変換としてアルコールとオレフィンの反応及び炭化水素への酸素化物の変換が挙げられる。
本発明が下記の非限定実施例及び添付図面を参照して更に特別に今記載されるであろう。
実施例１：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
N-ブチルピロリジン（0.39モル、アルドリッチ）50 gを３口丸底フラスコ中でアセトニトリル170 mLに添加することにより1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンを調製した。次に1,4-ジブロモブタン36.7g（0.17モル）を撹拌しながら滴下して添加した。次いでその反応液を５時間還流した。次いで沈澱した固体をブフナーロートで濾過し、アセトンで洗浄し、エーテルで洗浄し、次いで乾燥させた。1H NMRは化合物が純粋であることを示した。次いでジブロミド塩を水に溶解し、それをダウエックスLC NG 水酸化物交換樹脂のカラムに通すことにより水酸化物形態にイオン交換した。その水溶液の濃度を0.1 N HClの標準溶液による滴定により測定した。
1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジクワット溶液（［OH］＝0.87ミリモル/g）3.45 gを23mLの鋼パールオートクレーブのテフロンライナー内で1N KOH 2.63 g 及び脱イオン水0.94 gと混合することによりゲルを調製した。次いでヒュームドアルミナ0.085 gをその溶液と混合して一様な懸濁液を生じた。次いでルドックスAS-40 2.25 g をその懸濁液と混合して下記の組成：Si/Al=9、全OH/SiO2=0.375、及びKOH/SiO2=0.175を有するゲルを生成した。
そのライナーをキャップし、23mLのオートクレーブ内でシールし、混転条件（約50 rpm）下で160 ℃で加熱した。次いでブフナーロートにより濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中で60℃で乾燥させることにより固体を単離した。図２は３日及び６日の加熱後に得られたサンプルの粉末回折パターンを示す。３日の時点の粉末回折パターンはCOK-5 のそれとマッチする。二、三日の追加の加熱後に、サニジンのために、稠密相アルミノケイ酸カリウムである26-28 度２シータ（２θ）付近に追加のピークがある。
アルミナ３水和物をAl源として使用する同様の調製はまたCOK-5 を生成することがわかった。
実施例２：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
実施例１を少ない(2/3)アルミニウムで繰り返し、その結果、ゲルSi/Al は13.5であった。３日後、きれいな回折パターンを有する生成物を得た。合成されたままの生成物及び焼成されたままの生成物についてのＸ線回折パターンを図３に示し、一方、図４は合成されたままの生成物のSEM 画像を示す。ゼオライトをマッフル炉内で窒素雰囲気下で周囲温度から４℃／分で400 ℃まで加熱し、次いで空気中で４℃／分で600 ℃まで加熱し、空気中で２時間にわたって600 ℃に維持した。焼成後、サンプルを（ゼオライトの質量に）等しい質量の硝酸アンモニウムを10倍の質量のゼオライトに溶解することにより生じた溶液中でアンモニウム交換した。ゼオライト／硝酸アンモニウム懸濁液をスチームボックス中で98℃で一夜加熱した。次いでゼオライトを濾過により単離し、脱イオン水で十分に洗浄し、真空オーブン中で60℃で一夜乾燥させた。次いでゼオライトを500 ℃に焼成してそれを酸性形態に変換した。次いでサンプルの表面積を窒素物理吸着を使用して測定し、データをt-プロット方法で分析した。測定された内部微小孔表面積は270 m2/g であり、また外部表面積は196 m2/g である（466 m2/g の全表面積）。
実施例３：1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
ピロリジン75.0 g （1.06モル）を丸底フラスコ中でメタノール300 mLに添加することによりN-プロピルピロリジンを調製した。次いで1-ヨードプロパン206.5 g（1.21モル）を撹拌しながら滴下して添加した。次いでその混合物を１時間還流した。次いでメタノールをロータリーエバポレーター中で真空で除去し、次いで脱イオン水100 mLを液体残渣に添加した。次いでその水性混合物をエーテルで抽出して未反応の1-ヨードプロパンを除去した。次いでKOH 77.30 gを脱イオン水100 mLに溶解し、この塩基性溶液をその後に水性画分に添加した（この工程の理由は生成物の殆どがハロゲン化水素塩の形態であることであり、塩基がHI成分を中和し、アミンを遊離し、その結果、それが水性画分から一層容易に単離し得る）。次いでその混合物をエーテルで抽出し、エチルエーテルを回転蒸発により真空で除去して97％のN-プロピルピロリジンを得た（その他の３％は1H NMRから推定してエーテルであった）。
次いで97％のN-プロピルピロリジン25.0 g （0.21モル）を125 mLの鋼パールオートクレーブのテフロンライナー内のアセトニトリル60mLに添加することによりジクワットを生成した。次に1,4-ジブロモブタン21.0 g （0.097モル）をその混合物に添加した。125 mLのテフロンライナーをキャップし、パールオートクレーブ内でシールし、次いで80℃で４日間加熱した。次いで沈澱した固体を濾過し、アセトンで洗浄し、エチルエーテルで洗浄し、次いで乾燥させた。きれいな生成物（1H及び13C NMRにより）の全質量は42.6 g （収率97％）であった。次いでジブロミド塩を水に溶解し、それをダウエックスLC NG 水酸化物交換樹脂のカラムに通すことにより水酸化物形態にイオン交換した。その水溶液の濃度を0.1 N HClの標準溶液による滴定により測定した。
得られるジクワット溶液を典型的なOH/SiO2 モル比のもとにSi/Al,B=100 〜20を有する組成を有し、かつナトリウム、カリウム、又はリチウムカチオンを含むゲルを使用する複数の平行の小規模（1 ml）の合成反応に使用した。硝酸アルミニウムをAl源として使用し、ホウ酸をＢ源として使用した。合成反応の詳細を表２に示し、表中、Ｑは1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジクワットを表し、またＴはＴ原子を表し、列２中の比は原子比として表され、列３、４及び５中の比はモル比として表される。
Figure 2016519646
* 遊離OH/SiO2 はアルミニウム源及び濃度を明記されたOH/SiO2 モル比にするためのHCl の添加による水酸化物の中和に相当する。
合成反応の夫々が、或る場合に、４日程度に短い時間でCOK-5 を生成した。実際に、1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジクワットはCOK-5の合成に著しく選択的であることがわかった。
実施例４：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタン水酸化物（［OH］＝0.87ミリモル/g）の水溶液3.45 g を鋼パールオートクレーブの23mLのテフロンインサート内の1N KOH 2.63 g 及び脱イオン水0.94 g と混合した。次にヒュームドアルミナ（カボット）0.06 g をその溶液に添加した。次いでライナーをキャップし、鋼パールオートクレーブ内でシールし、１時間にわたって混転条件下で160 ℃で加熱した。次いでオートクレーブを除去し、周囲温度に冷却した。次いでオートクレーブを開け、ルドックスAS-40 2.25 g をその混合物に添加した。次いでテフロンライナーをキャップし、鋼オートクレーブをシールした。次いでオートクレーブを混転条件（50 rpm）下で160 ℃のオーブンに入れた。図５は10日及び12日の加熱後の固体生成物の粉末XRD を示す。10日の生成物のICP はその物質が12.3のSi/Al 比を有することを示した。12日の生成物の27Al NMR は最終生成物中のアルミニウムが４面体であることを示す。
実施例５：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタン水酸化物（［OH］＝0.87ミリモル/g）の水溶液3.45 g を鋼パールオートクレーブの23mLのテフロンインサート内の1N KOH 2.63 g 及び脱イオン水2.93 g と混合した。次にルドックスAS-40 （40％のシリカ）2.08 g 及びメタカオリン0.13 g をその溶液に添加した。次いでテフロンライナーをキャップし、23mLのパール鋼オートクレーブ内でシールした。次いでオートクレーブを３日間にわたって混転条件（50 rpm）下で160 ℃のオーブン内のスピットに入れた。得られる固体生成物の粉末XRD （図６）はそれが純粋なCOK-5 であることを示した。
実施例６：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
その合成を140 ℃で行ない、その反応液を７日後及び９日後にサンプリングした以外は、実施例５を繰り返した。図７はCOK-5 生成物の粉末XRD パターンを提示し、実施例５の生成物と較べて若干のピーク広がりを示す。図８は９日目の生成物のSEM 画像を示す。
実施例７：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタン水酸化物（［OH］＝0.86ミリモル/g）の水溶液31.80 gを鋼パールオートクレーブの125 mLのテフロンインサート内の1N KOH 23.96 g及び脱イオン水8.2 g と混合した。次にヒュームドアルミナ（カボット）0. 55 g をその溶液に添加した。次いでライナーをキャップし、鋼パールオートクレーブ内でシールし、１時間にわたって混転条件下で150 ℃で加熱した。次いでオートクレーブを除去し、周囲温度に冷却した。次いでオートクレーブを開け、ルドックスAS-40 20.5 g をその混合物に添加した。次いでテフロンライナーをキャップし、鋼オートクレーブ内でシールした。次いでオートクレーブを９日間にわたって混転条件（30 rpm）下で150 ℃のオーブン内のスピットに入れた。図９はCOK-5 生成物の粉末XRD を示し、また図10は相当するSEM 画像を示す。
実施例８：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
1N KOH 23.96 g 及び脱イオン水8.57 g を鋼パールオートクレーブの125 mLのテフロンインサート内で混合した。次にヒュームドアルミナ（カボット）0.55 g をその溶液に添加した。次いでライナーをキャップし、鋼パールオートクレーブ内でシールし、30分間にわたって混転条件下で160 ℃で加熱した。次いでオートクレーブを除去し、周囲温度に冷却した。次いでオートクレーブを開け、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタン水酸化物（［OH］＝0.87ミリモル/g）の水溶液31.43 g をその懸濁液に添加した。次いでテフロンライナーをキャップし、オートクレーブ内でシールした。次いでオートクレーブを40分間にわたって混転条件下で160 ℃のオーブン内のスピットに入れた。次いでオートクレーブを除去し、周囲温度に冷却した。オートクレーブを開け、ルドックスAS-40 20.5 g をその混合物に添加した。次いでテフロンライナーをキャップし、鋼オートクレーブ中でシールした。次いでオートクレーブを７日間にわたって混転条件（30 rpm）下で160 ℃のオーブン内のスピットに入れた。図11はCOK-5 生成物の粉末XRD を示し、また図12は相当するSEM 画像を示す。
実施例９：1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンカチオンによるCOK-5 合成
ヒュームドアルミナをルドックスAS-40 の添加の前に水酸化物源に前もって溶解した以外は、実施例２を繰り返した。前もっての溶解を実施例７に記載された様式と同様の様式で行なった。アルミニウムを完全に溶解した場合に結晶化がかなり遅く、図13の下部に示された粉末XRD パターンを有する生成物を得るのに13日（３日に代えて）を要した。中間のトレースは15日後の粉末回折パターンを示し、また上部トレースはCOK-5 の典型的なサンプルの粉末パターンを示す。図14は13日目の生成物のSEM 画像を示し、一方、図15は同生成物のTEM 画像を示す。TEM は結晶の長さが一般に10〜50nmであり、かつ結晶の幅が一般に4-10nmのサイズであることを示す。結晶をミクロトームで薄く切り、TEM により調べた後に、結晶が一般に厚さ約４nmであることがわかる。27Al MAS NMRは13日目の生成物及び15日目の生成物の両方中のアルミニウムの全てが４面体配位であることを示す。
次いで15日目の生成物をマッフル炉中で窒素流中で２時間の期間にわたって周囲温度から400 ℃まで加熱し、この温度を15分間維持し、ガス流を空気に切り替え、温度を２時間の期間にわたって400 ℃から600 ℃まで上昇させ、その温度を２時間にわたって600 ℃に維持し、次いで炉を周囲条件に冷却することにより焼成した。焼成後に、サンプルを（ゼオライトの質量に）等しい質量の硝酸アンモニウムを10倍の質量のゼオライトに溶解することにより生じた溶液中でアンモニウム交換した。ゼオライト／賞賛アンモニウム懸濁液をスチームボックス中で一夜にわたって98℃で加熱した。次いでゼオライトを濾過により単離し、脱イオン水で充分に洗浄し、真空オーブン中で一夜にわたって60℃で乾燥させた。次いでゼオライトを500 ℃に焼成してそれを酸性形態に変換した。次いで窒素物理吸着を使用してサンプルの表面積を測定した。t-プロット方法による物理吸着データの分析はこの物質が314 m2/g の外部表面積及び314 m2/gの内部表面積（0.135 cc/g の微小孔体積）を有し、即ち、このサンプルについて、測定された表面積の半分が結晶の外部表面のためであることを示す。
本明細書に引用された全ての特許、試験操作、及び優先権書類を含む、その他の書類はこのような開示が不一致ではない程度まで、かつこのような組み込みが許される全ての司法権について参考として充分に含まれる。
本明細書に開示された例示の形態が特別に記載されたが、種々のその他の変更がその開示の精神及び範囲を逸脱しないで当業者に明らかであり、また直ぐになし得ることが理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本明細書に示された実施例及び記載に限定されないことが意図されるが、むしろ請求項はこの開示が関係する当業者により均等物として処理される全ての特徴を含む、本明細書にある特許性の新規性の全ての特徴を包含するとみなされることが意図されている。
数的下限及び数的上限が本明細書にリストされる場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図される。“comprising（含む）”という用語は“including（含む）”という用語と同義である。同様に、成分の組成、元素又は群が過渡的表現“含む”で先行される時はいつでも、本発明者らは組成、又は一種以上の成分の言及に先行する“実質的に・・からなる”、“からなる”、“からなる群から選ばれる”、又は“である”という過渡的表現と同じ組成又は成分の群を意図しており、その逆も真であることが理解される。

Claims (14)

  1. その孔中に1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン及び1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物を含むことを特徴とする、COK-5 の構造を有するモレキュラーシーブ。
  2. 窒素物理吸着のためのt-プロット方法により測定して約100 〜約300 m2/g の外部表面積を有する結晶を更に含む、請求項１記載のモレキュラーシーブ。
  3. 窒素物理吸着のためのt-プロット方法により測定して約350 〜約650 m2/g の全表面積を有する結晶を更に含む、請求項１記載のモレキュラーシーブ。
  4. モル関係：
    mQ:(n)YO2:X2O3
    （式中、０＜m/n ≦ 0.2、ｎは少なくとも20であり、０＜ｍ ≦ 0.2n、Ｑは前記の少なくとも一種のジ四級アンモニウム化合物であり、Ｘは３価の元素であり、かつＹは４価の元素である）
    を含む組成を有する請求項１記載のモレキュラーシーブ物質。
  5. ４価の元素Ｙがケイ素を含み、かつ３価の元素Ｘがホウ素又はアルミニウムを含む、請求項４記載のモレキュラーシーブ物質。
  6. COK-5 の構造を有し、25.0（±0.30）度2-シータ（２θ）に最大を有する第一の複合ピークを有するＸ線回折パターンを有し、前記ピークはImaxAのバックグラウンドより上の強さを有し、かつ23.0（±0.20）度2-シータ（２θ）に最大を有する第二の複合ピークと交差して局所最小を有し、前記局所最小はIminA／ImaxA 比が＞0.7 であるようにIminAのバックグラウンドより上の強さを有する、モレキュラーシーブ。
  7. COK-5 の構造を有し、窒素物理吸着についてのｔ−プロット法により測定して少なくとも100 m2/g の外部表面積を有し、かつ21.5度から25.5度までの2-シータ（２θ）範囲に単一の拡散複合特徴を有するＸ線回折パターンを有する結晶を含むモレキュラーシーブ。
  8. 窒素物理吸着のためのt-プロット方法により測定して少なくとも350 m2/g の全表面積を有する結晶を含む、請求項７記載のモレキュラーシーブ。
  9. COK-5 の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法であって、その方法が
    (i) 前記モレキュラーシーブを生成し得る合成混合物を調製し、ここで前記混合物はアルカリ金属 (M)の源、４価の元素 (Y)の酸化物の源、３価の元素 (X)の源、水、及び1,4-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ブタンジカチオン、1,4-ビス（N-ブチルピロリジニウム）ブタンジカチオン又は1,5-ビス（N-プロピルピロリジニウム）ペンタンジカチオンの一種以上を含む誘導剤 (Q)を含み、かつ前記混合物は、モル比に関して、下記の範囲：
    YO2/X2O3 少なくとも20、
    H2O/YO2 約20〜約60、
    M/YO2 約0.1 〜約0.5 、
    OH-/YO2 約0.2 〜約0.6 、及び
    Q/YO2 約0.04〜約0.25
    内の組成を有し、
    (ii) 前記モレキュラーシーブの結晶が生成されるまで前記混合物を約125 ℃から約200 ℃までの加熱温度及び約１日〜約21日の時間の長さで結晶化条件下で加熱し、そして
    (iii) 工程(ii)からの前記モレキュラーシーブの前記結晶を回収することを含む、前記方法。
  10. ４価の元素Ｙがケイ素を含み、かつ３価の元素Ｘがアルミニウムを含む、請求項９記載の方法。
  11. ４価の元素Ｙがケイ素を含み、かつ３価の元素Ｘがホウ素を含む、請求項９記載の方法。
  12. 請求項９記載の方法により製造されたモレキュラーシーブ物質。
  13. 有機化合物を含む供給原料を有機化合物変換条件で請求項１記載のモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させることを特徴とする前記供給原料を変換生成物に変換するための方法。
  14. 下記の式：
    Figure 2016519646
     を有するジカチオンを含むことを特徴とする有機窒素化合物。
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